CN107236067B - 金刚烷基双臂温敏性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种具有式(Ⅰ)结构的温敏性聚合物，其以1,3‑二元羟基金刚烷为核心，通过其与酰化剂进行反应，得到引发剂，再由引发剂与温敏性单体通过原子转移自由基聚合，得到了链长均一、分子量可控的活性温敏性聚合物；最后将聚合物的末端进行叠氮化，得到末端有叠氮基的温敏性聚合物。与现有技术相比，本申请的聚合物具有简便易实施的特点，其臂数、臂长均可控，结构灵活可调，方便改性，同时其具有良好的温敏性以及接近于环境温度的使用范围，具有优良的应用前景。

Description

金刚烷基双臂温敏性聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学和材料化学领域，特别涉及一种金刚烷基双臂温敏性聚合物及其制备方法。
背景技术
线型聚合物结构是高分子拓扑结构中最常见的一种。由于存在两个自由的末端，使得线型高分子链末端相对于链中间部分具有较大的自由度。温度敏感型线型聚合物是一类自身能够对外界环境温度的细微变化做出响应，产生相应的物理结构和化学性质的变化甚至突变的一类高分子。聚合物水溶液发生相转变的温度称为最低临界溶解温度(LCST)。线型温敏性聚合物由于在临界温度附近能够发生较大的体积变化，使其在医药、生物、化妆品、传感器等领域有广泛的应用，因此线型温敏性聚合物独特的结构与性能受到了广泛的关注。通过在温敏性聚合物末端引入功能基团，使其可与更多的其他官能团反应，扩宽其应用领域及价值。
传统的自由基聚合由于不易控制，容易导致聚合物的分子量，分子量分布，链结构以及末端官能度失控，有时甚至发生支化、交联等反应，从而严重影响高分子的性能以及使用范围。近年来，随着可控/“活性”自由基聚合技术的发展，线型聚合物的合成更加容易，种类也更多。其中ATRP反应的易于操作，条件温和(不需要严格的除水、除氧)等优点，同时又兼有活性聚合的特点，原则上可以使所有自由基聚合单体进行可控/“活性”聚合，并有效地对聚合物进行改性，因此在分子结构设计方面有广阔的应用前景。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种末端具有叠氮基的温敏性聚合物，本申请提供的聚合物具有温敏性且末端具有叠氮基团。
有鉴于此，本申请提供了一种具有式(Ⅰ)结构的温敏性聚合物，
其中，R为甲基或氢；
n为10～100；
A由温敏性单体聚合形成，所述温敏性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基正丙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基-N’-正丙哌嗪、N-(2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺和N-(2-乙氧基-1,3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺中的一种或多种。
优选的，所述R为氢或甲基，所述温敏性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丙酰胺和N-乙烯基己内酰胺中的一种或多种。
优选的，所述温敏性聚合物的数均分子量为2000～20000g/mol，PDI＜1.3。
本申请还提供了所述的温敏性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
A)，在惰性气体和无水条件下，将1,3-二羟基金刚烷、缚酸剂、催化剂与具有式(Ⅱ)结构的酰化剂在溶剂中反应，得到具有式(Ⅲ)结构的引发剂；
B)，在惰性气体保护下，将所述引发剂、温敏性单体、催化剂与配位剂在溶剂中反应，得到具有式(Ⅳ)结构的活性温敏性聚合物；所述温敏性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基正丙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基-N’-正丙哌嗪、N-(2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺和N-(2-乙氧基-1,3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺中的一种或多种；
C)，将所述活性温敏性聚合物与叠氮化钠在溶剂中反应，得到具有式(Ⅰ)结构的温敏性聚合物；
其中，R为甲基或氢；
n为10～100；
A由温敏性单体聚合形成，所述温敏性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基正丙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基-N’-正丙哌嗪、N-(2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺和N-(2-乙氧基-1,3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺中的一种或多种。
优选的，所述步骤A)中，所述缚酸剂为吡啶或三乙基胺；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；所述溶剂为二氯甲烷或乙腈，所述酰化剂选自2-溴-2-甲基丙酰氯、2-溴-2-甲基丙酰溴、2-氯-2-甲基丙酰氯、2-氯-2-甲基丙酰溴、氯代乙酰氯、氯代乙酰溴、溴代乙酰溴、溴代乙酰氯、2-溴丙酰溴、2-溴丙酰氯、2-氯丙酰溴或2-氯丙酰氯。
优选的，所述步骤A)中，所述1,3-二羟基金刚烷、缚酸剂与酰化剂的摩尔比为1：(2.1～2.5)：(2.1～2.5)。
优选的，所述步骤B)中，所述催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜、硫氰酸亚铜和六氟磷酸亚铜中的一种或多种；所述配位剂选自四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N,”-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺、三-(2-甲氨基乙基)胺和三-(2-乙氨基乙基)胺中的一种或多种；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶剂。
优选的，所述步骤B)中，所述引发剂、温敏性单体、催化剂与配位剂的摩尔比为1：(20～200)：(0.5～4)：(0.5～4)。
优选的，所述活性温敏性聚合物与所述叠氮化钠的摩尔比为1：(2～20)。
本申请提供了一种具有式(Ⅰ)结构的温敏性聚合物，其以1,3-二元羟基金刚烷为核心，通过与酰化剂进行反应，得到了引发剂，再以引发剂与温敏性单体通过原子转移自由基聚合，得到了链长均一、分子量可控的活性温敏性聚合物；最后将活性聚合物末端叠氮化，得到末端含有叠氮基的温敏性聚合物。本申请提供了一种具有温敏性的聚合物，进一步的，本申请中的金刚烷具有比其它基团具有更好的稳定性和三维立体效果，使聚合物的稳定性增加和具有良好的空间效果；同时，本申请的聚合物末端含有叠氮基官能团，该官能团可高效地通过点击反应引入新的官能团或聚合物链段，为进一步构建新型拓扑结构提供了途径。
附图说明
图1为本发明实施例1中步骤1)中制备的引发剂的1H-NMR谱图；
图2为本发明实施例1)制备的金刚烷基双臂温敏性聚合物的1H-NMR谱图；
图3为本发明实施例1)制备的金刚烷基双臂温敏性聚合物的凝胶渗透色谱谱图；
图4为本发明实施例1制备的末端叠氮化前后的线性温敏性聚合物红外谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种具有式(Ⅰ)结构的温敏性聚合物，
其中，R为甲基或氢；
n为10～100；
A由温敏性单体聚合形成，所述温敏性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基正丙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基-N’-正丙哌嗪、N-(2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺和N-(2-乙氧基-1,3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺中的一种或多种。
本申请提供了一种新型的聚合物，其是一种金刚烷基双臂叠氮化温敏性聚合物。
在温度响应聚合物链上，通常兼有一定比例的亲水官能团(如酯基、酰胺基)和疏水官能团(烷烃基团)。当温度较低时，高分子链上的亲水基团可以与水分子形成氢键，此时高分子-水分子相互作用力大于高分子-高分子相互作用力，其亲水性占主导，高分子链处于伸展状态；而温度升高时，高分子和水之间的氢键不断减弱，同时高分子链之间的疏水作用逐渐加强；当温度高于低临界溶解温度(lower critical solutiontemperature，LCST)时，高分子-高分子之间的疏水作用反过来大于高分子-水分子之间的相互作用力，此时高分子链的疏水性占据主导，宏观上的表现则是聚合物胶体中的大量水被排出，凝胶随之发生收缩。
本申请中，作为优选方案，所述温敏性聚合物中的A可优选由N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺或N-乙烯基异丙酰胺聚合形成，得到的温敏性聚合物具有式(Ⅰ1)、式(Ⅰ2)、式(Ⅰ3)或式(Ⅰ4)所示的结构；
本申请所述温敏性聚合物的数均分子量优选为2000～20000g/mol，PDI＜1.3；所述温敏性聚合物的数均分子量更优选为4000～13000g/mol，PDI为1.2～1.0。
本申请还提供了上述温敏性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
A)，在惰性气体和无水条件下，将1,3-二羟基金刚烷、缚酸剂、催化剂与具有式(Ⅱ)结构的酰化剂在溶剂中反应，得到具有式(Ⅲ)结构的引发剂；
B)，在惰性气体保护下，将所述引发剂、温敏性单体、催化剂与配位剂在溶剂中反应，得到具有式(Ⅳ)结构的活性温敏性聚合物；所述温敏性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基正丙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基-N’-正丙哌嗪、N-(2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺和N-(2-乙氧基-1,3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺中的一种或多种；
C)，将所述活性温敏性聚合物与叠氮化钠在溶剂中反应，得到具有式(Ⅰ)结构的温敏性聚合物；
其中，R为甲基或氢；
n为10～100；
A由温敏性单体聚合形成，所述温敏性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基正丙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基-N’-正丙哌嗪、N-(2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺和N-(2-乙氧基-1,3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺中的一种或多种。
在制备温敏性聚合物的过程中，本申请首先制备了引发剂，即将1,3-二羟基金刚烷、缚酸剂、催化剂与具有式(Ⅱ)结构的酰化剂在溶剂中反应，得到具有式(Ⅲ)结构的引发剂；为了反应充分，所述制备引发剂的过程具体为：
在惰性气体和无水条件下，将1,3-二羟基金刚烷、缚酸剂与催化剂混合，在冰浴条件下，将酰化剂滴加入上述混合物中，保持低温1～2h，再缓慢升至室温，反应6～24h，得到引发剂。
上述反应的反应式如下所示：
在制备引发剂的过程中，羟基与酰卤反应，生成酯基和氢卤酸，氢卤酸的存在影响反应的收率，因此需要采用缚酸剂去除反应过程中的酸，使其生成络合盐，以提高反应的收率。本申请所述缚酸剂为本领域技术人员熟知的缚酸剂，对此，本申请没有特别的限制，示例的，所述缚酸剂优选选自吡啶或三乙基胺。
所述酰化剂为与所述1,3-二羟基金刚烷反应的原料，优选的，所述酰化剂优选选自2-溴-2-甲基丙酰氯、2-溴-2-甲基丙酰溴、2-氯-2-甲基丙酰氯、2-氯-2-甲基丙酰溴、氯代乙酰氯、氯代乙酰溴、溴代乙酰溴、溴代乙酰氯、2-溴丙酰溴、2-溴丙酰氯、2-氯丙酰溴或2-氯丙酰氯；更优选为2-溴异丁酰溴。所述催化剂优选为4-二甲氨基吡啶；所述溶剂优选为二氯甲烷或乙腈。作为优选方案，所述1,3-二羟基金刚烷、缚酸剂与酰化剂的摩尔比优选为1：(2.1～2.5)：(2.1～2.5)。
为了得到纯净的引发剂，在上述反应之后，本申请优选将得到的产物依次进行洗涤、旋转蒸发、过层析柱、旋转蒸发与干燥。所述洗涤依次为5％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水与去离子水；所述旋转蒸发为洗涤后的有机溶剂经减压旋转蒸发除去。所述过层析柱为中性氧化铝层析柱，溶剂为乙酸乙酯与正己烷的比例为1:2(V/V)。
本申请然后以引发剂作为反应原料，进行活性温敏性聚合物的制备，即：在惰性气体保护下，将所述引发剂、温敏性单体、催化剂与配位剂在溶剂中反应，得到具有式(Ⅳ)结构的活性温敏性聚合物；所述温敏性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基正丙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基-N’-正丙哌嗪、N-(2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺和N-(2-乙氧基-1,3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺中的一种或多种；为了使反应进行得更加充分，上述反应具体为：
将上述引发剂、温敏性单体、配位剂和溶剂加入到干燥的无水无氧反应瓶中，用反口橡皮塞进行密封，抽真空-通氮气3次后，在氮气保护下，快速加入催化剂，抽真空-通氮气3次，在10～60℃反应1～6小时，得到活性温敏性聚合物。上述反应过程具体为：
在制备活性温敏性聚合物的过程中，所述温敏性单体与所述引发剂发生了原子转移自由基聚合。本申请所述配位剂的主要作用是增加催化剂在有机相中的溶解度和调整催化剂的氧化还原电位，以使催化剂达到反应所需活性，并且在动力学上与ATRP反应相匹配；具体地说就是在可逆的钝化反应中使平衡大大偏向生成休眠种的方向，以得到较低活性种浓度，避免不可逆终止反应；保证恒定的自由基浓度，使所有聚合物链以相同的速率增长,使聚合物单一化。从而得到具有预定分子量、窄分子量分布和结构可控的聚合物。本申请所述配位剂为本领域技术人员熟知的配位剂，示例的，所述配位剂优选选自四甲基乙二胺(TMEDA)、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)、三-(2-甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)、和三-(2-乙氨基乙基)胺(Et6TREN)中的一种或多种，更优选三-(2-甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)或N,N,N’,N”,N”,-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。所述催化剂为本领域技术人员熟知的催化剂，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述催化剂优选选自氯化亚铜、溴化亚铜、硫氰酸亚铜和六氟磷酸亚铜中的一种或多种，更优选为溴化亚铜。所述温敏性单体优选选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基正丙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基-N’-正丙哌嗪、N-(2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺和N-(2-乙氧基-1,3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺中的一种或多种，更优选为N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丙酰胺和N-乙烯基己内酰胺一种或多种；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶剂。所述引发剂、温敏性单体、催化剂与配位剂的摩尔比为1：(20～200)：(0.5～4)：(0.5～4)。
为了得到纯净的活性温敏性聚合物，本申请在反应之后，优选将得到的产物加四氢呋喃稀释，并在空气中搅拌终止聚合；再以四氢呋喃为淋洗剂，通过硅胶-中性氧化铝色谱柱除去催化剂，经过旋转蒸发除去溶剂后，再依次经沉淀、过滤与真空干燥，得到活性温敏性聚合物。
在上述提纯过程中，所述硅胶-中性氧化铝层析柱中硅胶与中性氧化铝均为200～300目，且上层为中性氧化铝，下层为硅胶，高度比为1:3；所述沉淀所用的沉淀剂为乙醚、石油醚混合溶剂或者正己烷，乙醚、石油醚混合溶剂比例为1:1～3(V/V)，其中以1:2为最佳。
本申请最后以活性温敏性聚合物为原料，与叠氮化钠反应，得到温敏性聚合物。上述反应的反应式如下所示：
在上述过程中，所述反应的温度优选为40～80℃，所述反应的时间优选为24～96h；所述活性温敏性聚合物与所述叠氮化钠的摩尔比优选为1:2～1:20，更优选为1:10。在反应结束后，将得到的产物提纯，具体为：
将反应液加入透析袋中，每6小时换一次蒸馏水，透析48～96小时；经过旋转蒸发除去溶剂后，再依次经沉淀、过滤与真空干燥，得到末端含有叠氮基的线型温敏性聚合物。
上述过程中，所述旋转蒸发为通过层析柱的有机溶剂经减压旋转蒸发除去；所述沉淀为将旋转蒸发后所的产品以四氢呋喃溶解后，逐滴滴加入大量冷的正己烷中，重复此操作2～3次。
本发明的制备方法操作简单，反应条件温和，且由于本申请采用原子转移自由基聚合，使线温敏性聚合物的臂长容易控制，分子量分布较窄，且在较宽范围内可调；同时金刚烷具有其他基团更好的稳定性和三维立体效果，使聚合物的稳定性增加和具有良好的空间效果；本发明所制备的末端含有叠氮基官能团的聚合物，可发生的分子间环加成反应，是合成三唑类氮杂环的经典方法；高分子中的叠氮基官能团可高效地通过点击反应引入新的官能团或聚合物链段，为进一步构建新型拓扑结构，如嵌段聚合物、树枝状聚合物以及三维网络聚合物材料提供精准快捷的途径。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的温敏性聚合物及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将1,3-二羟基金刚烷(1.01g,6mmol)加入含有吡啶(1.043g,13.2mmol)，催化剂DMAP0.1g和乙腈10ml的溶液中，在冰浴条件下搅拌30min；将2-溴异丁酰溴(3.036g,13.2mmol)通过恒压滴液漏斗在1小时内缓慢加入，继续保持低温1～2h，然后逐渐升至室温，继续反应12小时；反应结束后，用5％的碳酸氢钠溶液(100ml*3)，饱和食盐水(100ml*3)，去离子水(100ml*3)依次洗涤；将洗涤后的有机层旋转蒸发除去溶剂；粗产品用乙酸乙酯溶解，过中性氧化铝柱，溶剂为乙酸乙酯：正己烷为1:2(V/V)，旋蒸除去多余溶剂，得到白色固体1,3-二-(2-溴-异丁酰氧基)金刚烷引发剂。图1为该步骤制备的作为核的1,3-二-(2-溴代异丁酰基)金刚烷引发剂的1H-NMR谱图，溶剂为氘代氯仿(简称为：d-CDCl3)；
将N-异丙基丙烯酰胺4g，引发剂1,3-二-(2-溴-异丁酰氧基)金刚烷0.1647g，三(2-二甲氨基乙基)胺0.1626g加入有聚四氟乙烯搅拌子的反应瓶中；加入N,N-二甲基甲酰胺10ml和去离子水5ml，搅拌，充分溶解；在搅拌下，抽真空-通氮气3次后，在氮气或氩气保护氛围中，迅速加入溴化亚铜催化剂0.1018g，同时抽真空-通氮气3次；在氮气或氩气保护下，反应温度30℃条件下，搅拌反应2小时；反应结束后，加15ml的四氢呋喃稀释，于空气中搅拌1小时；以四氢呋喃为溶剂，通过氧化铝-硅胶柱除去催化剂；旋转蒸发除去多余的溶剂，粗产品以四氢呋喃为溶剂溶解，缓慢滴加到乙醚：石油醚＝1:2(V/V)200ml为沉淀剂中沉淀；减压过滤的产品经过40℃真空干燥，得到白色固体粉末活性温敏性聚合物。
将上述聚合物、叠氮化钠按1:10的摩尔比溶于N,N-二甲基间酰胺中，于60℃，搅拌条件下，反应96小时；反应结束后，将反应液加入活化的透析袋中，以去离子水为溶剂，每6小时换一次水，透析48h，除去未反应的叠氮化钠，旋转蒸发除去多余的溶剂，粗产品以四氢呋喃为溶剂溶解，缓慢滴加到150ml正己烷中沉淀。减压过滤的产品经过40℃真空干燥，得到白色固体粉末，其具有式(Ⅰ5)结构。试验结果表明，本实施例制备的温敏性聚合物水溶液的LCST为32℃。
图2为本实施例制备的金刚烷基双臂温敏性聚合物的1H-NMR谱图，溶剂为重水(简称为：D2O)；图3为本实施例制备的金刚烷基双臂温敏性聚合物的凝胶渗透色谱谱图(简称：GPC),流动相为四氢呋喃,标样为聚苯乙烯；图4为本实施例制备的末端叠氮化前后的线性温敏性聚合物红外谱图。
实施例2
将1,3-二羟基金刚烷(1.01g,6mmol)加入含有三乙胺(1.518g,15mmol)、催化剂DMAP0.1g和二氯甲烷30ml的溶液中，在冰浴条件下搅拌30min；将2-溴异丁酰溴(3.45g,15mmol)通过恒压滴液漏斗在1小时内缓慢加入，继续保持低温1～2小时；然后逐渐升至室温，继续反应24小时；反应结束后，用5％的碳酸氢钠溶液(100ml*3)，饱和食盐水(100ml*3)，去离子水(100ml*3)依次洗涤，将洗涤后的有机层旋转蒸发除去溶剂；粗产品用乙酸乙酯溶解，过中性氧化铝柱，溶剂为乙酸乙酯：正己烷为1:2(V/V)，旋蒸除去多余溶剂，得到白色固体1,3-二-(2-溴-异丁酰氧基)金刚烷引发剂。
将N-异丙基丙烯酰胺4g，引发剂0.0824g，三(2-二甲氨基乙基)胺0.1625g加入有聚四氟乙烯搅拌子的反应瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺10ml和去离子水5ml，搅拌，充分溶解；在搅拌下，抽真空-通氮气3次后，在氮气或氩气保护氛围中，迅速加入溴化亚铜催化剂0.1018g，同时抽真空-通氮气3次，在氮气或氩气保护下，反应温度60℃条件下，搅拌反应6小时，反应结束后，加15ml的四氢呋喃稀释，于空气中搅拌1小时；以四氢呋喃为溶剂，通过氧化铝-硅胶柱除去催化剂，旋转蒸发除去多余的溶剂，粗产品以四氢呋喃为溶剂溶解，缓慢滴加到乙醚：石油醚＝1:2(V/V)200ml为沉淀剂中沉淀；减压过滤的产品经过40℃真空干燥，得到白色固体粉末活性温敏性聚合物。
将活性温敏性聚合物、叠氮化钠按1:20的摩尔比溶于N,N-二甲基甲酰胺中，于80℃，搅拌条件下，反应48小时；反应结束后，将反应液加入活化的透析袋中，以去离子水为溶剂，每6小时换一次水，透析96h，除去未反应的叠氮化钠，旋转蒸发除去多余的溶剂，粗产品以四氢呋喃为溶剂溶解，缓慢滴加到150ml正己烷中沉淀，减压过滤的产品经过40℃真空干燥，得到白色固体粉末温敏性聚合物。试验结果表明，本实施例制备的温敏性聚合物水溶液的LCST为32℃。
实施例3
将1,3-二羟基金刚烷(1.01g,6mmol)加入含有吡啶(0.996g,12.6mmol)，催化剂DMAP0.1g和二氯甲烷30ml的溶液中，在冰浴条件下搅拌30min，2-溴异丁酰溴(2.898g,12.6mmol)通过恒压滴液漏斗在1小时内缓慢加入，继续保持低温1～2小时。然后逐渐升至室温，继续反应6小时；反应结束后，用5％的碳酸氢钠溶液(100ml*3)，饱和食盐水(100ml*3)，去离子水(100ml*3)依次洗涤。将洗涤后的有机层旋转蒸发除去溶剂，粗产品用乙酸乙酯溶解，过中性氧化铝柱，溶剂为乙酸乙酯：正己烷为1:2(V/V)，旋蒸除去多余溶剂，得到白色固体引发剂1,3-二-(2-溴-异丁酰氧基)金刚烷。
将N-异丙基丙烯酰胺1g，引发剂0.2058g,三(2-二甲氨基乙基)胺0.0508加入有聚四氟乙烯搅拌子的反应瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺5ml和去离子水5ml，搅拌，充分溶解，在搅拌下，抽真空-通氮气3次后，在氮气或氩气保护氛围中，迅速加入溴化亚铜催化剂0.0318g，同时抽真空-通氮气3次；在氮气或氩气保护下，反应温度10℃条件下，搅拌反应1小时；反应结束后，加15ml的四氢呋喃稀释，于空气中搅拌1小时；以四氢呋喃为溶剂，通过氧化铝-硅胶柱除去催化剂；旋转蒸发除去多余的溶剂，粗产品以四氢呋喃为溶剂溶解，缓慢滴加到乙醚：石油醚＝1:3(V/V)50ml为沉淀剂中沉淀，减压过滤的产品经过40℃真空干燥，得到白色固体粉末活性温敏性聚合物。
将活性温敏性聚合物、叠氮化钠按1:2的摩尔比溶于N,N-二甲基甲酰胺中，于40℃，搅拌条件下，反应48小时，反应结束后，将反应液加入活化的透析袋中，以去离子水为溶剂，每6小时换一次水，透析96h，除去未反应的叠氮化钠；旋转蒸发除去多余的溶剂，粗产品以四氢呋喃为溶剂溶解，缓慢滴加到150ml正己烷中沉淀，减压过滤的产品经过40℃真空干燥，得到白色固体粉末温敏性聚合物。试验结果表明，本实施例制备的温敏性聚合物水溶液的LCST为32℃。
实施例4
将1,3-二羟基金刚烷(1.01g,6mmol)加入含有三乙胺(1.397g,13.8mmol)，催化剂DMAP0.1g和二氯甲烷30ml的溶液中，在冰浴条件下搅拌30min；2-溴异丁酰溴(3.174g,13.8mmol)通过恒压滴液漏斗在1小时内缓慢加入，继续保持低温1～2小时；然后逐渐升至室温，继续反应12小时；反应结束后，用5％的碳酸氢钠溶液(100ml*3)，饱和食盐水(100ml*3)，去离子水(100ml*3)依次洗涤；将洗涤后的有机层旋转蒸发除去溶剂，粗产品用乙酸乙酯溶解，过中性氧化铝柱，溶剂为乙酸乙酯：正己烷为1:2(V/V)，旋蒸除去多余溶剂，得到白色固体引发剂1,3-二-(2-溴-异丁酰氧基)金刚烷。
将N-异丙基丙烯酰胺4g，引发剂1,3-二-(2-溴-异丁酰氧基)金刚烷0.1098g，三(2-二甲氨基乙基)胺0.1626g加入有聚四氟乙烯搅拌子的反应瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺10ml和去离子水5ml，搅拌，充分溶解；在搅拌下，抽真空-通氮气3次后，在氮气或氩气保护氛围中，迅速加入溴化亚铜催化剂0.1018g，同时抽真空-通氮气3次，在氮气或氩气保护下，反应温度40℃条件下，搅拌反应3小时；反应结束后，加15ml的四氢呋喃稀释，于空气中搅拌1小时，以四氢呋喃为溶剂，通过氧化铝-硅胶柱除去催化剂；旋转蒸发除去多余的溶剂，粗产品以四氢呋喃为溶剂溶解，缓慢滴加到乙醚：石油醚＝1:2(V/V)200ml为沉淀剂中沉淀，减压过滤的产品经过40℃真空干燥，得到白色固体粉末活性温敏性聚合物。
将活性温敏性聚合物、叠氮化钠按1:5的摩尔比溶于N,N-二甲基甲酰胺中，于70℃，搅拌条件下，反应72小时，反应结束后，将反应液加入活化的透析袋中，以去离子水为溶剂，每6小时换一次水，透析两天，除去未反应的叠氮化钠；旋转蒸发出去除去多余的溶剂，粗产品以四氢呋喃为溶剂溶解，缓慢滴加到150ml正己烷中沉淀，减压过滤的产品经过40℃真空干燥得到白色固体粉末。试验结果表明，本实施例制备的温敏性聚合物水溶液的LCST为32℃。
实施例5
将1,3-二羟基金刚烷(1.01g,6mmol)加入含有吡啶(1.137g,14.4mmol)，催化剂DMAP0.1g和乙腈10ml的溶液中，在冰浴条件下搅拌30min，2-溴异丁酰溴(3.312g,14.4mmol)通过恒压滴液漏斗在1小时内缓慢加入，继续保持低温1～2小时，然后逐渐升至室温，继续反应6小时，反应结束后，用5％的碳酸氢钠溶液(100ml*3)，饱和食盐水(100ml*3)，去离子水(100ml*3)依次洗涤，将洗涤后的有机层旋转蒸发除去溶剂，粗产品用乙酸乙酯溶解，过中性氧化铝柱，溶剂为乙酸乙酯：正己烷为1:2(V/V)；旋蒸除去多余溶剂，得到白色固体引发剂1,3-二-(2-溴-异丁酰氧基)金刚烷。
将N-异丙基丙烯酰胺4g，引发剂1,3-二-(2-溴-异丁酰氧基)金刚烷0.2746g，三(2-二甲氨基乙基)胺0.1355g加入有聚四氟乙烯搅拌子的反应瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺10ml和去离子水5ml，搅拌，充分溶解，在搅拌下，抽真空-通氮气3次后，在氮气或氩气保护氛围中，迅速加入溴化亚铜催化剂0.0848g，同时抽真空-通氮气3次，在氮气或氩气保护下，反应温度20℃条件下，搅拌反应4小时；反应结束后，加15ml的四氢呋喃稀释，于空气中搅拌1小时，以四氢呋喃为溶剂，通过氧化铝-硅胶柱除去催化剂，旋转蒸发除去多余的溶剂，粗产品以四氢呋喃为溶剂溶解，缓慢滴加到乙醚：石油醚＝1:2(V/V)200ml为沉淀剂中沉淀，减压过滤的产品经过40℃真空干燥得到白色固体粉末活性温敏性聚合物。
将活性温敏性聚合物、叠氮化钠按1:15的摩尔比溶于N,N-二甲基甲酰胺中，于50℃，搅拌条件下，反应72小时，反应结束后，将反应液加入活化的透析袋中，以去离子水为溶剂，每6小时换一次水，透析72h，除去未反应的叠氮化钠；旋转蒸发除去多余的溶剂，粗产品以四氢呋喃为溶剂溶解，缓慢滴加到150ml正己烷中沉淀，减压过滤的产品经过40℃真空干燥得到白色固体粉末。试验结果表明，本实施例制备的温敏性聚合物水溶液的LCST为32℃。
实施例6
将1,3-二羟基金刚烷(1.01g,6mmol)加入含有三乙胺(1.518g,15mmol)、催化剂DMAP0.1g和二氯甲烷30ml的溶液中，在冰浴条件下搅拌30min；2-溴异丁酰溴(3.45g,15mmol)通过恒压滴液漏斗在1小时内缓慢加入，继续保持低温1～2小时，然后逐渐升至室温，继续反应24小时，反应结束后，用5％的碳酸氢钠溶液(100ml*3)，饱和食盐水(100ml*3)，去离子水(100ml*3)依次洗涤，将洗涤后的有机层旋转蒸发除去溶剂，粗产品用乙酸乙酯溶解，过中性氧化铝柱，溶剂为乙酸乙酯：正己烷为1:2(V/V)，旋蒸除去多余溶剂，得到白色固体引发剂1,3-二-(2-溴-异丁酰氧基)金刚烷。
将N-正丙基丙烯酰胺4g，引发剂1,3-二-(2-溴-异丁酰氧基)金刚烷0.1647g，三(2-二甲氨基乙基)胺0.1626g加入有聚四氟乙烯搅拌子的反应瓶中；加入N,N-二甲基甲酰胺10ml和去离子水5ml，搅拌，充分溶解，在搅拌下，抽真空-通氮气3次后，在氮气或氩气保护氛围中，迅速加入溴化亚铜催化剂0.1018g，同时抽真空-通氮气3次，在氮气或氩气保护下，反应温度50℃条件下，搅拌反应5小时，反应结束后，加15ml的四氢呋喃稀释，于空气中搅拌1小时，以四氢呋喃为溶剂，通过氧化铝-硅胶柱除去催化剂，旋转蒸发除去多余的溶剂，粗产品以四氢呋喃为溶剂溶解，缓慢滴加到正己烷中沉淀，减压过滤的产品经过40℃真空干燥，得到白色固体粉末活性温敏性聚合物。
将活性温敏性聚合物、叠氮化钠按1:10的摩尔比溶于N,N-二甲基甲酰胺中，于70℃，搅拌条件下，反应24小时；反应结束后，将反应液加入活化的透析袋中，以去离子水为溶剂，每6小时换一次水，透析两天，除去未反应的叠氮化钠；旋转蒸发除去多余的溶剂，粗产品以四氢呋喃为溶剂溶解，缓慢滴加到150ml正己烷中沉淀，减压过滤的产品经过40℃真空干燥，得到具有式(Ⅰ6)结构的温敏性聚合物白色固体粉末。试验结果表明，本实施例制备的温敏性聚合物水溶液的LCST为25℃。
实施例7
将1,3-二羟基金刚烷(1.01g,6mmol)加入含有吡啶(0.996g,12.6mmol)，催化剂DMAP0.1g和二氯甲烷30ml的溶液中，在冰浴条件下搅拌30min，2-溴异丁酰溴(2.898g,12.6mmol)通过恒压滴液漏斗在1小时内缓慢加入，继续保持低温1～2小时，然后逐渐升至室温，继续反应6小时；反应结束后，用5％的碳酸氢钠溶液(100ml*3)，饱和食盐水(100ml*3)，去离子水(100ml*3)依次洗涤，将洗涤后的有机层旋转蒸发除去溶剂，粗产品用乙酸乙酯溶解，过中性氧化铝柱，溶剂为乙酸乙酯：正己烷为1:2(V/V)，旋蒸除去多余溶剂，得到白色固体引发剂1,3-二-(2-溴-异丁酰氧基)金刚烷。
将N,N-二乙基丙烯酰胺4g，引发剂1,3-二-(2-溴-异丁酰氧基)金刚烷0.1466g，PMDETA 0.1090g加入有聚四氟乙烯搅拌子的反应瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺5ml和去离子水5ml，搅拌，充分溶解，在搅拌下，抽真空-通氮气3次后，在氮气或氩气保护氛围中，迅速加入溴化亚铜催化剂0.0905g，同时抽真空-通氮气3次，在氮气或氩气保护下，反应温度60℃条件下，搅拌反应6小时，反应结束后，加15ml的四氢呋喃稀释，于空气中搅拌1小时，以四氢呋喃为溶剂，通过氧化铝-硅胶柱除去催化剂，旋转蒸发除去多余的溶剂，粗产品以四氢呋喃为溶剂溶解，缓慢滴加到正己烷中沉淀，减压过滤的产品经过40℃真空干燥，得到白色固体粉末活性温敏性聚合物。
将活性温敏性聚合物、叠氮化钠按1:2的摩尔比溶于N,N-二甲基甲酰胺中，于40℃，搅拌条件下，反应48小时；反应结束后，将反应液加入活化的透析袋中，以去离子水为溶剂，每6小时换一次水，透析96h，除去未反应的叠氮化钠；旋转蒸发除去多余的溶剂，粗产品以四氢呋喃为溶剂溶解，缓慢滴加到150ml正己烷中沉淀，减压过滤的产品经过40℃真空干燥，得到具有式(Ⅰ7)结构的温敏性聚合物白色固体粉末。试验结果表明，本实施例制备的温敏性聚合物水溶液的LCST为33℃。
实施例8
将1,3-二羟基金刚烷(1.01g,6mmol)加入含有三乙胺(1.397g,13.8mmol)，催化剂DMAP0.1g和二氯甲烷30ml的溶液中，在冰浴条件下搅拌30min，2-溴异丁酰溴(3.174g,13.8mmol)通过恒压滴液漏斗在1小时内缓慢加入，继续保持低温1～2小时，然后逐渐升至室温，继续反应12小时；反应结束后，用5％的碳酸氢钠溶液(100ml*3)，饱和食盐水(100ml*3)，去离子水(100ml*3)依次洗涤，将洗涤后的有机层旋转蒸发除去溶剂，粗产品用乙酸乙酯溶解，过中性氧化铝柱，溶剂为乙酸乙酯：正己烷为1:2(V/V)，旋蒸除去多余溶剂，得到白色固体引发剂1,3-二-(2-溴-异丁酰氧基)金刚烷。
将N-乙烯基异丁酰胺4g，引发剂1,3-二-(2-溴-异丁酰氧基)金刚烷0.2745g，三(2-二甲氨基乙基)胺0.2709g加入有聚四氟乙烯搅拌子的反应瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺10ml和去离子水5ml，搅拌，充分溶解，在搅拌下，抽真空-通氮气3次后，在氮气或氩气保护氛围中，迅速加入溴化亚铜催化剂0.1696g，同时抽真空-通氮气3次，在氮气或氩气保护下，反应温度40℃条件下，搅拌反应2小时；反应结束后，加15ml的四氢呋喃稀释，于空气中搅拌1小时，以四氢呋喃为溶剂，通过氧化铝-硅胶柱除去催化剂，旋转蒸发除去多余的溶剂，粗产品以四氢呋喃为溶剂溶解，缓慢滴加到正己烷中沉淀。减压过滤的产品经过40℃真空干燥，得到白色固体粉末活性温敏性聚合物。
将活性温敏性聚合物、叠氮化钠按1:10的摩尔比溶于N,N-二甲基甲酰胺中，于60℃，搅拌条件下，反应48小时，反应结束后，将反应液加入活化的透析袋中，以去离子水为溶剂，每6小时换一次水，透析两天，除去未反应的叠氮化钠；旋转蒸发除去多余的溶剂，粗产品以四氢呋喃为溶剂溶解，缓慢滴加到150ml正己烷中沉淀，减压过滤的产品经过40℃真空干燥得到具有式(Ⅰ8)结构的温敏性聚合物白色固体粉末。试验结果表明，本实施例制备的温敏性聚合物水溶液的LCST为39℃。
实施例9
将1,3-二羟基金刚烷(1.01g,6mmol)加入含有吡啶(1.137g,14.4mmol)，催化剂DMAP0.1g和乙腈10ml的溶液中，在冰浴条件下搅拌30min，2-溴异丁酰溴(3.312g,14.4mmol)通过恒压滴液漏斗在1小时内缓慢加入，继续保持低温1～2小时，然后逐渐升至室温，继续反应6小时；反应结束后，用5％的碳酸氢钠溶液(100ml*3)，饱和食盐水(100ml*3)，去离子水(100ml*3)依次洗涤，将洗涤后的有机层旋转蒸发除去溶剂，粗产品用乙酸乙酯溶解，过中性氧化铝柱，溶剂为乙酸乙酯：正己烷为1:2(V/V)。旋蒸除去多余溶剂，得到白色固体1,3-二-(2-溴-异丁酰氧基)金刚烷。
将N-乙烯基己内酰胺4g，引发剂1,3-二-(2-溴-异丁酰氧基)金刚烷0.1339g，PMDETA 0.0996g加入有聚四氟乙烯搅拌子的反应瓶中；加入N,N-二甲基甲酰胺10ml和去离子水5ml，搅拌，充分溶解，在搅拌下，抽真空-通氮气3次后，在氮气或氩气保护氛围中，迅速加入溴化亚铜催化剂0.0828g，同时抽真空-通氮气3次，在氮气或氩气保护下，反应温度50℃条件下，搅拌反应4小时，反应结束后，加15ml的四氢呋喃稀释，于空气中搅拌1小时，以四氢呋喃为溶剂，通过氧化铝-硅胶柱除去催化剂，旋转蒸发除去多余的溶剂，粗产品以四氢呋喃为溶剂溶解，缓慢滴加到正己烷中沉淀，减压过滤的产品经过40℃真空干燥，得到白色固体粉末活性温敏性聚合物。
将活性温敏性聚合物、叠氮化钠按1:20的摩尔比溶于N,N-二甲基甲酰胺中，于50℃，搅拌条件下，反应72小时，反应结束后，将反应液加入活化的透析袋中，以去离子水为溶剂，每6小时换一次水，透析72h，除去未反应的叠氮化钠，旋转蒸发除去多余的溶剂，粗产品以四氢呋喃为溶剂溶解，缓慢滴加到150ml正己烷中沉淀，减压过滤的产品经过40℃真空干燥，得到具有式(Ⅰ9)结构的温敏性聚合物白色固体粉末。试验结果表明，本实施例制备的温敏性聚合物水溶液的LCST为32℃。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种具有式(Ⅰ)结构的温敏性聚合物，
其中，R为甲基或氢；
n为10～100；
A由温敏性单体聚合形成，所述温敏性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-丙烯酰基吡咯烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的温敏性聚合物，其特征在于，所述R为氢或甲基，所述温敏性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-乙烯基己内酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的温敏性聚合物，其特征在于，所述温敏性聚合物的数均分子量为2000～20000g/mol，PDI＜1.3。
4.权利要求1所述的温敏性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
A)，在惰性气体和无水条件下，将1,3-二羟基金刚烷、缚酸剂、催化剂与具有式(II)结构的酰化剂在溶剂中反应，得到具有式(Ⅲ)结构的引发剂；
B)，在惰性气体保护下，将所述引发剂、温敏性单体、催化剂与配位剂在溶剂中反应，得到具有式(Ⅳ)结构的活性温敏性聚合物；所述温敏性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-丙烯酰基吡咯烷中的一种或多种；
C)，将所述活性温敏性聚合物与叠氮化钠在溶剂中反应，得到具有式(Ⅰ)结构的温敏性聚合物；
其中，R为甲基或氢；
n为10～100；
X为Cl或Br；
A由温敏性单体聚合形成，所述温敏性单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基正丙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基-N’-正丙哌嗪、N-(2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺和N-(2-乙氧基-1,3-二恶烷-5醇)-丙烯酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中，所述缚酸剂为吡啶或三乙基胺；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；所述溶剂为二氯甲烷或乙腈，所述酰化剂选自2-溴-2-甲基丙酰氯、2-溴-2-甲基丙酰溴、2-氯-2-甲基丙酰氯、氯代乙酰氯、氯代乙酰溴、溴代乙酰溴、溴代乙酰氯、2-溴丙酰溴、2-溴丙酰氯、或2-氯丙酰氯。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中，所述1,3-二羟基金刚烷、缚酸剂与酰化剂的摩尔比为1：(2.1～2.5)：(2.1～2.5)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中，所述催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜和硫氰酸亚铜中的一种或多种；所述配位剂选自四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N,”-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺、三-(2-甲氨基乙基)胺和三-(2-乙氨基乙基)胺中的一种或多种；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶剂。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中，所述引发剂、温敏性单体、催化剂与配位剂的摩尔比为1：(20～200)：(0.5～4)：(0.5～4)。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述活性温敏性聚合物与所述叠氮化钠的摩尔比为1：(2～20)。
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