CN107235477A - 一种n型高性能硫银锗矿热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种N型高性能硫银锗矿热电材料及其制备方法，所述硫银锗矿热电材料的化学组成为Ag9GaSe6‑x‑yTey，其中0≤x≤0.03，0≤y≤0.75且x，y不同时为0。本发明提供的半导体材料其热导率很低，可在0.25到0.65Wm‑1K‑1之间。本发明提供的半导体材料其电导率可以在很宽范围内调控，电导率可在10000到60000Sm‑1之间。

Description

一种N型高性能硫银锗矿热电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能的N型硫银锗矿热电材料及其制备方法，属于热电材料领域。
背景技术
随着世界经济发展，人类对于能源的需求量与日俱增，现有的能源储量已不足以支撑人类长期发展的需要，因此大量的研究开始关注于新能源的开发以及能源利用效率的提高。在这种大背景下，由于热电材料能够实现电能和热能之间的相互转换，近几十年来吸引了研究者的广泛关注。
热电材料的使用基于两个效应：Seebeck效应和Peltier效应。Seebeck效应是指若导体的两端存在温差，导体中将产生电压，即通常所说的温差电现象，是热电材料能够发电的理论基础。Peltier效应是指在给予不同导体构成的回路通电的条件下，结点处会产生温差，即电生温差现象，这成为热电材料制冷的理论基础。热电材料的能量转换效率取决于环境温差和材料本身的无量纲优值ZT，ZT值越大其能量转换效率越高。ZT值可以由以下公式表示：ZT＝S2σT/(κe+κL)，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，κe为载流子热导率，κL为晶格热导率，T为绝对温度。目前商用的主要热电材料是碲化铋基半导体，其ZT值约为1.0，能量转换效率约在5％左右，远低于传统的内燃机等卡诺热机的效率。
要提高热电材料的能量转换效率首先是要提高其ZT值，而由于电导率、塞贝克系数和载流子热导率之间的耦合关系，降低材料的晶格热导率成为一种非常有效的优化手段。声子液态—电子晶态(PLEC)的概念是一种非常有效的降低材料晶格热导率的方法，在PLEC材料中，存在两个亚晶格，一个是刚性亚晶格，晶格中的原子位置是固定的，呈现出晶态材料的特征，这种刚性亚晶格能够提供电子输运的通道，保证电子在通道中较高的迁移率，从而获得了较好的电学性能；另一个晶格为类液态亚晶格，组成这一晶格的原子位置不是固定的，而是可以在几个平衡位置上自由的移动，从而表现出离子导体的特征，这种类液态的亚晶格能够有效的散射声子，并且阻碍横波声子的传输，从而导致了非常低的晶格热导率。目前这类材料主要是以铜基材料为主，表现为P型半导体，而由于热电器件的制备需要热电性能以及力学性能相匹配的P型和N型材料，因此虽然P型类液态铜基材料获得了很高的ZT值，但是由于相应的N型材料发展缓慢，极大的限制了类液态热电材料的实际应用。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种N型高性能硫银锗矿热电材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种硫银锗矿热电材料，所述硫银锗矿热电材料的化学组成为Ag9GaSe6-x-yTey，其中0≤x≤0.03，0≤y≤0.75且x，y不同时为0。
本发明中，所述硫银锗矿热电材料的化学组成为Ag9GaSe6-x-yTey。其中在Se位允许存在一定量的空位，空位含量x的范围为0≤x≤0.03，随着空位量增多，有效提高了材料的载流子浓度，从而导致材料的电导率明显增加，提高了电学性能，并且提高了热电优值ZT。在Se位可以固溶Te，固溶量y的范围为0≤y≤0.75，随着固溶量增加，在材料中引入了大量的点缺陷，从而对声子产生强烈的散射作用，降低了材料的晶格热导率，从而提高了材料的热电优值ZT。同时x，y不同时为0。其化学组成为具有极低的晶格热导率和可调控的电输运性质。
较佳地，在优选成分范围内，0.01≤x≤0.02，0.45≤y≤0.6，所述硫银锗矿热电材料同时具有较好的电性能(功率因子)和较低的热导率。
较佳地，所述硫银锗矿热电材料的热导率为0.25～0.65Wm-1K-1，优选为0.35～0.55Wm-1K-1。
较佳地，所述硫银锗矿热电材料的ZT值在850K时为1.1～1.6，优选为1.3～1.6。
较佳地，所述硫银锗矿热电材料的电导率在10000～60000Sm-1之间，优选为15000～45000Sm-1之间。
另一方面，本发明还提供了一种上述的硫银锗矿热电材料制备方法，包括：
按化学组成称取Ag单质、Ga单质、Se单质和Te单质并真空封装后，升温至900～1200℃恒温熔融1～48小时，得到液态混合物；
将所得液态混合物经冷却、退火后制成粉末，得到烧结粉体；
将所得烧结粉体经加压烧结后得到所述硫银锗矿热电材料。
较佳地，采用等离子体或者火焰枪封装方式进行真空封装。
较佳地，所述冷却的方式为淬火，所述淬火的速度为50～106K/秒，淬火介质为冰水混合物。
较佳地，所述退火的温度为450～700℃，时间为48～192小时。
较佳地，所述加压烧结的方式为放电等离子烧结或热压烧结；
所述放电等离子烧结的压力为20～200MPa，温度为450～650℃，时间为0.1～10小时；
所述热压烧结的压力为20～200MPa，温度为450～650℃，时间为0.1～10小时。
本发明提供的半导体材料其热导率很低，可在0.25到0.65Wm-1K-1之间。本发明提供的半导体材料其电导率可以在很宽范围内调控，电导率可在10000到60000Sm-1之间。本发明提供的半导体材料具有很高的ZT值，其ZT值在850K时可以达到1.5以上。传统热电材料很难同时调控电学和热学性能，而本发明提供的热电材料化合物可以在保证很低的热导率的同时，在很宽的范围内调整其电学性能，其热电优值(ZT值)优异，具有很好的热电领域应用前景。
附图说明
图1示出本发明的示例热电材料的制备流程示意图；
图2A示出本发明的示例热电材料Ag9GaSe6的电导率随温度变化的曲线图；
图2B示出本发明的示例热电材料Ag9GaSe6的塞贝克系数随温度变化的曲线图；
图2C示出本发明的示例热电材料Ag9GaSe6的热导率随温度变化的曲线图；
图2D示出本发明的示例热电材料Ag9GaSe6的热电优值ZT随温度变化的曲线图；
图3A示出本发明的示例热电材料Ag9GaSe5.98的电导率随温度变化的曲线图；
图3B示出本发明的示例热电材料Ag9GaSe5.98的塞贝克系数随温度变化的曲线图；
图3C示出本发明的示例热电材料Ag9GaSe5.98的热导率随温度变化的曲线图；
图3D示出本发明的示例热电材料Ag9GaSe5.98的热电优值ZT随温度变化的曲线图；
图4A示出本发明的示例热电材料Ag9GaSe5.97的电导率随温度变化的曲线图；
图4B示出本发明的示例热电材料Ag9GaSe5.97的塞贝克系数随温度变化的曲线图；
图4C示出本发明的示例热电材料Ag9GaSe5.97的热导率随温度变化的曲线图；
图4D示出本发明的示例热电材料Ag9GaSe5.97的热电优值ZT随温度变化的曲线图；
图5A示出本发明的示例热电材料Ag9GaSe5.53Te0.45的电导率随温度变化的曲线图；
图5B示出本发明的示例热电材料Ag9GaSe5.53Te0.45的塞贝克系数随温度变化的曲线图；
图5C示出本发明的示例热电材料Ag9GaSe5.53Te0.45的热导率随温度变化的曲线图；
图5D示出本发明的示例热电材料Ag9GaSe5.53Te0.45的热电优值ZT随温度变化的曲线图；
图6A示出本发明的示例热电材料Ag9GaSe5.23Te0.75的电导率随温度变化的曲线图；
图6B示出本发明的示例热电材料Ag9GaSe5.23Te0.75的塞贝克系数随温度变化的曲线图；
图6C示出本发明的示例热电材料Ag9GaSe5.23Te0.75的热导率随温度变化的曲线图；
图6D示出本发明的示例热电材料Ag9GaSe5.23Te0.75的热电优值ZT随温度变化的曲线图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
类液态热电材料是一类新颖的高性能热电材料，其具有极低的热导率和很高的ZT值，目前P型类液态热电材料发展迅速，但是缺少N型材料限制了其应用。因此，本发明提供了一种高性能的N型类液态硫银锗矿热电材料，所述材料的化学组成如下式所示：Ag9GaSe6-x-yTey，其中0≤x≤0.03(优选0.01≤x≤0.02)，0≤y≤0.75(优选0.45≤y≤0.6)，且x，y不同时为0。也就是说，所述硫银锗矿热电材料由以下元素构成：A)所述材料可以是以Ag9GaSe6-x单一化合物，其中Se可以有一定的缺失；B)所述材料可以是在Se位做部分掺杂。其中，所述两种材料A、B可以用通式Ag9GaSe6-x-yTey表示，其中x为Se缺失量，其可以在0≤x≤0.03范围内，y为Te在Se位置固溶量，其可以在0≤y≤0.75范围内，且x，y不同时为0。本发明中，所述硫银锗矿热电材料具有极低的晶格热导率和可调控的电输运性质，其热导率可为0.25～0.65Wm-1K-1；所述硫银锗矿热电材料的ZT值在800K时可为1.1～1.6；所述硫银锗矿热电材料的电导率可在10000～60000Sm-1之间。
以下示例性地说明本发明提供的硫银锗矿热电材料的制备方法，如图1所示。
按照取摩尔比为9:1：(6-x-y):y(x，y不同时为0)的银、镓、硒和碲的单质并对其真空封装。其中，所述真空封装在惰性气体保护下进行。所述封装时对容器内抽真空，其内部压力可为0.1-40000Pa。所述真空封装采用等离子体或者火焰枪封装方式。其中，采用的原料为高纯元素，将原料按照化学计量比封装在石英管中。作为一个示例，将所述银、镓、硒和碲单质置于热解氮化硼坩埚或石墨坩埚在真空封装于石英管中，或直接封装于石英管中；真空封装在氩气气氛手套箱中采用等离子体或者火焰枪进行，石英管抽真空封装，其内部压力为1-40000Pa。
将真空封装好的原料通过熔融形成液态混合物。其中，所述熔融温度可为900-1200℃，时间可为1-48小时。作为一个示例，封装好的石英管以0.5-6℃/分钟的升温速率升温至900-1200℃，恒温熔融1-48小时。应注意，本发明中以0.5-6℃/分钟的升温速率升温至900-1200℃，可以按同一升温速率一次升温至900-1200℃，也可按照不同的升温速率分阶段升温至900-1200℃。
将液态混合物经冷却、退火后制成粉末，得到烧结粉体。本发明中，冷却方式采用淬火方式，淬火介质采用冰水混合物。其中，所述淬火速度可为50-106K/秒。其中，所述退火温度可为450-700℃，时间可为48-192小时。具体来说，将冷却之后的石英管进行退火反应获得多晶铸锭，退火温度为450到700℃，退火时间为48-192小时。
将烧结粉体经加压烧结后得到所述硫银锗矿热电材料。其中，所述加压烧结的方式可为放电等离子烧结或热压烧结。所述放电等离子烧结的压力可为20～200MPa，温度可为450～650℃，时间可为0.1～10小时。所述热压烧结的压力可为20～200MPa，温度可为450～650℃，时间可为0.1～10小时。具体来说，成型的致密多晶块体(硫银锗矿热电材料)可以通过放电等离子烧结方法或者热压烧结方法获得，烧结方法为将退火的多晶铸锭研磨成粉，得到的粉体进行加压烧结，烧结温度为450-650℃，压力为20-200MPa，烧结时间为0.1-10小时。
本发明利用Se的空位设置调节所述硫银锗矿热电材料的电导率，还通过改变所述Te的掺杂含量调节所述硫银锗矿热电材料的热导率和ZT值。因此，本发明通过同时调节所述空位含量和Te的掺杂含量同时调控电学和热学性能，而且本发明提供的热电材料化合物可以在保证很低的热导率的同时，在很宽的范围内调整其电学性能。
本发明提供的半导体材料其热导率很低，可在0.25到0.65Wm-1K-1之间。本发明提供的半导体材料其电导率可以在很宽范围内调控，电导率可在5000到60000Sm-1之间。本发明提供的半导体材料具有很高的ZT值，其ZT值在850K时可以达到1.5以上。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：Ag9GaSe6半导体材料多晶块体
将单质原料Ag、Ga和Se按照9:1:6的摩尔比称料，然后封装于石英管中。以4℃/分钟的升温速率升温至800℃，然后以2℃/分钟升温到1100℃，在该温度下熔融12小时，然后淬火于冰水混合物中。在将淬火后得到的石英管放入管式炉中在550℃下退火120小时，随后随炉冷至室温；
将退火后得到的产物研磨成粉，进行放电等离子烧结，烧结温度为560℃，压力为40MPa，烧结时间为10分钟，最终获得致密的块体材料。
如图2A-2D所示，所得Ag9GaSe6多晶块体的热电性能测量表明在所测温度区间内(300-800K)，该材料具有较高的塞贝克系数和适中的电导率(其电导率在4000～20000Sm-1之间)，同时此材料表现出极低的热导率，热导率在300-800K温度区间内，其数值＜0.4Wm- 1K-1。根据性能测量值计算得到的该材料的ZT值在800K时可以达到1.15。
实施例2：Ag9GaSe5.98半导体材料多晶块体
将单质原料Ag、Ga和Se按照9:1:5.98的摩尔比称料，然后封装于石英管中。以4℃/分钟的升温速率升温至800℃，然后以2℃/分钟升温到1100℃，在该温度下熔融12小时，然后淬火于冰水混合物中。在将淬火后得到的石英管放入管式炉中在550℃下退火120小时，随后随炉冷至室温；
将退火后得到的产物研磨成粉，进行放电等离子烧结，烧结温度为560℃，压力为40MPa，烧结时间为10分钟，最终获得致密的块体材料。
如图3A-3D所示，所得Ag9GaSe5.98多晶块体的热电性能测量表明在所测温度区间内(300-800K)，该材料具有较高的塞贝克系数和适中的电导率(其电导率在20000～50000Sm-1之间)，同时此材料表现出极低的热导率，热导率在300-800K温度区间内，其数值＜0.6Wm- 1K-1。根据性能测量值计算得到的该材料的ZT值在800K时可以达到1.30。
实施例3：Ag9GaSe5.97半导体材料多晶块体
将单质原料Ag、Ga和Se按照9:1:5.97的摩尔比称料，然后封装于石英管中。以4℃/分钟的升温速率升温至800℃，然后以2℃/分钟升温到1100℃，在该温度下熔融12小时，然后淬火于冰水混合物中。在将淬火后得到的石英管放入管式炉中在550℃下退火120小时，随后随炉冷至室温；
将退火后得到的产物研磨成粉，进行放电等离子烧结，烧结温度为560℃，压力为40MPa，烧结时间为10分钟，最终获得致密的块体材料。
如图4A-4D所示，所得Ag9GaSe5.97多晶块体的热电性能测量表明在所测温度区间内(300-800K)，该材料具有较高的塞贝克系数和适中的电导率(其电导率在20000～60000Sm-1之间)，同时此材料表现出极低的热导率，热导率在300-800K温度区间内，其数值＜0.65Wm- 1K-1。根据性能测量值计算得到的该材料的ZT值在800K时可以达到1.10。
实施例4：Ag9GaSe5.53Te0.45半导体材料多晶块体
将单质原料Ag、Ga、Se和Te按照9:1:5.53:0.45的摩尔比称料，然后封装于石英管中。以4℃/分钟的升温速率升温至800℃，然后以2℃/分钟升温到1100℃，在该温度下熔融12小时，然后淬火于冰水混合物中。在将淬火后得到的石英管放入管式炉中在550℃下退火120小时，随后随炉冷至室温；
将退火后得到的产物研磨成粉，进行放电等离子烧结，烧结温度为560℃，压力为40MPa，烧结时间为10分钟，最终获得致密的块体材料。
如图5A-5D所示，所得Ag9GaSe5.53Te0.45多晶块体的热电性能测量表明在所测温度区间内(300-850K)，该材料具有较高的塞贝克系数和适中的电导率(其电导率在15000～45000Sm-1之间)，同时此材料表现出极低的热导率，热导率在300-850K温度区间内，其数值＜0.55Wm-1K-1。根据性能测量值计算得到的该材料的ZT值在850K时可以达到1.56。
实施例5：Ag9GaSe5.23Te0.75半导体材料多晶块体
将单质原料Ag、Ga、Se和Te按照9:1:5.23:0.75的摩尔比称料，然后封装于石英管中。以4℃/分钟的升温速率升温至800℃，然后以2℃/分钟升温到1100℃，在该温度下熔融12小时，然后淬火于冰水混合物中。在将淬火后得到的石英管放入管式炉中在550℃下退火120小时，随后随炉冷至室温；
将退火后得到的产物研磨成粉，进行放电等离子烧结，烧结温度为560℃，压力为40MPa，烧结时间为10分钟，最终获得致密的块体材料。
如图6A-6D所示，所得Ag9GaSe5.23Te0.75多晶块体的热电性能测量表明在所测温度区间内(300-850K)，该材料具有较高的塞贝克系数和适中的电导率(其电导率在10000～26000Sm-1之间)，同时此材料表现出极低的热导率，热导率在300-850K温度区间内，其数值＜0.4Wm-1K-1。根据性能测量值计算得到的该材料的ZT值在850K时可以达到1.35。

Claims (10)

1.一种硫银锗矿热电材料，其特征在于，所述硫银锗矿热电材料的化学组成为Ag9GaSe6-x-yTey，其中0≤x≤0.03，0≤y≤0.75且x，y不同时为0。
2.根据权利要求1所述的硫银锗矿热电材料，其特征在于，0.01≤x≤0.02，0.45≤y≤0.6。
3.根据权利要求1或2所述的硫银锗矿热电材料，其特征在于，所述硫银锗矿热电材料的热导率为0.25～0.65Wm-1K-1，优选为0.35～0.55Wm-1K-1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的硫银锗矿热电材料，其特征在于，所述硫银锗矿热电材料的ZT值在800K时为1.1～1.6，优选为1.3～1.6。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的硫银锗矿热电材料，其特征在于，所述硫银锗矿热电材料的电导率在10000～60000 Sm-1之间。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的硫银锗矿热电材料制备方法，其特征在于，包括：
按化学组成称取Ag单质、Ga单质、Se单质和Te单质并真空封装后，升温至900～1200℃恒温熔融1～48小时，得到液态混合物；
将所得液态混合物经冷却、退火后制成粉末，得到烧结粉体；
将所得烧结粉体经加压烧结后得到所述硫银锗矿热电材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，采用等离子体或者火焰枪封装方式进行真空封装。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述冷却的方式为淬火，所述淬火的速度为50～106 K/秒，淬火介质为冰水混合物。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为450～700℃，时间为48～192小时。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加压烧结的方式为放电等离子烧结或热压烧结；
所述放电等离子烧结的压力为20～200MPa，温度为450～650℃，时间为0.1～10小时；
所述热压烧结的压力为20～200MPa，温度为450～650℃，时间为0.1～10小时。
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