CN107233873A - 对磺胺类药物具有特异性的固相微萃取纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于萃取介质领域，具体涉及一种食品样品痕量磺胺类药物残留的萃取分离所用的固相微萃取纤维的制备方法。对磺胺类药物具有特异性的固相微萃取纤维的制备方法，包括下述的步骤：（1）制备预聚合溶液；（2）对步骤（1）中制备所得的预聚合溶液除氧操作；（3）制备固相微萃取材料。本发明的有益效果在于，本发明的方法所制备的固相微萃取材料具有操作使用方便、特异性吸附能力强、回收率高和制备成本低的特点，同时也克服了传统样品前处理技术的所需溶剂量大的缺点。而且本发明的材料制备工艺步骤简单，可以多次循环利用，解决了商品化固相微萃取纤维选择性吸附差的问题。

Description

对磺胺类药物具有特异性的固相微萃取纤维的制备方法
技术领域
本发明属于萃取介质领域，具体涉及一种食品样品痕量磺胺类药物残留的萃取分离所用的固相微萃取纤维的制备方法。
背景技术
磺胺类药物具有价格低廉，使用方便，药效显著的优点，因而在预防和治疗感染性疾病的临床治疗与畜牧养殖等方面有着广泛的应用。磺胺类兽药的不规范应用容易造成其在动物组织中的残留，其潜在致癌性和抗药性也逐渐显现出来，最终将会影响到人类的身体健康，同时，磺胺类兽药的残留也限制了我国动物性食品的出口，影响我国的经济发展。为了保证食品质量安全与人类身体健康，世界各国家和地区都有相关的规定出台，对磺胺类兽药的残留量做了严格的限制。
动物性食品样品基质组成复杂，在磺胺类药物的检测中会造成干扰，也影响了精密仪器的检测限和精密度，因此需要对样品进行前处理。固相微萃取具有无溶剂或少溶剂使用，操作简单，易于实现自动化以及在线联用其他仪器等优点。
商品化的固相微萃取材料具有广谱性，不具备特异选择性，在净化目标分析物时会吸附基质中的其他成分，会对分析物的检测造成干扰。对磺胺类药物具有特异选择性的固相微萃取材料的制备，使其同时具有高效萃取和特异性识别能力，在样品前处理技术中显现出其独特的优势。但是关于磺胺类药物具有特异性的固相微萃取纤维，却鲜有披露。
因此，研究一种可以快速、方便富集多种磺胺类兽药的固相微萃取材料具有较深远的意义。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种高效、方便的特异选择吸附磺胺类药物固相微萃取材料的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供了固相微萃取材料在动物源性食品中对磺胺二甲基嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺噻唑等其他磺胺类兽药检测的应用，实验证明，该材料可以直接用于动物源性食品中磺胺二甲基嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺噻唑、磺胺多辛、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺甲基恶唑、磺胺甲氧嗪磺胺异噁唑和磺胺氯哒嗪十种磺胺类兽药，其对磺胺类药物具有高选择性吸附和高效富集。
对磺胺类药物具有特异性的固相微萃取纤维的制备方法，包括下述的步骤：
(1)制备预聚合溶液：
将磺胺二甲基嘧啶充分溶解在乙腈中，加入功能单体，再加入交联剂；充分混合后加入偶氮二异丁腈，得预聚合溶液；
(2)对步骤(1)中制备所得的预聚合溶液除氧操作；
(3)制备固相微萃取材料：
a.取玻璃毛细管，用酸溶液浸泡，蒸馏水洗净，再用氢氧化钠溶液浸泡，蒸馏水洗净，N2吹干；
b.在a中处理好的毛细管中注满经过步骤(2)处理的预聚合溶液，密封端口，老化；
c.取出b中的毛细管，真空烘干，室冷却，折断毛细管，即得固相微萃取材料；
d.将c制备的固相微萃取材料洗脱至无磺胺二甲基嘧啶检出，保存备用。
功能单体为甲基丙烯酸，交联剂为：乙二醇二甲基丙烯酸酯和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯。
优选的，对磺胺类药物具有特异性的固相微萃取纤维的制备方法，包括下述的步骤：
(1)将磺胺二甲基嘧啶溶解在乙腈中，超声使其充分溶解，加入功能单体甲基丙烯酸超声处理，再加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯，超声使所有试剂充分混合，再加入偶氮二异丁腈，超声溶解，得到预聚合溶液；
以上磺胺二甲基嘧啶、乙腈、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈之间的摩尔比为：4:200:60:120:100:3；
(2)将步骤(1)制备的预聚合溶液超声，通氮气，除去氧气，避光密封保存；
(3)固相微萃取材料制备，其步骤如下：
a.取玻璃毛细管，用盐酸溶液浸泡，蒸馏水洗净，再用氢氧化钠溶液浸泡，蒸馏水洗净，N2吹干；
b.在a中处理好的毛细管中注满经过步骤(2)处理的预聚合溶液，密封端口，老化；
c.取出经b处理后的毛细管，真空烘干，冷却，折断毛细管，得固相微萃取材料；
d.将c制备的固相微萃取材料洗脱直至无磺胺二甲基嘧啶检出，超纯水洗涤后保存备用。
更具体的，对磺胺类药物具有特异性的固相微萃取纤维的制备方法，包括下述的步骤：
(1)将556mg的磺胺二甲基嘧啶溶解在5.5mL的乙腈中，超声使其充分溶解，然后再加入256μL功能单体甲基丙烯酸超声5min，再加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯1.128mL和1.188mL 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯，超声5min使所有试剂充分混合，再加入偶氮二异丁腈25mg，超声溶解，得到预聚合溶液；
(2)将步骤1)制备的预聚合溶液超声2min，通氮气2min，重复操作5～10次以除去氧气，置于4℃冰箱避光密封保存；
固相微萃取材料制备，其步骤如下：
a取内径为0.5mm的10cm玻璃毛细管，依次用1mol/L盐酸溶液浸泡30min，蒸馏水洗净，再用1mol/L氢氧化钠溶液浸泡30min，蒸馏水洗净，N2吹干；
b在a中处理好的毛细管中注满经过步骤(2)处理的预聚合溶液，硅橡胶块密封端口，置于水浴锅中60℃老化10h；
c取出步骤b制备的毛细管，于真空干燥箱60℃烘干3h，室温冷却后，折断毛细管，轻敲毛细管的一端，即得白色柱状固相微萃取材料；
d将步骤c制备的固相微萃取材料置于盛有洗脱液的试管中，超声洗脱，直至无磺胺二甲基嘧啶检出，然后用超纯水超声洗涤3次，60℃真空干燥后保存备用。
对d所得的固相微萃取材料进行吸附性能表征，确定特异选择性结合位点的存在；
表征方法包括动态吸附、静态吸附和选择性实验。
洗脱液为甲醇和乙酸组成的混合溶液，甲醇：乙酸＝9:1(体积比)。
对磺胺类药物具有特异性的固相微萃取纤维在分离磺胺噻唑、磺胺二甲基嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺多辛、磺胺氯哒嗪、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺甲氧嗪、磺胺恶唑和磺胺异噁唑中的应用，也是本发明所要保护的范围，将本发明制备得到的固相微萃取纤维应用到上述的药物中，具有高选择性吸附和高效富集的特点。
通过上述的方法制备所得的固相微萃取纤维应用于食品样品痕量磺胺类药物残留的萃取分离应用中，采用原位聚合法在二氧化硅毛细管中制备对磺胺类药物具有特异性固相微萃取纤维，然后对材料进行结构表征和性能评价，并将制备的材料作为固相微萃取的萃取介质，萃取分离磺胺类药物采用高效液相色谱进行检测。
上述的应用，具体包括下述的步骤：(1)将处理好的固相微萃取材料截成3cm长的小段，在纤维小段的一端固定在一次性注射器上，得固相微萃取装置；
(2)量取5mL待测溶液于5mL螺口小瓶中，小瓶中加磁力搅拌子，调节步骤(1)中的固相微萃取装置，使2.5cm的纤维束没入萃取液中，在低转速下萃取3min；
(3)萃取结束后将步骤(2)中萃取纤维束取下，置于1.5mL离心管中，加入1mL洗脱液超声洗脱10min，洗脱液过膜后入高效液相色谱检测。
本发明的有益效果在于，本发明的方法所制备的固相微萃取材料具有操作使用方便、特异性吸附能力强、回收率高和制备成本低的特点，同时也克服了传统样品前处理技术的所需溶剂量大的缺点。本发明的材料制备工艺步骤简单，可以多次循环利用，解决了商品化固相微萃取纤维选择性吸附差的问题。
附图说明
图1为10mg特异选择性固相微萃取材料在5mL 30mg/L SMZ乙腈-水溶液中的动态吸附曲线；
图2为磺胺类兽药特异选择性固相微萃取材料的准一级吸附动力学方程拟合图；
图3为磺胺类兽药特异选择性固相微萃取材料的准二级吸附动力学方程拟合图；
图4为磺胺类兽药特异选择性固相微萃取材料的颗粒内扩散方程拟合图；
图5为磺胺类兽药特异选择性固相微萃取材料的Elovich方程拟合图；
图6为特异选择性固相微萃取材料和非特异选择性固相微萃取材料对SMZ-乙腈溶液的吸附等温线；
图7为特异选择性固相微萃取材料Scatchard分析；
图8为鸡蛋样品加标50μg/kg的十种磺胺类药物色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。
实施例1
固相微萃取纤维材料的制备方法如下：
对磺胺类药物具有特异性的固相微萃取纤维的制备方法，包括下述的步骤：
(1)将556mg的磺胺二甲基嘧啶溶解在5.5mL的乙腈中，超声使其充分溶解，然后再加入256μL功能单体甲基丙烯酸超声5min，再加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯1.128mL和1.188mL 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯，超声5min使所有试剂充分混合，再加入偶氮二异丁腈25mg，超声溶解，得到预聚合溶液；
(2)将步骤1)制备的预聚合溶液超声2min，通氮气2min，重复操作5～10次以除去氧气，置于4℃冰箱避光密封保存；
固相微萃取材料制备，其步骤如下：
a取内径为0.5mm的10cm玻璃毛细管，依次用1mol/L盐酸溶液浸泡30min，蒸馏水洗净30min(洗瓶器洗涤，以下实施例同)，再用1mol/L氢氧化钠溶液浸泡30min，蒸馏水洗净30min(洗瓶器洗涤)，N2吹干；
b在a中处理好的毛细管中注满经过步骤(2)处理的预聚合溶液，硅橡胶块密封端口，置于水浴锅中60℃老化10h；
c取出步骤b制备的毛细管，于真空干燥箱60℃烘干3h，室温冷却后，折断毛细管，轻敲毛细管的一端，即得白色柱状固相微萃取材料；
d将步骤c制备的固相微萃取材料置于盛有洗脱液的试管中，超声洗脱，直至无磺胺二甲基嘧啶检出，然后用超纯水超声洗涤3次，60℃真空干燥后保存备用。洗脱液为甲醇和乙酸组成的混合溶液，甲醇：乙酸＝9:1。
制备非选择性预聚合溶液的具体步骤如下：
在乙腈加入256μL功能单体甲基丙烯酸超声5min，再加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯1.128mL和1.188mL 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯，超声5min使所有试剂充分混合，再加入偶氮二异丁腈25mg，超声溶解，得到非选择性预聚合溶液。
实施例2
固相微萃取材料的吸附性能表征
(1)动态吸附实验
为了评价实施例1中的固相微萃取材料对SMZ的吸附效率，发明人进行了动态吸附实验。
称取10mg固相微萃取材料置于盛有5mL 30mg/L的SMZ乙腈-水溶液的25mL容量瓶中，分别在室温下振荡0.25h，0.5h，1h，3h，6h，12h后，吸附结束后，材料置于1.5mL离心管中，加入1mL洗脱液洗脱10min，取洗脱液过膜后进高效液相色谱检测洗脱液浓度，测定了不同时间内固相微萃取材料对磺胺二甲基嘧啶的吸附容量，结果见图1。由图可知，在0.25～1h内，萃取量随着萃取时间的增加上升很快，而在3h以后萃取量的上升速度明显变缓。
目标物质从液相体系中被固相微萃取材料吸附，是一个复杂的过程。对动态吸附实验数据进行准一、二级吸附动力学、粒子扩散方程和Elovich方程拟合，可以从动力学角度对固相微萃取材料吸附机制的影响因素进行分析。
准一级吸附动力学方程：
ln(qe-qt)＝lnqe-K1t
式中K1为模型常数(min-1)，qt为吸附过程中吸附量(mg/g)，qe为平衡时吸附量(mg/g)。
准二级吸附动力学方程：
式中K2为速率常数(g min-1min-1)。
粒子扩散方程：
qt＝kintt1/2+C
公式中C为方程常数，kint为颗粒内扩散速率常数(mg g-1min-1/2)。
Elovich方程：
式中β为化学吸附程度(g mg-1)，α为初始吸附速率常数(mg g-1g-1)。
为了研究固相微萃取材料的吸附特性，本实验中采用准一级吸附动力学、准二级吸附动力学等对实验数据进行了拟合，拟合结果见图2～5，并得到了一系列动力学参数，见表1。可以看出虽然外界传质和化学吸附都会对萃取过程产生影响，但外界传质的影响稍大一点，吸附速率受颗粒内扩散限制也很大，以至于整个吸附过程速率较慢。
表1四种吸附动力学模型拟合结果
(2)静态吸附实验
为了考察所制备的固相微萃取材料对SMZ的吸附能力，称取10mg固相微萃取材料于25mL容量瓶中，分别加入5mL10～100mg/L之间不同浓度的SMZ乙腈-水溶液，振荡吸附3h，将材料取出后在1mL洗脱液中洗脱，通过高效液相色谱检测洗脱液的浓度，结果见图6。
对固相微萃取材料的静态吸附实验数据用Scatchard模型进行分析，确定固相微萃取材料平衡结合常数和结合位点的种类，结果见图7。
Scatchard方程：
式中Q为吸附平衡时吸附容量，Ci为萃取液初始浓度，Qmax为饱和吸附容量，Kd为平衡解离常数。
由图6可见随着初始吸附浓度的增加，特异选择性固相微萃取材料和非特异选择性固相微萃取材料的吸附容量都有增加，但是明显看出非特异选择性固相微萃取材料的增加幅度要小于特异选择性固相微萃取材料，同时，特异选择性固相微萃取材料Scatchard方程R2可达到0.95，理论上最大吸附量可达到1.15mg/g。说明该方法合成的特异选择性固相微萃取材料具有特异结合位点，对目标物质具有特异吸附力。
(3)选择性实验
为了验证特异选择性固相微萃取材料对10种磺胺类药物的选择吸附性，选择呋喃妥因和四环素作为目标物质的竞争吸附物。特异选择性固相微萃取材料准确称取10mg于25mL容量瓶中，加入1mg/L的磺胺嘧啶(SDZ)、磺胺噻唑(STZ)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺二甲基嘧啶(SMZ)、磺胺对甲氧嘧啶(SMT)、磺胺甲氧嗪(SMP)、磺胺氯哒嗪(SCP)、磺胺多辛(SDX)、磺胺甲噁唑(SMX)、磺胺异噁唑(SIA)、呋喃妥因与四环素的混合乙腈-水溶液5mL，振荡吸附3h，将材料取出后，经1mL洗脱液洗脱后，将洗脱液过0.45μm膜，通过HPLC检测洗脱液中各物质的浓度。
为了对比验证特异选择性固相微萃取材料的特异性吸附，对非特异选择性固相微萃取材料进行同样的操作，根据下列公式计算每种物质的分配系数Kd和印迹因子α，通过印迹因子来判断特异选择性固相微萃取材料的特异性吸附效果，结果如表2所示。
式中，Qe为吸附平衡时材料的吸附量，Ce为吸附平衡时萃取液的浓度。
表2特异选择性材料与非特异选择性材料对磺胺类药物、呋喃妥因、四环素竞争吸附结果
从表2可以看出，特异选择性固相微萃取材料对磺胺类药物的吸附量大于非特异选择性固相微萃取材料，并且特异选择性固相微萃取材料对呋喃妥因和四环素的吸附量较小，明显低于非特异选择性固相微萃取材料对呋喃妥因和四环素的吸附量。同时，十种磺胺类药物在特异选择性材料中的分配系数要明显高于非特异选择性材料。十种磺胺类药物的印迹因子均大于1，而特异选择性材料和非特异选择性材料对呋喃妥因和四环素两种物质的印迹因子仅为0.14和0.12，说明特异选择性固相微萃取材料对十种磺胺药物具有选择性吸附，对两种竞争吸附物质没有特异性吸附。
在最优固相微萃取条件下，得到材料对1，2，5，15和20μg/L的5mL十种磺胺药物混合溶液的富集标准曲线。并分别取0.1，0.3，0.5，0.8和1.0mg/L的10种磺胺药物混合工作溶液，绘制相应的标准曲线。富集倍数用富集标准曲线斜率与标准工作曲线斜率比值表示，结果见表3。
表3十种磺胺类药物的富集倍数
由结果可知，该特异性吸附固相微萃取材料对十种磺胺类物质的富集倍数均大于75，富集能力强，可用于实际样品的检测。
在最优的固相微萃取条件下，对超市购买的鸡蛋样品进行检测，未发现有磺胺类兽药残留。对鸡蛋样品进了加标实验，添加量为50μg/kg、20μg/kg和10μg/kg十种磺胺药物混合标准液，用分子印迹固相微萃取材料对加标鸡蛋样品进行处理，测定相对标准偏差以及回收率，鸡蛋样品的加标回收率的结果见下表，加标样品色谱图见图8。
表4鸡蛋样品的加标回收率
由上表可知，十种磺胺类药物在鸡蛋中添加回收率为65.5％-105.33％，回收率高，符合痕量物质检测要求。所以该方法可以用于检测鸡蛋中十种磺胺类药物。

Claims (8)

1.对磺胺类药物具有特异性的固相微萃取纤维的制备方法，包括下述的步骤：
(1)制备预聚合溶液：
将磺胺二甲基嘧啶溶解在乙腈中，加入功能单体，再加入交联剂；充分混合后加入偶氮二异丁腈，得预聚合溶液；
(2)对步骤(1)中制备所得的预聚合溶液除氧操作；
(3)制备固相微萃取材料：
a.取玻璃毛细管，用酸溶液浸泡，蒸馏水洗净，再用氢氧化钠溶液浸泡，蒸馏水洗净，N2吹干；
b.在a中处理好的毛细管中注满经过步骤(2)处理后的预聚合溶液，密封端口，老化；
c.取出b中的毛细管，真空烘干，室冷却，折断毛细管，即得固相微萃取材料；
d.将c制备的固相微萃取材料洗脱至无磺胺二甲基嘧啶检出，保存备用。
2.如权利要求1所述的一种对磺胺类药物具有特异性的固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，
功能单体为：甲基丙烯酸；
交联剂为：乙二醇二甲基丙烯酸酯和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯；
磺胺二甲基嘧啶、乙腈、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈之间的物质的量比例是：4:200:60:120:100:3。
3.如权利要求2所述的一种对磺胺类药物具有特异性的固相微萃取纤维的制备方法，包括下述的步骤：
(1)将磺胺二甲基嘧啶溶解在乙腈中，超声使其充分溶解，加入功能单体甲基丙烯酸超声处理，再加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯，超声使所有试剂充分混合，再加入偶氮二异丁腈，超声溶解，得到预聚合溶液；
(2)将步骤(1)制备的预聚合溶液超声，通氮气，除去氧气，避光密封保存；
(3)固相微萃取材料制备，其步骤如下：
a.取玻璃毛细管，用盐酸溶液浸泡，蒸馏水洗净，再用氢氧化钠溶液浸泡，蒸馏水洗净，N2吹干；
b.在a中处理好的毛细管中注满经过步骤(2)处理的预聚合溶液，密封端口，老化；
c.取出经b处理后的毛细管，真空烘干，冷却，折断毛细管，得固相微萃取材料；
d.将c制备的固相微萃取材料洗脱直至无磺胺二甲基嘧啶检出，超纯水洗涤后保存备用。
4.如权利要求1所述的一种对磺胺类药物具有特异性的固相微萃取纤维的制备方法，包括下述的步骤：
(1)将556mg的磺胺二甲基嘧啶溶解在5.5mL的乙腈中，超声使其充分溶解，然后再加入256μL功能单体甲基丙烯酸超声5min，再加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯1.128mL和1.188mL 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯，超声5min使所有试剂充分混合，再加入偶氮二异丁腈25mg，超声溶解，得到预聚合溶液；
(2)将步骤1)制备的预聚合溶液超声2min，通氮气2min，重复操作5～10次以除去氧气，置于4℃冰箱避光密封保存；
固相微萃取材料制备，其步骤如下：
a取内径为0.5mm的10cm玻璃毛细管，依次用1mol/L盐酸溶液浸泡30min，蒸馏水洗净，再用1mol/L氢氧化钠溶液浸泡30min，蒸馏水洗净，N2吹干；
b在a中处理好的毛细管中注满经过步骤(2)处理的预聚合溶液，硅橡胶块密封端口，置于水浴锅中于60℃下老化10h；
c取出步骤b制备的毛细管，于真空干燥箱60℃烘干3h，室温冷却后，折断毛细管，轻敲毛细管的一端，即得白色柱状固相微萃取材料；
d将步骤c制备的固相微萃取材料置于盛有洗脱液的试管中，超声洗脱，直至无磺胺二甲基嘧啶检出，然后用超纯水超声洗涤3次，60℃真空干燥后保存备用。
5.如权利要求1所述的一种对磺胺类药物具有特异性的固相微萃取纤维的制备方法，包括下述的步骤：
洗脱液为甲醇和乙酸组成的混合溶液，甲醇：乙酸的体积比为9:1。
6.如权利要求1所述的一种对磺胺类药物具有特异性的固相微萃取纤维在分离磺胺噻唑、磺胺二甲基嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺多辛、磺胺氯哒嗪、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺甲氧嗪、磺胺恶唑和磺胺异噁唑中的应用。
7.将权利要求1制备所得的固相微萃取纤维应用于食品样品痕量磺胺类药物残留的萃取分离，其特征在于：采用原位聚合法在二氧化硅毛细管中制备对磺胺类药物具有特异性固相微萃取纤维，然后对材料进行结构表征和性能评价，并将制备的材料作为固相微萃取的萃取介质，萃取分离磺胺类药物采用高效液相色谱进行检测。
8.将权利要求1制备所得的固相微萃取纤维应用于食品样品痕量磺胺类药物残留的萃取分离，包括下述的步骤：(1)将处理好的固相微萃取材料截成3cm长的小段，在纤维小段的一端固定在一次性注射器上，得固相微萃取装置；
(2)量取5mL待测溶液于5mL螺口小瓶中，小瓶中加磁力搅拌子，调节步骤(1)中的固相微萃取装置，使2.5cm的纤维束没入萃取液中，在低转速下萃取3min；
(3)萃取结束后将步骤(2)中萃取纤维束取下，置于1.5mL离心管中，加入1mL洗脱液超声洗脱10min，洗脱液过膜后入高效液相色谱检测。
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