CN107227031A - 纳米复合沥青改性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米复合沥青改性剂及其制备方法，其中改性剂包括以下重量份的各组分：改性纳米材料3‑5份；热塑性苯乙烯弹性体30‑50份；再生橡胶粉30‑40份；再生聚乙烯材料20‑40份；硫化剂1‑2份；马来酸酐接枝PE为所述再生聚乙烯材料用量的1.5%‑3%。本发明对纳米材料先进行表面处理，增加了纳米材料的亲油性，提高了纳米材料在沥青中的分散性，纳米材料在改性剂中的掺入能够进一步提高添加有本发明改性剂的改性沥青的高、低温稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及沥青添加剂技术领域，具体涉及一种纳米复合沥青改性剂及其制备方法。
背景技术
2013年12月12的中央城镇化工作会议上提出优先考虑更多利用自然力量排水，假设自然积存，自然渗透，自然净化的“海绵城市”，海绵城市正成为我国城市建设的热点。而海绵城市建设需要大孔隙沥青排水路面。铺设排水性沥青路面最关键的材料是沥青胶结料，普通改性沥青作为排水性路面的结合料，存在粘度低、集料裹附厚度不足，在重载交通下路面耐久性不高等问题。因此，高粘改性沥青是铺设排水路面所用沥青的最佳选择。
高粘改性沥青具有粘度大，弹性恢复好，60℃粘度大于20000Pa·s，能够明显减少反射裂缝扩展，改善沥青高低温性能、水损害性能、疲劳性能的特点。目前使用最为普遍的高粘改性剂仍是采用日本TPS改性剂制备高粘改性沥青，但其价格昂贵。近年来，国内对其研究越来越多。如中国专利CN201610353889.0采用热塑性丁苯橡胶、改性丁苯橡胶、再生聚乙烯材料、再生EVA、交联剂、稳定剂，采用熔融挤出，制备了高粘改性剂，并制备了高粘改性沥青，但是所用的聚合物种类繁多，在沥青中溶解慢、分散时间长的问题。中国专利CN201510608457.5公开的方法是在基质沥青中加入苯乙烯共聚物、Sasobit改性剂、杜仲胶、丁苯橡胶、硫磺等制备改性沥青，该专利不能采用直投式应用，长时间储存仍然有改性剂离析的问题。中国专利CN1990563A和CN102093728A分别公开了一种高粘度沥青的制备方法，二者也是采用加入石油树脂，得到了有良好的分散性和稳定性的高粘度改性沥青，聚合物和石油树脂的加入量依然很大。虽然上述技术在一定程度上解决了高粘沥青存在的问题，但是国内公开的高粘改性剂专利由于产品性能不稳定或施工原因等没有大面积的推广不能验证其可靠性，工程实用性不强。
纳米材料比表面积大、活性高，可增加基质沥青的内聚力，与基质沥青形成微骨架结构，使沥青形成空间网路结构，提高沥青的粘度、改善沥青的高低温性能和抗老化性。如中国CN201410453119.4将纳米二氧化硅、膨润土、SBS和SBR 复合改性沥青，改善沥青的高温和低温性能。该方法是将纳米材料和聚合物分别加入基质沥青中并持续搅拌分散混合均匀，但是由于纳米粒子粒度较小，纳米材料未经表面处理，简单的混合溶胀很难将其充分混合均匀。未能充分发挥纳米材料的尺寸效应，对沥青的性能提升作用有限。
发明内容
本发明的主要目的在于，克服现有的沥青改性剂存在的缺陷，而提供一种纳米复合沥青改性剂及其制备方法，提高改性沥青高、低温稳定性，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一种纳米复合沥青改性剂，包括以下重量份的各组分：
其中改性纳米材料包括以下重量份的各组分：
进一步的，所述纳米材料为纳米二氧化硅、纳米粘土、纳米氧化锌中的一种或任意二种混合物。
进一步的，所述热塑性苯乙烯弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯中的一种或任意二种混合物。
进一步的，所述再生橡胶粉为苯乙烯-丁二烯橡胶粉或天然橡胶粉，且所述再生橡胶粉的目数为10-200目。
进一步的，所述改性纳米材料包括以下重量份的各组分：
进一步的，所述再生聚乙烯材料的熔融指数为4-10g/min。
进一步的，所述热塑性苯乙烯弹性体的熔融指数为0.1-10g/10min。
纳米复合沥青改性剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤(1)纳米材料的处理：按比例称取各组分，再将二甲苯和油酸混合搅拌均匀，加入纳米材料，并添加三乙醇胺，继续搅拌反应后得到所述改性纳米材料；
步骤(2)将所述步骤(1)得到的所述改性纳米材料、所述热塑性苯乙烯弹性体、所述再生橡胶粉、所述再生聚乙烯材料，所述硫化剂、所述马来酸酐接枝PE，搅拌混合均匀，制得共混物；
步骤(3)将所述步骤(2)得到的所述共混物，在挤出机中挤出造粒，得到高粘沥青改性剂。
进一步的，所述步骤(1)中加入三乙醇胺后，在100℃下条件下反应5h后降温冷却至室温，过滤，并用乙醇、出离子水多次洗涤后将得到的沉淀物干燥。
进一步的，所述步骤(1)制得的所述改性纳米材料的接触角大于100°。
进一步的，所述挤出机为双螺杆挤出机，且挤出温度为120-180℃、螺杆转速为40-400r/min。
采用上述技术方案，能够实现以下技术效果:
(1)本发明对纳米材料先进行表面处理，增加了纳米材料的亲油性，提高了纳米材料在沥青中的分散性；
(2)本发明将纳米材料与热塑性苯乙烯弹性体、再生聚乙烯材料进行造粒，先将纳米材料分散在聚合物中造粒后制备高粘改性剂，然后将改性剂用于沥青中进行剪切，纳米材料经过了二次分散，减少了纳米材料的分散时间；
(3)纳米材料在沥青中形成网络结构，与热塑性弹性体形成的网络结构相互作用，提高了沥青的粘度；
(4)纳米材料、热塑性弹性体、再生橡胶粉、再生聚乙烯材料的复合作用， 可同时提高沥青的高低温性能和粘度；
(5)本发明的制备工艺简单，原材料来源广，且大多原材料为再生材料，成本低，易于工业化，且绿色环保，具有很强的实用性；
(6)热塑性苯乙烯弹性体的熔融指数与聚合物的分子量和流动性有关，熔融指数过低，熔融加工流动性差，螺杆转动扭矩高，对螺杆损害大，不能熔融挤出造粒，熔融指数过高，聚合物分子量过低，分子链较短，对沥青粘度的改性作用不明显，本发明热塑性苯乙烯弹性体的熔融指数为0.1-10g/10min，不仅其加工流动性好，而且其对沥青粘度的改性作用明显；
(7)、再生橡胶的目数过低，再生橡胶粉成本高，难以规模应用，目数过高，在沥青中难以均匀分散，本发明再生橡胶的目数为10-200目，不仅橡胶成本适宜、而且其在沥青中分散均匀；
(8)、熔融指数过大，挤出时溶体强度过低，难以稳定生产，熔融指数过小，流动性降低，并且增加在沥青中的溶解时间，本发明的再生聚乙烯材料的熔融指数适宜，不仅挤出时溶体强度高、能够稳定生产，而且其流动性好；
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,对依据本发明提出的预制装配式钢-混组合桥梁结构及其安装方法其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
本发明实施例中所使用的原料均为市售原料，且所有的百分比含量均为重量百分比。
本发明公开了一种纳米复合沥青改性剂，包括以下重量份的各组分：
其中改性纳米材料包括以下重量份的各组分：
进一步的，改性纳米材料包括以下重量份的各组分：
其中纳米材料为纳米二氧化硅、纳米粘土、纳米氧化锌中的一种或任意二种混合物，热塑性苯乙烯弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯中的一种或任意二种混合物，再生橡胶粉为苯乙烯-丁二烯橡胶粉或天然橡胶粉，且再生橡胶粉的目数为10-200目，再生聚乙烯材料的熔融指数为4-10g/min，热塑性苯乙烯弹性体的熔融指数为0.1-10g/10min。
另外纳米复合沥青改性剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤(1)：纳米材料的处理，按上述比例称取各组分待用，然后将二甲苯和油酸混合搅拌均匀，加入纳米材料，并添加三乙醇胺，继续搅拌反应后得到改性纳米材料；
步骤(2)：将步骤(1)得到的改性纳米材料、热塑性苯乙烯弹性体、再生橡胶粉、再生聚乙烯材料，硫化剂、马来酸酐接枝PE，搅拌混合均匀，制得共混物；
步骤(3)：将步骤(2)得到的共混物，在挤出机中挤出造粒，得到高粘沥青改性剂。
其中步骤(1)中加入三乙醇胺后，在100℃下条件下反应5h后降温冷却至室温，过滤，并用乙醇、出离子水多次洗涤后将得到的沉淀物干燥，且步骤(1)制得的改性纳米材料的接触角大于100°。
所选用的挤出机为双螺杆挤出机，且挤出温度为120-180℃、螺杆转速为40-400r/min。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手 段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后
实施例1
(1)将2800g二甲苯和1200g油酸混合搅拌均匀，加入120g的纳米二氧化硅，并添加600g的三乙醇胺，继续搅拌，并在100℃下条件下反应5h后降温冷却至室温，过滤，并用乙醇、出离子水多次洗涤后将得到的沉淀物干燥，得到改性的纳米二氧化硅，纳米材料接触角大于100°。
(2)将30g改性纳米二氧化硅，500g熔融指数为5g/10min的SBS，300g的再生橡胶粉，400g熔融指数为4g/10min的再生聚乙烯材料，12g的马来酸酐接枝PE，10g硫化剂在高速混合机中混合，混合温度为80℃，混合5min，达到共混物
(3)将共混物在双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒得到高粘改性剂1，挤出温度为120-180℃，螺杆转速为40-400r/min。
实施例2
(1)将60g二甲苯和20g油酸混合搅拌均匀，加入2g的纳米粘土，并添加10g的三乙醇胺，继续搅拌，并在100℃下条件下反应5h后降温冷却至室温，过滤，并用乙醇、出离子水多次洗涤后将得到的沉淀物干燥，得到改性的纳米材料，纳米材料接触角大于100°。
(2)将40g改性的纳米粘土，300g熔融指数为0.1g/10min的SIS，400g的再生橡胶粉，200g熔融指数为8g/10min的再生聚乙烯材料，3g的马来酸酐接枝PE，10g硫化剂在高速混合机中混合，混合温度为80℃，混合5min，达到共混物
(3)将共混物在双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒得到高粘改性剂2，挤出温度为120-180℃，螺杆转速为40-400r/min。
实施例3
(1)将80g二甲苯和40g油酸混合搅拌均匀，加入5g的纳米氧化锌，并添加20g的三乙醇胺，继续搅拌，并在100℃下条件下反应5h后降温冷却至室温，过滤，并用乙醇、出离子水多次洗涤后将得到的沉淀物干燥，得到改性的纳米材料，纳米材料接触角大于100°。
(2)将50g改性纳米氧化锌，500g熔融指数为10g/10min的SBS，350g的 再生橡胶粉，300g熔融指数为10g/min的再生聚乙烯材料，6g的马来酸酐接枝PE，20g硫化剂在高速混合机中混合，混合温度为80℃，混合5min，达到共混物
(3)将共混物在双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒得到高粘改性剂3，挤出温度为120-180℃，螺杆转速为40-400r/min。
实施例4
(1)将2800g二甲苯和1200g油酸混合搅拌均匀，加入120g的纳米二氧化硅，并添加600g的三乙醇胺，继续搅拌，并在100℃下条件下反应5h后降温冷却至室温，过滤，并用乙醇、出离子水多次洗涤后将得到的沉淀物干燥，得到改性的纳米材料，纳米材料接触角大于100°
(2)将30g改性纳米二氧化硅，500g熔融指数为1g/10min的SEBS，400g的再生橡胶粉，400g熔融指数为8g/10min的再生聚乙烯材料，12g的马来酸酐接枝PE，15g硫化剂在高速混合机中混合，混合温度为80℃，混合5min，达到共混物
(3)将共混物在双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒得到高粘改性剂4，挤出温度为120-180℃，螺杆转速为40-400r/min。
实施例5
(1)将2800g二甲苯和1200g油酸混合搅拌均匀，加入120g的纳米氧化锌，并添加600g的三乙醇胺，继续搅拌，并在100℃下条件下反应5h后降温冷却至室温，过滤，并用乙醇、出离子水多次洗涤后将得到的沉淀物干燥，得到改性的纳米材料，纳米材料接触角大于100°
(2)将50g改性纳米氧化锌，200g熔融指数为0.1g/10min的SIS和200g熔融指数为5g/10min的SEPS，400g的再生橡胶粉，400g熔融指数为10g/10min的再生聚乙烯材料，6g的马来酸酐接枝PE，20g硫化剂在高速混合机中混合，混合温度为80℃，混合5min，达到共混物
(3)将共混物在双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒得到高粘改性剂5，挤出温度为120-180℃，螺杆转速为40-400r/min。
实施例6
(1)将2800g二甲苯和1200g油酸混合搅拌均匀，加入60g的纳米二氧化硅 和60g纳米黏土，并添加600g的三乙醇胺，继续搅拌，并在100℃下条件下反应5h后降温冷却至室温，过滤，并用乙醇、出离子水多次洗涤后将得到的沉淀物干燥，得到改性的纳米材料，纳米材料接触角大于100°
(2)将30g改性纳米材料，300g熔融指数为5g/10min的SEPS，300g的再生橡胶粉，400g熔融指数为4g/10min的再生聚乙烯材料，12g的马来酸酐接枝PE，10g硫化剂在高速混合机中混合，混合温度为80℃，混合5min，达到共混物
(3)将共混物在双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒得到高粘改性剂6，挤出温度为120-180℃，螺杆转速为40-400r/min。
实施例7
(1)将2800g二甲苯和1200g油酸混合搅拌均匀，加入40g的纳米二氧化硅和80g的纳米氧化锌，并添加600g的三乙醇胺，继续搅拌，并在100℃下条件下反应5h后降温冷却至室温，过滤，并用乙醇、出离子水多次洗涤后将得到的沉淀物干燥，得到改性的纳米材料，纳米材料接触角大于100°。
(2)将30g改性纳米材料，100g熔融指数为5g/10min的SBS和300g熔融指数为10g/10min的SBS，350g的再生橡胶粉，200g熔融指数为8g/10min的再生聚乙烯材料，3g的马来酸酐接枝PE，15g硫化剂在高速混合机中混合，混合温度为80℃，混合5min，达到共混物
(3)将共混物在双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒得到高粘改性剂7，挤出温度为120-180℃，螺杆转速为40-400r/min。
实施例8
(1)将2800g二甲苯和1200g油酸混合搅拌均匀，加入120g的纳米二氧化硅，并添加600g的三乙醇胺，继续搅拌，并在100℃下条件下反应5h后降温冷却至室温，过滤，并用乙醇、出离子水多次洗涤后将得到的沉淀物干燥，得到改性的纳米材料，纳米材料接触角大于100°。
(2)将30g改性纳米二氧化硅，400g熔融指数为10g/10min的SBS和100g熔融指数为1g/10minSEBS，300g的再生橡胶粉，400g熔融指数为4g/10min的再生聚乙烯材料，12g的马来酸酐接枝PE，20g硫化剂在高速混合机中混合，混合温度为80℃，混合5min，达到共混物。
(3)将共混物在双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒得到高粘改性剂8，挤出温度为120-180℃，螺杆转速为40-400r/min。
实验结果
实施例1至实施例8高粘改性剂改性沥青的性能评价，将70#基质沥青加热到175℃，均匀分成8份，分别加入上述实施例1-8制备的改性剂，沥青改性剂为基质沥青的10％。再利用高速剪切乳化剂以2000r/min的转速，恒温剪切30min后，保温发育4h，得到改性沥青，分别测试改性沥青的针入度、软化点、5℃延度、60℃粘度等指标。
经测试改性沥青的指标如下表1所示，制备的改性沥青在60℃的粘度≥68000Pa*s，软化点＞89℃，针入度＞41，5℃延度均＞30cm，其均满足JT/T860.2-2013行业标准中对于高粘沥青的指标，其中60℃粘度大多为标准要求的2倍及以上，由此可见其粘度较高，性能优良，针入度均大于40(1/10mm)，其施工流动性好，便于施工操作，其软化点均接近或高于90℃，因此其在夏季不易出现熔融，另外5℃延度均大于30mm，由此可见其低温施工性能好。综上所述，其具有较好的高低温性能。
表1高粘改性剂改性沥青指标
采用JTG E20-2011方法，将实施例1至8高粘改性剂进行直投式混合料性能评价，并与TPS(TAFPACK-Super改性剂，沥青改性剂的一种)改性剂进行对比，其结果如下表2所示，各项技术性能指标均优于目前市场上最好的产品TPS改性剂的技术指标，其中马歇尔稳定度远远大于透水路面规程CJJ/T：190-2012技术要求的大于等于5KN，由此可见其在高温条件下的破坏强度较高，动稳定度远远大于技术要求的大于等于3500次/mm，由此可见，其在高温条件下能够承受多次高强度轴载，稳定性较高。
表2实施例混合料技术指标测试结果
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化 与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种纳米复合沥青改性剂，其特征在于，包括以下重量份的各组分：
改性纳米材料 3-5份
热塑性苯乙烯弹性体 30-50份
再生橡胶粉 30-40份
再生聚乙烯材料 20-40份
硫化剂 1-2份
马来酸酐接枝PE 所述再生聚乙烯材料用量的1.5%-3%；
其中改性纳米材料包括以下重量份的各组分：
二甲苯 60-80份
油酸 20-40份
纳米材料 2-5份
三乙醇胺 10-20份。
2.根据权利要求1所述的纳米复合沥青改性剂，其特征在于，所述纳米材料为纳米二氧化硅、纳米粘土、纳米氧化锌中的一种或任意二种混合物。
3.根据权利要求1所述的纳米复合沥青改性剂，其特征在于，所述热塑性苯乙烯弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯中的一种或任意二种混合物。
4.根据权利要求1所述的纳米复合沥青改性剂，其特征在于，所述再生橡胶粉为苯乙烯-丁二烯橡胶粉或天然橡胶粉，且所述再生橡胶粉的目数为10-200目。
5.根据权利要求1所述的纳米复合沥青改性剂，其特征在于，所述改性纳米材料包括以下重量份的各组分：
二甲苯 70份
油酸 30份
纳米材料 3份
三乙醇胺 15份。
6.根据权利要求1所述的纳米复合沥青改性剂，其特征在于，所述热塑性苯乙烯弹性体的熔融指数为0.1-10g/10min。
7.根据权利要求1-6所述的纳米复合沥青改性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤（1）纳米材料的处理：按比例称取各组分，再将二甲苯和油酸混合搅拌均匀，加入纳米材料，并添加三乙醇胺，继续搅拌反应后得到所述改性纳米材料；
步骤（2）将所述步骤（1）得到的所述改性纳米材料、所述热塑性苯乙烯弹性体、所述再生橡胶粉、所述再生聚乙烯材料，所述硫化剂、所述马来酸酐接枝PE，搅拌混合均匀，制得共混物；
步骤（3）将所述步骤（2）得到的所述共混物，在挤出机中挤出造粒，得到高粘沥青改性剂。
8.根据权利要求7所述的纳米复合沥青改性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中加入三乙醇胺后，在100℃下条件下反应5h后降温冷却至室温，过滤，并用乙醇、出离子水多次洗涤后将得到的沉淀物干燥。
9.根据权利要求7所述的纳米复合沥青改性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）制得的所述改性纳米材料的接触角大于100°。
10.根据权利要求7所述的纳米复合沥青改性剂的制备方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机，且挤出温度为120-180℃、螺杆转速为40-400r/min。
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Address after: 210000 99-196 Taiwan Central Road, Jiangsu science and Technology Industrial Park, Nanjing, China Patentee after: Zhonglu Jiaoke Technology Co.,Ltd. Address before: 210000 99-196, Taizhong Road, cross strait science and Technology Industrial Park, Nanjing, Jiangsu Province Patentee before: Jiangsu Zhonglu transportation science and Technology Co.,Ltd. Address after: 210000 99-196, Taizhong Road, cross strait science and Technology Industrial Park, Nanjing, Jiangsu Province Patentee after: Jiangsu Zhonglu transportation science and Technology Co.,Ltd. Address before: 210000 99-196 Taiwan Central Road, Jiangsu science and Technology Industrial Park, Nanjing, China Patentee before: JIANGSU SINOROAD TRANSPORTATION SCIENCE AND TECHNOLOGY Co.,Ltd. |