CN107233795A - 一种通过开环聚合法制备脱硝功能化滤料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种开环聚合法将高效脱硝催化剂包裹在滤料表面的制备技术，首先利用强酸预处理聚苯硫醚PPS滤料，使其表面获得较多的活性含氧官能团，例如羟基，羧基等。由于这些含氧官能团的存在，使得它被作为可被改性单体提供了基础，之后丙烯酰胺通过超声作用均匀分散在聚苯硫醚表面，再以高锰酸钾为引发剂，在聚苯硫醚表面发生开环聚合反应，同时生成锰催化剂并被牢牢包裹在聚苯硫醚表面，从而制得具有高效脱硝功能化的复合滤料。

Description

一种通过开环聚合法制备脱硝功能化滤料
技术领域
本发明属于功能性复合滤料技术领域，具体涉及到一种通过开环聚合法制备高效脱销功能化滤料。
背景技术
大气中的NOX以及工业排放的尾气中包括的固体颗粒物和有毒气体，不仅对环境产生了很大的影响，而且对于人们的日常生活，身体健康产生了不可恢复性的影响。目前，国内外制备脱硝功能复合滤料采用的方法大都是先将脱硝催化剂制备出来，然后采用抽滤的方法或者直接将滤料浸入催化剂溶液中搅拌的方法制得复合滤料，这两种制备方法的缺点就是复合滤料中催化剂与纤维间的结合力完全是依靠物理吸附力，因此脱硝催化剂与纤维间的结合力很弱，催化剂很容易被工业尾气的强气流吹扫脱落而失活。相比之下，若脱硝催化剂能直接在滤料纤维表面原位生成，不仅能简化脱硝功能复合滤料的制备工艺，还能使脱硝复合滤料具有优异的结合强度和脱硝活性。因此，研究一种能够均匀且牢固地负载脱硝催化剂，并能使复合滤料具有优异脱硝活性的新型工艺具有非常重要的意义。
工业尾气中，可能含有大量粉尘和强酸碱物质，它们会在强气流中长时间与脱硝功能复合滤料中的脱硝催化剂接触，并不断侵蚀和磨损催化剂，最后会导致催化剂颗粒的脱落、损失甚至失活。因此，脱硝功能复合滤料不仅需要具有一定的结合强度，保证催化剂和滤料间的牢固结合，还需要能够保护脱硝催化剂免受失活的保护层，才能使其在工业除尘脱硝中广泛应用。然而，催化剂活性位点也有可能因为过厚的保护层而被覆盖，使复合滤料的脱硝率降低。因此研究一种简单环保包覆方法具有非常重要的意义。
开环聚合聚合法是指首先使反应单体和催化剂在分散相中均匀分散，然后加入引发物质，引发单体与纳米颗粒表面发生化学反应，使其与基体融合在一起，同时将MnO2催化剂包裹在其中。而丙烯酰胺(Acrylamide,AM)因具有易改性和后期可继续合成改性的的优点，很适合作为改性保护膜来包覆催化剂。近年来，关于对聚苯硫醚的改性成膜鲜有报道，且大部分是以高锰酸钾为氧化剂通过一步氧化聚合吡咯单体的方法制备MnO2/PPS复合材料，然而，此法并不涉及化学反应，膜的牢固性并不是特别好，因此，通过开环聚合法对脱硝功能复合滤料表面进行改性是很有意义的。
发明内容
本发明的目的是制备将高效的脱硝二元催化剂与聚苯硫醚（PPS）相结合的方法，通过开环聚合的化学方法将丙烯酰胺接枝到聚苯硫醚（PPS）表面，并同时包裹具有高效脱硝活性的MnO2催化剂，由于开环聚合的方法，使MnO2催化剂在PPS表面负载均匀牢固。
本发明采用的技术方案是：
以经浓硝酸处理聚苯硫醚（PPS）为催化剂载体，采用开环聚合法制备包裹高效的MnO2脱硝催化剂的复合滤料。
所述的滤料为聚苯硫醚针刺滤料，是以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备而成。
较为具体的，本发明所述负载二元高效脱硝催化剂的复合滤料可按以下方法制备得到：
（1）将聚苯硫醚（PPS）加入到体积分数30%的浓硝酸加入烧瓶中，并放入搅拌子，80℃加热搅拌1小时。然后用去离子水和乙醇清洗处理过后的PPS，洗至中性（PH=6~7）左右，在真空干燥箱中100℃左右干燥1-2h，烘干备用。
（2）取出一片烘干后的聚苯硫醚（PPS）并称重，取0.6克，同时以去离子水为溶剂；往50ml去离子水的烧杯中加入丙烯酰胺1.2~3.0g。然后将聚苯硫醚（PPS）放入该溶液中，并常温下超声分散2h，使聚苯硫醚（PPS）表面被丙烯酰胺充分包裹。
（3）通入氮气作为反应的保护气体，之后配置浓度为0.02M的KMnO4溶液，缓慢的加入步骤（2）中已经被丙烯酰胺包裹均匀的PPS中，在40℃的水浴锅中搅拌反应20min，反应后取出反应完的PPS，用去离子水和乙醇清洗其表面，直至将其表面的溶剂清洗干净，之后再102℃的烘箱中干燥，即制得表面具有二元高效脱硝复合抗硫的催化剂的聚苯硫醚（PPS）。溶液中聚苯硫醚（PPS）和丙烯酰胺（AM）的质量比为1:1或1:2或1:3或1:4。
该复合滤料可同时作为除尘剂和脱硝剂应用，催化剂的负载量大于5mg/cm2时都可获得较好的脱硝性能。
本发明的优势有：
1、由于是通过开环聚合将丙烯酰胺接枝到聚苯硫醚表面，使得保护膜薄而牢固，能将催化剂更好的保护在聚苯硫醚表面。
2、合成过程中产生的催化剂可以回收使用，环保高效。
3、合成在温和的环境中进行，反应合成方法和操作都很简单，并且其反应快速，对反应容器没有具体要求，并且合成物质对环境没有污染，合成后的滤料表面负载量均匀且牢固，脱销率高。
4、合成反应时间短，试验周期短，合成效率高，成本低廉，可以试用于大规模生成。
附图说明
图1催化剂活性测试中，自制管式SCR反应器装置图。图中，1为汽源；2为减压阀；3为质量流量计；4为混合器；5为空气预热器；6为催化床；7为滤料；8为烟气分析仪；图2 为聚苯硫醚（PPS）和丙烯酰胺（AM）的质量比1:4的扫描电镜图；图3为合成原理图；图4为本发明制得复合滤料的红外分析图；图5为催化剂稳定性测试。
具体实施方式
以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
下列实施例中的PPS针刺毡滤料按以下方法制备得到：以聚苯硫醚(PPS)纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备得到针刺毡滤料。
实施例 1
首先称取32ml浓硝酸加入68ml的去离子水中，配成体积分数30%的稀硝酸溶液。然后放入两片聚苯硫醚（PPS），在80℃的水浴锅中处理2h，处理完之后用去离子水和乙醇清洗PPS，然后用烘箱烘干滤料备用。
往量有50ml去离子水的烧杯中加入丙烯酰胺1.2g，搅拌均匀，准确称量上述滤料质量为0.6g，再将上述处理的PPS加入到所配溶液，放置于室温下超声分散2h。待PPS表面被丙烯酰胺充分包裹之后，移入水浴锅中，此时通入保护气体氮气，直到反应瓶内充满氮气为止，准确称量0.12g高锰酸钾，配置成浓度0.02M的KMnO4溶液，将制得的溶液缓慢倒入放有聚苯硫醚(PPS)的烧杯中，40℃下反应20min，直至溶液由紫色变为澄清，此时表明反应结束，取出滤料用去离子水和乙醇清洗至无溶剂残留，放于烘箱中102℃干燥3h待测试。高锰酸钾的浓度计算如下：0.6×0.2÷158÷0.05=0.02。
复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %，O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL·min-1，温度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为79%；温度设置为160℃，脱硝率为88%，温度设置为180℃，脱硝率为99%。
实施例2
首先称取32ml浓硝酸加入68ml的去离子水中，配成30%（v/v）的稀硝酸溶液。然后放入两片聚苯硫醚（PPS），在80℃的水浴锅中处理2h，处理完之后用去离子水和乙醇清洗PPS，然后用烘箱烘干滤料备用。
往量有50ml去离子水的烧杯中加入丙烯酰胺1.8g，搅拌均匀，准确称量上述滤料质量为0.6g，再将上述处理的PPS加入到所配溶液，放置于室温下超声分散2h。待PPS表面被丙烯酰胺充分包裹之后，移入水浴锅中，此时通入保护气体氮气，直到反应瓶内充满氮气为止，准确称量0.12g高锰酸钾，配置成浓度0.02M的KMnO4溶液，将制得的溶液缓慢倒入放有聚苯硫醚(PPS)的烧杯中，40℃下反应20min，直至溶液由紫色变为澄清，此时表明反应结束，取出滤料用去离子水和乙醇清洗至无溶剂残留，放于烘箱中102℃干燥3h待测试。高锰酸钾的浓度计算如下：0.6×0.2÷158÷0.05=0.02。
复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %，O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL·min-1，温度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为81%；温度设置为160℃，脱硝率为92%，温度设置为180℃，脱硝率为100%。
实施例3
首先称取32ml浓硝酸加入68ml的去离子水中，配成30%（v/v）的稀硝酸溶液。然后放入两片聚苯硫醚（PPS），在80℃的水浴锅中处理2h，处理完之后用去离子水和乙醇清洗PPS，然后用烘箱烘干滤料备用。
往量有50ml去离子水的烧杯中加入丙烯酰胺2.4g，搅拌均匀，准确称量上述滤料质量为0.6g，再将上述处理的PPS加入到所配溶液，放置于室温下超声分散2h。待PPS表面被丙烯酰胺充分包裹之后，移入水浴锅中，此时通入保护气体氮气，直到反应瓶内充满氮气为止，准确称量0.12g高锰酸钾，配置成浓度0.02M的KMnO4溶液，将制得的溶液缓慢倒入放有聚苯硫醚(PPS)的烧杯中，40℃下反应20min，直至溶液由紫色变为澄清，此时表明反应结束，取出滤料用去离子水和乙醇清洗至无溶剂残留，放于烘箱中102℃干燥3h待测试。高锰酸钾的浓度计算如下：0.6×0.2÷158÷0.05=0.02。
复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %，O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL·min-1，温度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为86%；温度设置为160℃，脱硝率为100%。
实施例4
首先称取32ml浓硝酸加入68ml的去离子水中，配成30%（v/v）的稀硝酸溶液。然后放入两片聚苯硫醚（PPS），在80℃的水浴锅中处理2h，处理完之后用去离子水和乙醇清洗PPS，然后用烘箱烘干滤料备用。
往量有50ml去离子水的烧杯中加入丙烯酰胺3.0g，搅拌均匀，准确称量上述滤料质量为0.6g，再将上述处理的PPS加入到所配溶液，放置于室温下超声分散2h。待PPS表面被丙烯酰胺充分包裹之后，移入水浴锅中，此时通入保护气体氮气，直到反应瓶内充满氮气为止，准确称量0.12g高锰酸钾，配置成浓度0.02M的KMnO4溶液，将制得的溶液缓慢倒入放有聚苯硫醚(PPS)的烧杯中，40℃下反应20min，直至溶液由紫色变为澄清，此时表明反应结束，取出滤料用去离子水和乙醇清洗至无溶剂残留，放于烘箱中102℃干燥3h待测试。高锰酸钾的浓度计算如下：0.6×0.2÷158÷0.05=0.02。
复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %，O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL·min-1，温度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为79%；温度设置为160℃，脱硝率为88%，温度设置为180℃，脱硝率为98%。
活性评价：催化剂在自制管式SCR反应器中进行评价。反应器为外部电加热, 反应管催化剂床层旁放置热电偶测量温度，实验装置流程如图1所示。以钢气瓶模拟烟气组成,烟气中包括NO、O2、N2、NH3为还原气体，NO和NH3体积分数均为0.04－0.06%，O2体积分数为4－6%，其余为N2 ,气体流速为700mL·min-1,温度控制在120－200℃间，气体流量、组成由质量流量计调节和控制。气体分析采用英国KM940烟气分析仪,，为了保证数据的稳定性和准确性,每个工况至少稳定30min。
表1各种因素对复合滤料脱硝率的影响（反应温度为140℃）：
从表1数据可以看出，在140℃的时候，随着质量比的不断增加，脱硝率随着出现了先增加后减少的趋势，在聚苯硫醚（PPS）和丙烯酰胺（AM）的1:4出现了最大值。并且到了180℃，基本都达到了100%的脱硝率。
图5为AM包覆MnO2/PPS在180℃时的脱硝率随时间的变化的测试图。由图可知，在0-10h的测试时间内，AM包覆MnO2/PPS复合滤料的脱硝活性由初始的100%下降至93.5%左右，可以推断出复合滤料具有较好的结合强度。

Claims (5)

1.一种通过开环聚合法制备脱硝功能化滤料，其特征在于：以滤料聚苯硫醚PPS为被改性体，通过高锰酸钾的氧化聚合能力，将丙烯酰胺AM通过开环聚合法与PPS结合，同时MnO2催化剂被包裹在了滤料表面，使其在脱硝除尘的同时具有较好的脱销的的能力，并牢固结合在纤维表面，制得脱硝功能化滤料。
2.根据权利要求1所述的一种通过开环聚合法制备脱硝功能化滤料，其特征在于：所述的滤料聚苯硫醚，是以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备而成，平均孔径为37μm。
3.根据权利要求1所述的一种通过开环聚合法制备脱硝功能化滤料，其特征在于：具体制备方法为：
（1）将聚苯硫醚PPS加入到体积分数30%的浓硝酸加入烧瓶中，并放入搅拌子，80℃加热搅拌2小时，然后用去离子水和乙醇清洗处理过后的PPS，洗至PH=6~7，在真空干燥箱中100℃左右干燥1-2h，烘干备用；
（2）取出一片烘干后的聚苯硫醚PPS并称取0.6g，同时往50ml去离子水的烧杯中加入丙烯酰胺1.2~3.0g配制丙烯酰胺溶液；然后将称取得的聚苯硫醚PPS放入该溶液中，并超声分散2h，使PPS表面被丙烯酰胺AM充分包裹；
（3）准确称量0.12g高锰酸钾，配置成浓度0.02M的KMnO4溶液，缓慢加入步骤（2）中已经包裹了AM 的PPS中，在40℃的水浴锅中搅拌反应20min，直至溶液由紫色变为澄清；反应后取出反应完的PPS，用去离子水和乙醇清洗其表面，直至将其表面的溶剂清洗干净，之后在102℃的烘箱中干燥，得到产品。
4.根据权利要求3所述的一种通过开环聚合法制备脱硝功能化滤料，其特征在于：步骤（2）中聚苯硫醚和丙烯酰胺的质量比为1:2或1:3或1:4或1:5。
5.根据权利要求4所述的一种通过开环聚合法制备脱硝功能化滤料，其特征在于：聚苯硫醚和丙烯酰胺的质量比为1:2。
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