CN1072105A - 氧的隔膜分离法和系统 - Google Patents

Abstract

使用一种两级隔膜系统从空气生产氧。全部或 部分原料空气被送入第二级隔膜的渗透侧作为冲洗 气体。从第二级膜分离器渗透侧排出的气体作为原 料气体被送入第一级膜分离器，产品氧由第一级回 收。

Description

本发明涉及气体的隔膜分离;具体讲，涉及利用隔膜从空气中生产氧或富氧空气。

氧气是工业上广泛采用的有价值的商品。生产氧气的传统方法是空气的低温蒸馏。对于大规模生产而言，低温蒸馏很有效，并且产出高纯度氧产品。但是，对于较小体积氧的用途来说，尤其是将气态或液态高纯氧分发到使用地点的成本高的情况下，各种“现场”生产氧的系统可能是十分需要而且是优先（相对于低温蒸馏来说）采用的。近年来，为了这种用途开发了一些压力摇摆吸附（PSA）法和系统。因此，可以开发现场PSA系统来生产相当大体积的氧产品，而且在必要时可以将其尺寸缩小用于较小体积的用途上。例如，使用很小的PSA系统为医院或家庭护理产生氧，例如为患肺气肿之类疾病的病人产生和供给氧。

氧还有各种其它用途，尤其是用来改善燃烧过程，此时根据综合评价低纯度氧，或者甚至于富氧空气都是令人满意的或优选的。对于这些用途来说，通常利用环境空气稀释在低温蒸馏系统中生产的高纯氧来提供这种低纯氧或富氧空气。

鉴于这些情况，本领域中终于认识到氧气具有极大的实际和潜在用途，这些用途要求氧气具有不同纯度而且能用各种不同容积的设备制得。基于这种认识，本领域近来对于利用隔膜渗透技术从空气中生产氧和氮表现出极大兴趣。隔膜渗透法因其固有的简易性而引人注目，因为该法除了需要将原料空气压缩通到隔膜系统之中之外不需要任何移动性机械装置。为了使氧的实际渗透速率达到工业应用的数值，渗透膜必须很薄，具有大表面积，而且应当没有针孔和破坏由隔膜所能获得的气体分离的选择性的其它缺陷。这些要求由于开发出的不对称性复合材料型空心纤维膜而在很大程度上得到满足。通过适当处理空心纤维并将其组装成束，可以制出适于沿所说纤维的壳侧或孔侧通过高压原料空气用的膜组件。当原料空气在所说的膜组件一侧通过时，高渗透成分逐渐变少和低渗透成分逐渐增多的气体，最后从所说的膜组中以非渗透性或“滞留性”气流放出。所说的渗透气，即穿过所说隔膜薄分离区的气体，沿所说纤维的对侧（孔侧或壳侧）流动且从所说组件中单独放出。

人们提出了各种数字模型来描述隔膜渗透组件的操作特性，如C.Y.Pan和H.W.Habgooa在＜加拿大化学工程杂志＞56（1978）197-205页中所示。据发现，绝大部分空心纤维膜组件按“正交流动”模型操作，其中处于所说隔膜表皮下侧或分离层部分的局部渗透气组分，据认为与主体渗透气流不发生混合作用。根据此模型，渗透气流的方向无关紧要，而且可以从组件的任一端放出所说的渗透气流。由于在这些条件下使用渗透气冲洗气流时发现无有益效果，所以绝大部分渗透器设计成三口型品，其上不附加冲洗气设施。所用的三个口相当于原料气入口、滞留气出口和渗透气出口。

若将复合材料空心纤维膜制成在相当高孔隙率基体上涂覆着一薄层分离隔膜材料，则可以生产出一种在隔膜的渗透侧和非渗透侧均显示有高度径向混合作用的渗透器。如果将这些复合材料空心纤维缠绕成一种有序的螺旋形，使全部纤维都具有相同长度，用这种方式可以制成性能比由正交流动模型所能预期的更为有利的膜组件。在这种情况下，根据渗透气流相对于滞留气流的方向，所说的组件倾向于遵循所希望的“并流”或“逆流”渗透模型。在大部分情况下，对于实际工业操作来说逆流流动方式产出最好的结果。可以将所需的逆流组件制成四口型品，以便可以向所说组件的渗透气侧通入低压冲洗气流。

适于形成复合材料膜分离层用的有机聚合物，一般来说是更易渗透过氧而不易渗透过氮的物质。因此，当在空气分离用膜组件中使用这些物质时，这种分离层材料会使渗透气变成富氧（原料空气中更容易渗透的万分）气体，而滞留气变成富氮气体。所达到的空气分离程度，与分离层材料对氧和氮的渗透系数之比（即分离系数）有关。工业上适于空气分离用聚合材料的分离系数，一般处于3～10范围内。正如本领域中所知道的那样，大部分具有高选择性（即高分离系数）的聚合物，也往往会有相当低的生产特性或渗透性。

虽然人们研究了一些隔膜渗透法来分离空气以生产氧或氮，但是人们更乐于设计出一种在经济上引人注目的生产氮而不是氧的方法。当使空气在高压下沿膜表面通过时，氧往往比氮更多地渗透通过膜材料。因此，当原料空气从进气入口沿隔膜流到滞面气出口时，空气流变成贫氧和富氮气流。通过增加流动通路的长度或者减小原料空气流动速度，可以提高所达到的氮产品纯化程度。按照这种方式可以一步法除去氧产出相当纯的氮气产品。而渗透气因而富氧，但是由于原料空气中一部分氮也渗透通过隔膜，所以渗透气的纯度必然受到限制。不仅如此，对于给定的流速而言，膜纤维做得越长，与氧一同渗过的氮就越多，因而所得到的渗透气的氧纯度就越低。最高纯度的氧气仅在这样的情况下才能获得，即当所谓的“级分割”（Stage  cut）很小时，以致使几乎是纯空气存在于膜的滞留侧。但是，在很低的级分割下操作效率极差;结果，就所能产生的氧纯度水平来说生产氧的一些实际的单级隔膜工艺受到极大的限制。

人们采用多级隔膜设计出一些渗透膜空气分离法来生产高纯氧。一种提高氧纯度的这种隔膜法是采用串级法。按照这种方法，将从初级隔膜分离器排出的渗透气（已经是富氧的）重新压缩后使之通过第二级隔膜分离器，使所说的渗透气进一步富氧。从第二级隔膜分离器排出的渗透气必要时可以通到另外一些级分离器之中，最后将其通到回收高纯氧产品之处。但是，这种串级法要求在随后的级分离器中使用之前应当再压缩所说的渗透气流，这样一来需要使用多台压缩机，而这些压缩机又必须加以同步控制。

提高氧纯度的另一种方法是采用两台串联的隔膜渗透器并且使第二级的渗透气再循环到第一级的进料端。从第一级作为渗透气回收的产品气体中的氧浓度，可以通过调节该系统的总的级分割加以控制。这种方法可以生产相当高纯度的氧气，条件是由第二级排出的渗透气的再循环速率应当足够高。在高再循环速率下，再循环气流与空气相比富含氧气。将此再循环气流与进入的原料空气混合以增加其氧浓度，借以提高从第一级隔膜渗透器中回收的渗透气中的氧浓度。

在采用两台串联隔膜渗透器的这种再循环法中，从第一级排出的高压滞留气用作第二级的原料气。从第二级排出的渗透气，根据级分割情况可以是富氧的，将此气流与原料空气混合成进入第一级的原料。再循气流的氧浓度大于21%（即空的氧浓度）。回收第一级的渗透气作为产品气体。

这种再循环法的操作特点，取决于隔膜的分离系数、所用的原料气与渗透气间压力比、两级渗透器的相对隔膜表面积和总的级分割值。已经发现，可以获得的最高氧纯度，在固定的分离系数和压力比条件下随着在第二级设置的隔膜面积的增大而显著增加。氧浓度随级分割值的变化而变化，其峰值处于0-21%（相当于空气中的氧浓度）级分割数值范围内。在峰的附近级分割值可以显著变化而对产品氧浓度无大影响。因此，此方法具有宽范围的可能的操作条件。事实上，如果将多于大约70%的表面积设置在第二级，则此法可以使产品的氧浓度超过单级的理论极限，例如在分离系数为6时氧浓度的单级理论极限约50%体积。

虽然这种二级再循环法有一些优点，但是主要由于在进料点处组成不同气流的混合导致效率低。这种混合过程形成的熵使过程的总效率降低。因此，本领域中仍然需要一种改进而且更有效的氧的隔膜分离方法和系统。

本发明的目的之一是要提供一种改进的气体隔膜分离方法和系统。

本发明的目的之二是要提供一种从空气中生产氧或富氧空气用的改进的隔膜分离方法和系统。

本发明的目的之三是提供一种更有效的氧的隔膜生产方法和系统。

针对这些目的和欲期的其它目的，以下将详细说明本发明，其新特点将于后附的权利要求中具体指出。

利用两台串联的分离式隔膜渗透器，从原料空气中生产氧，其中将从第二级渗透器排出的渗透气体与附加量的原料空气合并，经压缩之后用作第一级隔膜渗透器的原料气体。

以下参照附图详细说明本发明，其中：

附图1是本发明二级隔膜分离法和系统的流程示意图;

附图2是在各种表面积设置下氧纯度与级分制的关系曲线图;

附图3是单级和各种二级系统的压缩系数与产品气氧纯度之间的关系曲线图。

本发明的诸目的通过采用全部或部分原料空气逆流冲洗二级隔膜氧生产系统中第二级的渗透侧面得以完成。所说的冲洗气流增加驱动渗透过第二级隔膜的氧的分压力，从而增加透过第二级隔膜的氧量。结果，使向第一级输送的原料气中氧的富集程度增大，因而使氧产品气体中的氧浓度增大。由于第二级的滞留气排出端处局部渗透气体的组成与原料空气基本相同，所以可以消除传统的二级再循环法中固有的那些混合损失。结果，本发明的方法和系统与传统方法相比更有效，能够达到更高的氧浓度水平，而且压缩能量的需求更低。

参照附图1，使用一种两级隔膜系统，其中第一级膜组件1通过管路3连接到第二级膜组件2上，使用从第一级膜组件1排出的高压渗透气体作为膜组件2的原料气。此二级隔膜均包含一些空心纤维膜束即分别为膜4和5，它们将每个膜组件的容积分割成两个区域，即高压区6和7以及低压区8和9。将第二级膜组件设计和制成其操作易于遵循逆流渗透方式。在控制渗透作用的隔膜5的表面处，空气诸成分的浓度与膜组件2该位置处的主体气体空间中的浓度接近。在这种环境下，按本发明采用原料空气冲洗将具有最大的冲洗效果。最好（但不是必须的）使第一级模组件具有相似的性能。

经由管路10将送往此系统的部分或全部原料空气通入第二级膜组件2的低压冲洗侧9作为此第二级中渗透气的冲洗气流;未如此通到膜组件2中的部分原料空气经管路11通到原料空气压缩机12的上游侧，经压缩后经管路13通入膜组件1的高压区。对于减小隔膜5渗透侧的压力降来说这种作法是适宜的。沿隔膜5长度方向在高压容积7和低压容积9之中将均按逆流模式建立起组分的梯度。在通常的操作条件下，经管路14从膜组件2排出的高压滞面气体是富氮气体。从膜组件2排出的低压渗透气，与空气相比是富氧气体。使此第二级渗透气作为再循气流流经管路15，选择性地与管路11中的部分原料空气混合，然后通到进料端压缩机12的负压端压缩到所须的高压水平。

当将原料空气从管路13通到第一级膜组件之中时，在高压空间6中也建立起一种组分梯度，从而使进入管路3的滞留气与原料空气的组成相比贫氧。在低压空间8中同样建立起的组分梯度呈这样一种状态，即在膜组件1渗透气端氧浓度最高，由此经管路16将产品氧排出。虽然膜组件1优选遵循逆流模式，但这并不是必不可少的，其中也能容件正交流动行为。还应当注意到膜组件1可以是一种三口渗透器，因此其中通常不采用冲洗气体;而膜组件2当然是一种四口渗透器，其中使用该设备的全部或部分原料空气作为冲洗气体。可以选择性地使用鼓风机/压缩机使送到低压空间9的原料空气处于所需的渗透侧压力下。应当注意到，当如此将全部原料空气用作第二级膜组件的冲洗气体时，而且理想状态下通过所说的第二级而无压力降时，在本发明实践中在两级膜组件外部不存在气流的混合作用。

在第二级渗透组件都遵循逆流模式的基础上，比较了本发明改进的原料气回流二级系统和上面所说的传统的两级再循环系统的生产率。效果上的差别因而归因于处理上的差别而非膜组件设计上的差别。

在固定膜分离系数值以及固定高压和低压压力值条件下，作为总的级分制值的函数计算了产品气流中的氧浓度。采用在第一级设置的膜面积占总膜面积中的分数（余数设置在第二级中）作为这种测定中的一个参数。

对于每个操作点来说，除了测定给定级分割值下的产品氧浓度之外，还测定了“面积系统”和“压缩机系数”。所说的“级分割”是指渗透气流与原料气流之比。如果要使全部原料气体渗透过隔膜，即级分割值为100%，那么就不会产生气体分离作用。显然，当级分割值极小时，得到的渗透气体中氧浓度最高。所说的“面积系数”是指在产品气流中产生固定流速的“等效纯”氧所需的总膜面积，而“等效纯”氧是指与原料空气混合时产生该产品所需的纯氧量。所说的“压缩机系数”是指必须加以压缩的气体流速与等效纯氧流速之比。所谓“成本系数”是指面积系数与压缩机系数之和，它近似地代表隔膜分离法的操作相对成本。显而易见的一点是这些系数都应当尽量小，而且由于表面积系数和压缩机系数可以互相沿反方向变化，所以最令人满意的操作条件是将成本系数降至最低。

图2是在第一和第二级膜组件之间几种不同的表面设置（即第一级占总面积的100、70、50和30%）下，产品的氧纯度与级分割值间关系曲线。采用的条件是：分离系数为6，原料气与渗透气之压力比为11。图示出了上面所说的传统的二级系统和本发明的原料回流（FR）系统的实验结果。图2所示的曲线是在不同的表面积分布下按对分组的，其中底部的曲线代表无再循环的单级系统。正如所看出的那样，每对曲线的上曲线代表所说的FR系统，而下曲线代表传统的二级系统。图2表明，本发明的FR系统生产的氧产品，其纯度与单级系统所生产的相比高得多。此外，在FR系统中得一的氧纯度，在很宽的级分割范围（从大约2%～大约30%）内，尤其是在大约5%～大约25%的级分割值范围内，高于传统的二级系统的氧纯度。

在上面所说的每个面积分布下测定面积系数并对产品氧纯度作图时，而且对于单级系统也采用上面指出的同样分离系数和压力比条件，在此情况下发现：二级系统的面积系数在任何给定的氧产品纯度水平下均高于单级系统。当将较高比例的总膜表面积设置在第二级上时，据发现面积系数显著增加。这一点应当是预期得到的，因为在所说的二级系统中，第二级不是氧生产级而是再循环级。此外还发现：对于任何给定的面积分布来说，传统的两级系统与本发明的FR二级系统在面积分布上实际上相同。因此，在任何给定的氧纯度水平下，对于所说的两种二级系统来说涉及基本相同的面积系数。因此，本文中未包括面积系数与氧产品纯度之间的关系曲线图。但是，对于所说的二种系统来说面积系数相同的事实具有显著意义，因为它表明采用本发明的FR二级系统相对于传统二级再循环系统不存在面积系数上的不利后果。而且，正如上面就图2曲线所指出的那样，所说的FR系统可以使所需的产品中最大氧浓度更高。

图2表明，如果在第二级隔膜上设置足够比例的总表面积，则在较低或较高级分割下可以获得相同的氧浓度。由于面积系数跟踪所说的浓度，即两种二级系统的面积系数均随氧浓度的增加而以同样的方式减小，所以无论是传统的二级再循环系统还是本发明的FR二级系统仅靠面积因素是不会有收获的。

图3图示说明的是单级系统以及成对分组的上面指出的传统二级再循环系统和本发明的FR二级系统（第一和第二级隔膜的膜表面积比例在这几组中分别为70∶30、50∶50和30∶70），在上面指出的相同分离系数和压力比条件下，压缩机系数与产品氧浓度间关系曲线图。从图3将会知道，除了氧纯度低于46%左右的那些点之外，单级系统与两级系统相比具有更高的压缩机系数。而且当氧纯度高于大约50%时，与传统的二级系统相比，本发明的FR二级系统表现出较低的压缩机系数，或者说在给定的压缩机系数下具有更高的氧纯度水平。因此，与传统的二级系统相比，本发明的系统和方法能在较低的能量需求下达到所希望的氧纯度水平。

本隔膜分离技术领域中，产品纯度和回收率的提高通常是靠采用更大的隔膜表面积来达到的。虽然两级系统对表面积的要求高于单级系统，但是上述情况证明：与传统的二级再循环系统相比，本发明的FR二级系统不存在与膜面积有关的缺点。而且，与传统的二级系统相比，本发明的系统能够在人们希望的较低的能量需求下达到给定的纯度水平。

应当认识到，除了最低的产品氧浓度（即低于约46%的氧纯度）之外，两级系统都优于单级系统。此外，本发明的FR二级系统与传统的二级再循环系统相比，当二者在第二级设置相同的表面积时，在相同的级分割值下，能够产出更高的产品氧浓度。此外，本发明的FR二级系统与传统的二级再循环系统相比，为获得相似的产品氧纯度需要较少的能量。这种较低的压缩机系数（它与等效表面积要求相联系）相当于人们希望的较低的总成本，这证明本发明的系统比传统的二级再循环系统能量效率更高。

应当体会到，在不超出后附的权利要求范围的条件下，可以对本文所述的本发明细节作出各种变化和更改。因此，本发明的系统和方法可以用于从原料空气中生产氧或富氧空气，其中氧浓度从大约40%～大约90%，优选从大约60%至大约85%（容积%）。虽然级间的表面积分布一般优选处于上述范围之内，即第一级从大约70%至大约30%范围内，但是应当理解到处于此范围之外的表面积分布值也可以采用，其中第一和第二级间的表面积分布处于大约10%/90%至大约90%/10%之间。通常优选第一级的膜表面积占系统全部膜表面积的大约25%至大约50%。

上面曾指出过：渗透气中的最高氧浓度是在级分割值低的情况下获得的。因此，属于本发明范围的还有根据所给定用途的总的性能要求采用总级分割值，对于本发明的FR二级系统而言总级分割值从大约0.5%至大约30%，优选从大约5%至大约25%。

可以采用适于从原料空气中选择性渗透氧的任何组成和结构的膜实施本发明。因此，这种膜可以处于公知的不对称型、复合材料型或各向同性型下，而乙基纤维素、乙酸纤维素和聚砜是适宜的膜材料的代表性实例。虽然空心纤维膜是优选的，但是必要时也可以使用平片膜等其它形状的膜。采用空心纤维膜时，最好将这些空心纤维排成螺旋结构。

实施本发明时采用的原料气和渗透气压力，可以根据给定用途的需求在很大范围内变化。原料气与渗透气间压力比一般处于大约2/1至大约20/1范围内，选择值为约3/1至12/1。

虽然最好是按本发明的各种实施方式将全部原料空气送到第二级隔膜的渗透侧中，而且这种做法不需要在渗透器之外混合几种单独的气流，但是按上述所说将一部分原料空气送入所说的第二级隔膜，而将其余的原料空气直接送入第一级原料气压缩机的方法也属于本发明范围。

因此，送入第二级隔膜的渗透侧的原料空气量，可以占送入系统中总原料空气量的大约10%到几乎或者100%，这个比例优选从大约50%至几乎或100%，视所用的整个系统和所希望的系统的性能要求而定。

Claims (18)

1、一种用于从空气生产氧的改进的隔膜系统，其中包括：

(a)能够从空气中选择性渗透氧的二级隔膜系统；

(b)在所需的原料气压力下将原料气体送到所说膜系统的第一级用的导通手段。

(c)从所说的第一级的渗透侧回收氧作产品气体用的导通手段；

(d)将第一级排出的滞留气送到所说膜系统的第二级用的导通手段；

(e)从所说膜系统的第二级排气端排放滞留气用的导通手段；

(f)向所说膜系统第二级的排气端，以和其中流过的滞留气呈逆流方式将通向所说膜系统的全部或部分原料空气作为所说第二级的渗透侧的冲洗气通入用的导通手段；

(g)将第二级的渗透侧排出的冲洗气和渗透气作为第一级的原料气送入第一级进料端用的导通手段；以便因采用原料空气作为所说膜系统第二级的冲洗气而提高渗透过第二级的氧量，借以提高向第一级送入原料气的富氧率和整个系统的能量效率。

2、权利要求1的膜系统，其中采用所说的原料空气导通手段将大约10%至几乎全部原料空气送入所说膜系统的所说的第二级中。

3、权利要求2的膜系统，其中采用所说的原料空气导通手段将全部原料空气通入所说的第二级中。

4、权利要求3的膜系统，其中还包括将未通入所说第二级的那部分原料空气送入第一级的进料端作为其原料气用的导通手段。

5、权利要求1的膜系统，其中所说膜系统第一级的隔膜表面积占所说系统总膜表面积的大约10%至大约90%。

6、权利要求5的膜系统，其中所说的第一级膜表面积占所说系统总膜表面的大约30%至大约70%。

7、权利要求5的膜系统，其中所说的第一级膜表面积占所说系统总膜表面积的大约25%至大约50%。

8、一种从空气生产氧用的改进的隔膜分离法，其中包括：

（a）向两级隔膜系统第二级的排气端，通入全部或部分原料空气作为该级渗透侧的冲洗气;

（b）将从所说的第二级渗透侧的另一端回收冲洗气和渗透气，通入所说二级膜系统中第一级的进气端作为其原料气;

（c）使所说的原料气通过所说膜系统第一级的进气侧;

（d）从所说第一级的渗透侧回收氧产品;

（e）将来自第一级的滞留气通入所说膜系统的第二级，使之相对于所说第二级渗透侧流动的冲洗气和渗透气呈逆流方式从中通过;第一级渗透气流与向所说膜系统供给的原料空气流之比处于大约0.5%至约30%范围内，而且

（f）从第二级的渗透侧，在其排气端排放出滞留气体;

以便由于采用原料空气作为所说膜系统第二级的冲洗气而增加渗透过第二级的氧量，借以提高送入第一级原料气中的富氧程度和整个空气分离过程的能量效率。

9、权利要求8的方法，其中将全部原料气体通入所说膜系统的第二级。

10、权利要求8的方法，其中将大约10%至几乎全部原料空气通入所说膜系统的第二级。

11、权利要求8的方法，其中将大约50%至几乎全部原料空气通入所说膜系统的第二级。

12、权利要求8的方法，其中第一级渗透气流与送入膜系统的原料空气流之比为大约5%至大约25%。

13、权利要求10的方法，其中使未通入所说膜系统第二级的那部分原料空气，通到所说第一级的进气端作为其原料气体。

14、权利要求8的方法，其中在第一级内的膜表面积占所说系统总膜表面的大约10%至大约90%。

15、权利要求14的方法，其中在第一级内的膜表面积占所说系统总膜表面积的大约30%至大约70%

16、权利要求14的方法，其中至少所说系统的总膜表面积的一半处于第二级之中。

17、权利要求16的方法，其中使50%～100%原料空气被送入所说膜系统的第二级中。

18、权利要求17的方法，其中所说的渗透气流与原料空气之比为大约5%至大约25%。

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