CN107210480B - 高能量密度和低成本液流电化学装置 - Google Patents

高能量密度和低成本液流电化学装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种合并了固流电极的新型的高能量密度和低成本液流电化学装置，并且还提供使用这样的电化学装置的方法。其包括阳极集流体箔和阴极集流体箔，可以使它们在装置的放电期间或再充电期间移动。根据本发明的固流装置提供了：由于直接替换常规电极堆导致的改善的充电能力，更高的体积和重量能量密度，和由于减小离子渗透层的尺寸导致的降低的蓄电池成本。

Description

高能量密度和低成本液流电化学装置
相关申请
本申请要求2015年12月8日提交的美国临时专利申请62/264,745的优先权权益。
发明背景
对于运输交通工具(例如电力和混合动力汽车)和建筑物(例如住宅、办公室、工厂等)的日益提高的性能要求，以及与化石燃料消耗有关的不利的环境影响，使得需要改善的替代能源。因为太阳能和风能通常是不稳定的和间歇的，所以大量的研究已经集中在可充电的蓄电池上，用于储存和释放电力能量和功率。然而，现有的可充电的蓄电池伴随着高制造成本、低能量密度和不良的功率性能，并且因此不能满足许多当前和未来的需要。
液流电化学装置，如氧化还原液流蓄电池(redox flow battery)，对于电力/混合动力交通工具应用和大规模电储存来说是有前途的方案，原因在于这样的装置具有显著的设计灵活性，并且具有有利地使功率与能量性能解耦的运行模式。在氧化还原液流蓄电池中，将用于电荷转移的两种化学组分溶解在不同的溶液中，并且由离子渗透膜隔开，当两种液体在它们的不同且分开的空间中循环时，跨过该膜发生离子交换。然而，氧化还原液流蓄电池的缺点在于低能量密度和高成本，这显著降低了这种蓄电池对于固定应用和运输应用两者的可行性。增加液流电化学装置的能量密度并减少其成本已经是主要研究努力的课题，并且迄今为止已经激发了若干新的设计构思。
一种这样的设计由Chiang等在美国专利公布号2010/0047671中公开，其描述了半固态液流装置，其在液流构造中结合了电活性材料的固态悬浮体。通过使用超过活性材料溶解度极限的活性材料的沉淀的悬浮体，该装置展现了与常规液流蓄电池相比更高的能量密度。换言之，Chiang等通过使用悬浮体，而不是将活性材料溶解在溶液中，增加了活性材料的浓度。
尽管使用活性材料的悬浮体增加了液流蓄电池的能量密度，但此途径伴有许多缺点。第一，通过半固态体系提供的能量密度不足以满足高能量密度应用(如电动交通工具)的要求。第二，为了提供可接受的电导率，半固态流体需要大量的碳。这不仅降低了活性材料的填充密度，它还造成对功率能力的重大限制，这是因为半固态液流与在常规锂离子蓄电池中所用的常规固体电极相比电导率低。第三，半固态悬浮体倾向于经历分相，并且因此需要表面处理和/或溶剂添加剂以防止分相。第四，半固态液流的粘度显著高于在常规液流蓄电池中使用的阴极电解液和阳极电解液。结果是，粘性流体的泵送消耗了所生成的电能中的可观的量，从而降低了蓄电池系统的整体效率。
需要改进的液流电化学装置来克服上述缺点。本发明满足上述和其他相关需求。
发明概述
本发明提供一种结合了固流(solid-flow)电极的新型的高能量密度和低成本液流电化学装置，并且还提供使用这样的电化学装置的方法。
在一个实施方案中，本发明提供一种固流电化学装置，其包括反应区域，所述反应区域包含阳极集流体部件(例如，铜棒)、阴极集流体部件(例如，铝棒)、布置于阳极集流体部件和阴极集流体部件之间的电绝缘离子渗透膜、和电解质(例如，水性的和/或非水性的电解质溶液)。该电化学装置还包括阳极集流体箔(例如，铜箔)，其覆盖有阳极活性材料，如锂金属。阳极集流体箔与阳极集流体部件电接触并绕阳极集流体部件布置。分开的阴极集流体箔(例如，铝箔)覆盖有阴极活性材料，如磷酸铁锂(LiFePO4)，并且与阴极集流体部件电接触并绕阴极集流体部件布置。该电化学装置还包括至少一个电机，所述电机配置为，于充电或放电作业期间，同时使阳极集流体箔绕阳极集流体部件转动和使阴极集流体箔绕阴极集流体部件转动。每个单独的集流体箔可以在放电循环期间在一个方向上转动，并且在充电循环期间在相反方向上转动。
在一些实施方案中，电化学装置可以包括阳极活性材料储存区域和阴极活性材料储存区域，使得将反应区域布置于这两个活性材料储存区域之间。每个单独的活性材料储存区域可以包括一个以上辊(roller，带盘)，或其他类型的组件，以储存被处于已放电的状态和已充电的状态的活性材料覆盖的集流体箔。在一些实施方案中，每个单独的活性材料区域可以包括两个辊，即第一辊和第二辊。各集流体箔可以各自从第一辊绕集流体部件延伸到第二辊。在放电作业期间，在每个单独的储存区域中的电机可以使辊转动，从而使每个覆盖有活性材料的集流体箔绕各自的集流体部件转动，此时活性材料覆层朝向布置于集流体部件之间的电绝缘离子渗透膜。转动的结果是，新鲜的(即，已充电的)活性材料可以连续地从第一辊解缠绕并且转动到用于离子转移的位置，同时用尽的(即，已放电的)活性材料从反应区域移动出去并缠绕用于储存的第二辊。在充电作业期间，电机可以使得转动的方向颠倒，从而在装置的阳极侧和阴极侧两者上允许已放电的活性材料转化回已充电的活性材料。
根据本发明的多种实施方案，覆盖在各自的集流体箔上的阳极活性材料和阴极活性材料可以包括任何合适的材料。合适的活性材料包括但不限于：金属氟化物、金属氧化物、LiMPO4插层化合物、碳、含碳材料、金属、合金、准金属、半导体(例如，Si)、纳米材料、有机氧化还原化合物、含硫化合物、含硒化合物、等等。
附图简述
图1显示了固流电池的示意图；
图2显示了根据本发明的一些实施方案的电极带的示意性透视图；
图3显示了根据本发明的一些实施方案，图2中的存在于阳极集流体部件和阴极集流体部件之间的阳极带和阴极带的示意性透视图；
图4A和4B显示了根据本发明的一些实施方案，图2中的两个电极带的示意性透视图，它们在电极带的末端有魔术贴(Velcro)连接；
图5A和5B显示了根据本发明的一些实施方案的导轮的示意图和透视图，该导轮在反应区域和电极储存区域之间传送电极带；
图6显示了根据本发明的一些实施方案，具有图5的导轮的图S的电极带的反应区域的示意性透视图；
图7显示了根据本发明的一些实施方案，具有图5的导轮的图2的电极带的储存区域的示意性透视图；
图8显示了根据本发明的一些实施方案的固流电化学装置的示意性截面透视图，该装置包含了图6的反应区域、图7的阳极储存区域和阴极储存区域；
图9显示了根据本发明的一些实施方案，为固流电化学装置的补给燃料的示意性截面透视图，所述补给燃料通过以图4的带连接的方式在图7的阳极储存区域和阴极储存区域上将包(pack)替换来进行；
图10显示了根据本发明的一些实施方案的固流电化学装置的示意图和原型的概念验证(proof-of-concept)。
图11A和11B显示了根据本发明的一些实施方案的另一个对固流电化学装置概念验证的示意图。
图12A和12B显示了根据本发明的一些实施方案的另一个对固流电化学装置概念验证的示意图。
图13显示了经数个充电/放电循环的电压-时间图，对于图12A中所示的固流电化学装置进行概念验证。
图14A和14B显示了对于图10中所示的固流电化学装置来说经数个充电/放电循环的电压-时间图。测试的原型包括锂金属(LiTiPO3)阳极活性材料和LiMnO2阴极活性材料。第一次充电/放电曲线(黑色)表示当阴极材料是固定的且不旋转时收集的数据。后续的充电/放电数据曲线(橙色)是当以main/rev的频率连续转动两个电极时获得的。
发明详述
I.概述
本发明提供一种结合固流电极的新型的高能量密度和低成本液流电化学装置，并且还提供使用这样的电化学装置的方法。
参照图1，固流电极可以包括覆盖在金属集流体箔上的活性材料，所述集流体箔同心地绕金属集流体部件(例如，棒)转动。覆盖有活性材料的阴极集流体箔和阳极集流体箔111和112可以绕它们各自的集流体部件112和122转动，使得它们同时进入反应区域的活性区，其中电绝缘离子渗透膜位于阳极活性材料和阴极活性材料之间。对于半电池来说额外的电极带储存在辊113和123中，并且在由箭头114和124所示的方向上被传送通过反应区域。电极带由导轮和电机141-144驱动。在膜的区域中可以存在液体电解质130，以允许生成的离子从一种活性材料覆层流动到另一种，并且此时生成的电子经由各自的集流体部件通过外电路移动进入或离开蓄电池。
本发明的实施方案提供了大量优于现有方案的优点。例如，对于给定的电极活性材料来说，与现有的液流蓄电池(包括由Chiang等所描述的半液流装置)相比，本文所述的固流电化学电池提供更高的能量密度。这部分是由于固态电极比液态或半固态电极具有更高的活性材料浓度。此外，在保存液流电化学电池的“可流动的”属性的同时，达到更高的能量密度。作为另一个实例，本发明的实施方案不在电极材料的电导率方面作出妥协。相反，半固态途径需要加入可观的量的碳，造成了电导率方面的损失。作为另一个实例，本文描述的电化学装置不导致分相，因为电极材料以单相即固体形式存在。因为不需要对悬浮体优化来阻止分相，显著地减少了成本。作为另一个实例，将覆盖有活性材料的箔转动所需的功率显著地少于在半固态途径中将所用的粘性悬浮体泵送所需的功率。并且，作为另一个实例，本发明的一些实施方案减少了对于离子渗透膜来说所需的尺寸，从而进一步减少了与通常是昂贵的膜层相关的材料成本。
II.固流电化学装置
本发明提供一种固流电化学装置。该固流电化学装置利用电极带作为用于能量储存的介质。阳极带包含覆盖有阳极活性材料的阳极集流体箔，并且阴极带包含覆盖有阴极活性材料的阴极集流体箔。
固流电化学装置可以包括反应区域，所述反应区域包含阳极集流体部件、阴极集流体部件、布置于阳极集流体部件和阴极集流体部件之间的电绝缘离子渗透膜、和电解质。固流电化学装置可以还包括：覆盖有阳极活性材料的阳极集流体箔，所述阳极集流体箔与阳极集流体部件接触并绕阳极集流体部件布置，和覆盖有阴极活性材料的阴极集流体箔，所述阴极集流体箔与阴极集流体部件接触并绕阴极集流体部件布置。至少一个电机可以配置为，在充电或放电作业期间，同时使阳极集流体箔绕阳极集流体部件转动和使阴极集流体箔围绕阴极集流体部件转动。
作为实例，在图12A中所示的装置中，阳极带和阴极带是未被覆盖的。在图10中所示的装置中，阳极带和阴极带是被电绝缘离子渗透膜完全覆盖的。在图2中所示的装置中，阳极带和阴极带部分被电绝缘离子渗透膜覆盖，金属导电边缘240暴露在一侧。在另一侧将该带用电绝缘边缘密封。
固流电化学装置可以包括反应区域，所述反应区域包含阳极集流体部件、阴极集流体部件、和电解质。在图12A中所示的实例中，在阳极集流体部件和阴极集流体部件之间布置电绝缘离子渗透膜1230，其将反应区域分隔成阳极反应区域和阴极反应区域。阳极带1211通过阳极反应区域，以静态或滑动接触的方式与阳极集流体部件1221电连接。阴极带1212通过阴极反应区域，以静态或滑动接触的方式与阴极集流体部件1222电连接。
在图3中所示的实例中，装置利用如图2中所示的部分被电绝缘离子渗透膜覆盖的阳极带和阴极带。反应区域包括平行布置的阳极集流体部件312和阴极集流体部件311，以及电解质。阳极带232的导电边缘与阳极集流体部件311以静态或滑动接触的方式电连接。阴极带231的导电边缘与阳极集流体部件312以静态或滑动接触的方式电连接。阳极带利用电绝缘膜和电绝缘带边缘与阴极带和阴极集流体电绝缘。对阴极带反之亦然。
在图10中所示的实例中，装置利用完全被电绝缘离子渗透膜覆盖的阳极带和阴极带。反应区域仅包含电解质1030，没有阳极集流体部件或阴极集流体部件。阳极带和阴极带与阳极储存辊1013和阴极储存辊1023电接触，其连接到外电路。
在一些实施方案中，固流电化学装置可以包括阳极活性材料储存区域和阴极活性材料储存区域，其配置成提供在反应区域外的额外的容量。在一些其他实施方案中，可以使用单一的储存区域储存阳极活性材料和阴极活性材料。在还一些其他实施方案中，阳极性材料储存区域和阴极活性材料储存区域之一或两者可以位于电化学装置外部(例如，在一个外部储存隔间中)。
阳极活性材料储存区域和阴极活性材料储存区域可以各自包含第一和第二辊。在图12A中所示的实例中，覆盖有阳极活性材料的阳极带1211可以偶连到(例如，缠绕)阳极活性材料储存区域的第一辊1213和第二辊1214。类似地，覆盖有阴极活性材料的阴极带1221可以偶连到(例如，缠绕)阴极活性材料储存区域的第一辊1223和第二辊1224。
在图7中所示的实例中，阳极活性材料储存区域和阴极活性材料储存区域可以各自包含单一辊710。电极带可以通过导轮501进入储存辊，并且通过导轮502离开储存辊。箭头指示了电极带的移动方向。在本发明的其他实施方案中，可以在每个活性材料储存区域中并以任何合适的构造使用多于两个辊。
在一些实施方案中，至少一个电机配置为将阳极集流体箔从阳极活性材料储存区域的第一辊绕阳极集流体部件传入到阳极活性材料储存区域的第二辊，并且将阴极集流体箔从阴极活性材料储存区域的第一辊绕阴极集流体部件传入到阴极活性材料储存区域的第二辊。具有活性材料覆层的集流体箔的这样的移动可以借助至少一个电机来完成，所述电机使得在各活性材料储存区域中的辊转动。在一些实施方案中，至少一个电机可以在放电循环期间使在单独的活性材料储存区域中的辊(例如，当装置在向负载递送功率时)在一个方向上转动，并且在充电循环期间使得辊(例如，当装置连接到充电器时)在相反方向上转动。可以使用任意合适数量的电机。在一些实施方案中，第一电机布置于阳极活性材料储存区域中并偶连到阳极活性材料储存区域的第一辊和第二辊，并且第二电机布置于阴极活性材料储存区域中并偶连到阴极活性材料储存区域的第一辊和第二辊。在一些其他实施方案中，使用单一电机。并且，在再其他的实施方案中，可以将一个或多个电机布置于电化学装置外(例如，电化学装置外部)，并经由线、齿轮、滑轮等偶连到辊。
在至少一个电机使得集流体箔绕集流体组装体转动的放电作业期间，部分活性材料覆层可能被用尽或耗尽，使得活性材料从已充电的状态转化到已放电的状态。所述至少一个电机可以连续地将电极的已放电的部分驱动离开反应区域，并且将处于已充电的状态的“新鲜的”活性材料传入用于发电。结果是，活性材料储存区域的第一盘和第二盘可以分别储存(例如，通过缠绕)处于已充电的状态的和已放电的状态的活性材料。在一些实施方案中，阳极集流体箔的第一部分缠绕阳极活性材料储存区域的第一辊，并且覆盖有处于已充电的状态的阳极活性材料，阳极集流体箔的第二部分缠绕阳极活性材料储存区域的第二辊，并且覆盖有处于已放电的状态的阳极活性材料，阴极集流体箔的第一部分缠绕阴极活性材料储存区域的第一辊，并且覆盖有处于已充电的状态的阴极活性材料，阴极集流体箔的第二部分缠绕阴极活性材料储存区域的第二辊，并且覆盖有处于已放电的状态的阴极活性材料。
在图12A中所示的实例中，将处于已充电的状态的“新鲜的”阳极带和阴极带分别从阳极辊1213和阴极辊1223传入。“用尽的”阳极带可以缠绕第二阳极辊1214，且“用尽的”阴极带可以缠绕第二阴极辊1224。“新鲜的”阳极带和阴极带意指已充电的带，而“用尽的”阳极带和阴极带意指通过放电过程后的带。
在图8中所示的实例中，将处于已充电的状态的“新鲜的”阳极带和阴极带分别从阳极储存辊711和阴极储存辊712传送。可以将“用尽的”阳极带传入回到原先的阳极储存辊711，且可以将“用尽的”阴极带传入回到原先的阴极储存辊712。
在至少一个电机使得集流体箔绕集流体组装体转动的充电作业期间，部分活性材料覆层可能是用尽的或耗尽的，使得活性材料从已放电的状态转化到已充电的状态。至少一个电机可以在充电作业的方向的反方向上连续驱动电极带。在图9中所示的一些实施方案中，在阳极储存区域中的已放电的阳极带可以整体地被已充电的阳极带打包地替换，并且在阴极储存区域中的已放电的阴极带可以整体地被已充电的阴极带打包地替换。在图6中所示的一些实施方案中，在由箭头指示的方向上，可以将在反应区域中的已放电的阳极带替换为经由连续传入进入反应区域的已充电的阳极带，且可以将反应区域中的已放电的阴极带替换为经由连续传入进入反应区域的已充电的阴极带。
阳极活性材料覆层和阴极活性材料覆层可以包含任何合适的活性材料。在一些实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料可以包含金属氟化物。可用于本发明中的示例性金属氟化物包括但不限于CuF2、FeF2、FeF3、BiF3、CoF2和NiF2。在一些实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料是CuF2。在一些其他实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料是FeF2。在还其他的实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料是FeF3。在再其他的实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料是BiF3。在再其他的实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料是CoF2。在再其他的实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料是NiF2。在本发明的一些实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料也可以是以下各项中的一项或多项的复合材料：CuF2、FeF2、FeF3、BiF3、CoF2或NiF2。
在一些实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料包含金属氧化物。可用于本发明中的示例性金属氟化物包括但不限于CoO、CO3O4、NiO、CuO和MnO。在一些实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料是CoO。在一些其他实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料是CO3O4。在还其他的实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料是NiO。在再其他的实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料是CuO。在再其他的实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料是MnO。在本发明的一些实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料也可以是以下各项中的一项或多项的复合材料：CoO、CO3O4、NiO、CuO或MnO。
在一些实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料可以包含式Li1-x-zM1-zPO4的插层化合物(intercalation compound)，其中M是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni中的至少一种，其中x为0至1，且z可以是正的或负的。在一些实施方案中，M是Ti。在一些其他实施方案中，M是V。在还其他的实施方案中，M是Cr。在再其他的实施方案中，M是Mn。在再其他的实施方案中，M是Fe。在再其他的实施方案中，M是Co。在再其他的实施方案中，M是Ni。在一些其他实施方案中，M可以是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni中的两种以上。
在一些实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料可以包含式(Li1-xZx)MPO4的插层化合物，其中M是选自由以下各项组成的组的至少一种金属：V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni，其中Z是包含Ti、Zr、Nb、Al或Mg中的至少一种的非碱金属掺杂剂，并且其中x在0.005至0.05的范围内。在一些实施方案中，M是V。在一些其他实施方案中，M是Cr。在还其他的实施方案中，M是Mn。在再其他的实施方案中，M是Fe。在再其他的实施方案中，M是Co。在再其他的实施方案中，M是Ni。在一些其他实施方案中，M可以是V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni中的两种以上。在一些实施方案中，Z是Ti。在一些其他实施方案中，Z是Zr。在还其他的实施方案中，Z是Nb。在再其他的实施方案中，Z是Al。在再其他的实施方案中，Z是Mg。在一些其他实施方案中，Z可以是Ti、Zr、Nb、Al或Mg中的两种以上。
阳极活性材料或阴极活性材料可以包含式LiMPO4的插层化合物，其中M是选自由以下各项组成的组的至少一种金属：V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni，并且其中插层化合物任选地在Li、M或O位点处被掺杂。在一些实施方案中，M是V。在一些其他实施方案中，M是Cr。在还其他的实施方案中，M是Mn。在再其他的实施方案中，M是Fe。在再其他的实施方案中，M是Co。在再其他的实施方案中，M是Ni。在本发明的一些实施方案中，M可以是V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni中的两种以上。在一些实施方案中，插层化合物在Li位点处被掺杂。在一些其他实施方案中，插层化合物在M位点处被掺杂。在还其他的实施方案中，插层化合物在O位点处被掺杂。在再其他的实施方案中，插层化合物在Li、M或O位点中的两种以上处被掺杂。
在一些实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料可以包含插层化合物，所述插层化合物包含式LiMO2的有序岩盐化合物，其具有α-NaFeO2结构类型、斜方-LiMnO2结构类型、或有着不同晶体对称性、原子排序或对金属或氧的部分取代的α-NaFeO2或斜方-LiMnO2结构类型的衍生物，并且其中M包括至少一种第一行过渡金属，并且任选地包括选自由以下各项组成的组的至少一种非过渡金属：Al、Ca、Mg和Zr。在一些实施方案中，LiMO2插层化合物具有α-NaFeO2结构类型。一些其他实施方案中，LiMO2插层化合物具有α-NaFeO2结构类型的衍生物。在还其他的实施方案中，LiMO2插层化合物具有斜方-LiMnO2结构类型。在还其他的实施方案在中，LiMO2插层化合物具有斜方-LiMnO2结构类型的衍生物。在一些实施方案中，LiMO2插层化合物包括Al。在一些其他实施方案中，LiMO2插层化合物包括Ca。在还其他的实施方案中，LiMO2插层化合物包括Mg。在再其他的实施方案中，LiMO2插层化合物包括Zr。在一些其他实施方案中，LiMO2插层化合物包括Al、Ca、Mg或Zr中的两种以上。
在一些实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料可以包含碳或含碳材料。可用于本发明中的示例性的碳或含碳材料包括但不限于：无定形碳、无序碳、石墨碳、金属覆层的碳、和金属掺杂碳材料(metal-decorated carbon)。在一些实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料包含无定形碳。在一些其他实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料包含无序碳。在还其他的实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料包含石墨碳。在再其他的实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料包含金属覆层的碳。在再其他的实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料包含金属掺杂碳材料。在一些其他实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料包含金无定形碳、无序碳、石墨碳、金属覆层的碳或金属掺杂碳材料中的两种以上。
在一些实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料可以包含金属材料。可在本发明中使用的示例性金属材料包括但不限于，金属、金属合金、准金属、准金属合金和硅。在一些实施方案中，金属材料是金属。在一些其他实施方案中，金属材料是金属合金。在还其他的实施方案中，金属材料是准金属。在再其他的实施方案中，金属材料是准金属合金。在再其他的实施方案中，金属材料是Si。
在本发明的一些实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料可以包含纳米材料。可在本发明中使用的示例性纳米材料包括但不限于，纳米线、纳米棒和纳米四脚锥体。在一些实施方案中，纳米材料是纳米线。在一些其他实施方案中，纳米材料是纳米棒。在还其他的实施方案中，纳米材料是纳米四脚锥体。在再其他的实施方案中，纳米材料可以是纳米线、纳米棒和纳米四脚锥体中的两种以上。
在一些实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料可以包含有机氧化还原化合物。在一些实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料可以包含含硫或含硒化合物。
在一些实施方案中，阳极活性材料或阴极活性材料可以包含金属。可在本发明中使用的示例性金属包括但不限于，Li、Na、K和Mg。在一些实施方案中，金属是Li。在一些其他实施方案中，金属是Na。在还其他的实施方案中，金属是K。在再其他的实施方案中，金属是M。在本发明的一些实施方案中，金属可以是Li、Na、K或Mg中的两种以上。
电绝缘离子渗透膜可以包含任何合适的在充当电绝缘体的同时传导离子(或以其他方式允许离子的扩散)的材料。在一些实施方案中，电绝缘离子渗透膜可以是聚合物材料。可在本发明中使用的示例性聚合物材料包括但不限于，聚合物分隔体、聚环氧乙烷聚合物片、和磺化的四氟乙烯系氟聚合物-共聚物膜。在一些实施方案中，聚合物材料包含一种以上聚合物分隔体。在一些其他实施方案中，聚合物材料包含一种以上聚环氧乙烷聚合物片。在还其他的实施方案中，聚合物材料包含一种以上磺化的四氟乙烯系氟聚合物-共聚物膜。在再其他的实施方案中，聚合物材料包含聚合物分隔体、聚环氧乙烷聚合物片或磺化的四氟乙烯系氟聚合物-共聚物膜中的两种以上。
在本发明的实施方案中，可以使用任何合适的电解质。在一些实施方案中，可以使用非水性电解质。在一些其他实施方案中，可以使用水性电解质。也可以使用非液体固态电解质，在这样的实施方案中，液体电解质和离子渗透膜两者都可以被固态电解质层替换。
阳极集流体部件、阴极集流体部件、阳极集流体箔和阴极集流体箔可以各自包含任何合适的导电材料，所述导电材料包括金属、合金、准金属、半导体、导电陶瓷、导电聚合物等。在一些实施方案中，阳极集流体部件和阳极集流体箔可以包含Cu，且阴极集流体部件和阴极集流体箔可以包含Al。
实施例
提供以下实施例，仅作为说明而不作为限制。本领域技术人员将容易地认识许多非关键性参数，可以改变或更改它们以产生基本相同或相似的结果。
实施例1
图11A和11B显示了固流电化学装置的示意图和概念验证的原型。该装置包括外壳，其中布置有阴极集流体部件。阴极集流体部件包括LiFePO4阴极活性材料覆层。在外壳中也安装了阳极集流体部件，其具有Li金属阳极活性材料。将阳极集流体部件固定到外壳。将液体电解质半填充在外壳中，以确保将阴极部分地浸在其中。在阴极部件的一端上安装磁性搅拌棒，并且使用磁性搅拌器将阴极集流体部件相对于阳极集流体部件转动。将该装置电偶连到外电路。
进行图11A中所示的固流装置的测试，其结果示于图13中。具体地，图13显示经数个充电/放电循环的电压-时间图，针对的是包括Li金属阳极活性材料和LiFePO4阴极活性材料的电化学装置。第一次充电/放电曲线(黑色)表示当阴极材料是固定的且不旋转时收集的数据。后续的充电/放电数据曲线(橙色)是当以10rad/s的角速度连续转动LiFePO4阴极材料时获得的。正如在图13中所见，测试表明，固流电化学装置在连续转动下有效地工作，提供在多次充电/放电作业中良好的循环能力。
实施例2
图10显示了另一个固流电化学装置的示意图和原型的概念验证。装置的主体由PVC和Acrylic制成。装置包括两个阳极储存辊1013和两个阴极储存辊，每个都由不锈钢制成并且连接到外电路。四个辊的转动由电机1041和齿轮组1042控制。
该装置利用阳极带和阴极带作为介质来储存能量。阳极带包含覆盖有LiTiPO4的不锈网。阴极带包含覆盖有LiMnO2的不锈网。阳极带和阴极带分别通过缝制被电绝缘离子交换膜覆层被覆。反应区域容纳具有1M Li2SO4的水性电解液，其中覆膜的阳极带和阴极带直接接触。阳极带和阴极带分别经由导电的阳极储存辊和阴极储存辊连接到外电路。
进行图10中所示的固流装置的测试，其结果示于图14A和14B中。具体地，图14A显示了经过两个充电/放电循环电压-容量图，针对的是包括LiTiPO4阳极活性材料和LiMnO2阴极活性材料的电化学装置。第一次充电/放电循环曲线(黑色)表示了当阴极材料是固定的并且没有旋转，使得仅仅一部分电极带被包括在反应中时，收集的数据。当以30min/rev的转动速度连续旋转阳极带和阴极带，使得电极带的全部长度都被包括在反应中时，获得随后的充电/放电数据曲线(橙色)。
图14B显示了在不同倍率下的间歇循环试验。在间歇试验中，电极带在A部以静止模式充电，随后移动到B部，并且再次以静止模式充电，随后在B部以静止模式放电，并且移动到A部，并以静止模式放电。A部和B部是相邻的，但不相互交叠。试验表明，在间歇转动下，固流电化学装置有效工作，在多次充电/放电作业过程中提供良好的循环能力和倍率性能。
实施例3：
图12A和12B显示了根据本发明的一些实施方案的固流电化学装置的示意图和原型。正如在图12A中所见，装置的主体包括不锈钢密封壳，具有法兰盖板(flangecovering)，主体被壁状结构分成三个区域。三个区域包括阳极活性材料储存区域“A”、阴极活性材料储存区域“C”和布置于阳极活性材料储存区域“A”和阴极活性材料储存区域“C”之间的反应区域“B”。
与常规液流蓄电池不同，固流电化学电池使用电极“带”代替液体流来供应活性材料。例如，如在图12A中所示，装置包括覆盖有阳极活性材料的阳极集流体箔1211。阳极活性材料储存区域“A”包括两个转动辊1213和1214，一个用于传入“新鲜的”(即，已充电的)箔，且另一个用于收集“用尽的”(即，已放电的)箔。电机1241用于控制转动的辊8，并且被安装在阳极活性材料储存区域“A”内。电机1241以及反应区域“B”的组件(下文描述)经由导线连接到外电路，导线通过主体布置，包括电机总线。辊1213、1214和电机1241经由齿轮组转动地偶连。
类似地，在装置的另一侧，阴极活性材料储存区域“C”包括两个转动的辊(未标识)，一个用于传入“新鲜的”(即，已充电的)箔，且另一个用于收集“用尽的”(即，已放电的)箔。通过单独的步进器电机1242来控制辊，该步进器电机经由齿轮组1224转动地偶连在储存区域“C”中。
反应区域“B”包括阳极集流体部件1212、阴极集流体1222、和使延伸跨过反应区域“B”的电绝缘离子渗透膜固定的支架/分隔体1230。如在图12A中所见的，膜布置于阳极集流体部件1212和阴极集流体部件1222之间。在此实施例中，阳极集流体1212和阳极集流体箔基板1211包含Cu，而阴极集流体部件1222和阴极集流体箔基板1221包含铝。覆盖有活性材料的集流体箔绕集流体部件的弯曲的表面伸展，以保持电接触。集流体部件和支架/分隔体1230两者都附装在PTFE框架上，以避免组件之间短路。为了性能优化，可以调节集流体之间的间隙。反应区域“B”配置为含有13mL的液体电解质，其在反应前与活性材料覆盖的集流体箔接触。在安装法兰盖板后，可以经由在主体顶部处的注射孔将电解质注入反应区域“B”中。
转动辊1213和1214、以及相应的在装置另一侧上的辊，包含PTFE。使沉积有活性材料的挠性的集流体箔缠绕辊，辊由电机和同步带驱动。使用1∶400齿轮比率和1/128微驱动器，电机可以以0.084mm的高分辨率将辊转动。可以通过本领域已知的可编程的控制器驱动电机，控制器可以储存用于充电/放电循环的程序。
固流电化学装置，如在图12A中图示和在本文中描述的固流电化学装置，提供了对于以下应用来说可观的潜力：在将从可更新功率源获得的能量储存并将这样的能量供给回电网方面的应用，以及在电力/混合动力交通工具方面的应用。固流电化学装置也可以容易地合并到现有的蓄电池制造生产线，并且相比于在表1中如下所示的市售的现有的Li离子蓄电池和氧化还原液流蓄电池可以提供可观的改善。
表1
Figure BDA0001243999430000151
Figure BDA0001243999430000161
正如在表1中所见，根据本发明的实施方案的固流装置提供优于现有电动交通工具蓄电池的优点，所述优点包括：由于直接替换常规电极堆(stack)导致的快得多的充电能力，更高的体积和重量能量密度，和由于减小离子渗透性层的尺寸导致的降低的蓄电池成本。如还在表1中示出的，固流蓄电池也提供超过现有氧化还原液流蓄电池的优点，包括多于7倍的体积能量密度，5倍的重量能量密度，明显更高的能量效率，和降低的蓄电池成本。
可以使固流装置的机械组件如辊、电机和电池外壳与电化学反应分开，以避免腐蚀和机械磨损。

Claims (31)

1.一种固流电化学装置，所述固流电化学装置包含：
反应区域，所述反应区域包含：
阳极带，其包含覆盖有阳极活性材料的集流体箔；
阴极带，其包含覆盖有阴极活性材料的集流体箔；
阳极集流体部件，其以静态或滑动接触的方式与阳极带电连接；
阴极集流体部件，其以静态或滑动接触的方式与阴极带电连接；
在所述阳极带和阴极带之间延伸跨过所述反应区域的电绝缘离子渗透膜，从而将所述反应区域分隔成阳极反应区域和阴极反应区域，所述阳极反应区域和阴极反应区域是彼此电绝缘的；
填充所述阳极反应区域的电解质；
填充所述阴极反应区域的电解质；
阳极储存区域，其配置为在所述反应区域外储存所述阳极带；
阴极储存区域，其配置为在所述反应区域外储存所述阴极带，其中所述阴极储存区域与所述阳极储存区域是分开的；
至少一个电机，其配置为于充电或放电作业期间，使所述阳极带转动同时与所述阳极集流体部件接触，及使所述阴极带转动同时与所述阴极集流体部件接触。
2.权利要求1所述的固流电化学装置，所述固流电化学装置还包含：
覆盖有电绝缘离子渗透膜的阳极带；
覆盖有电绝缘离子渗透膜的阴极带。
3.权利要求1所述的固流电化学装置，所述固流电化学装置还包含：
布置于所述阳极集流体部件和所述阴极集流体部件之间的电绝缘离子渗透膜，其使所述反应区域分成阳极反应区域和阴极反应区域。
4.权利要求1所述的固流电化学装置，所述固流电化学装置还包含：
所述阳极带的第一部分缠绕所述阳极储存区域的第一辊，并且被覆盖，处于已充电的状态；
所述阳极带的第二部分缠绕所述阳极储存区域的第二辊，并且被覆盖，处于已放电的状态；
所述阴极带的第一部分缠绕所述阴极储存区域的第一辊，并且被覆盖，处于已充电的状态；
所述阴极带的第二部分缠绕所述阴极储存区域的第二辊，并且被覆盖，处于已放电的状态；
将至少一个电机配置为使所述阳极集流体箔从所述阳极储存区域的第一辊绕所述阳极集流体部件传入到所述阳极储存区域的第二辊；和
将至少一个电机配置为使所述阴极集流体箔从所述阴极储存区域的第一辊绕所述阴极集流体部件传入到所述阴极储存区域的第二辊。
5.权利要求1所述的固流电化学装置，所述固流电化学装置还包含：
阳极带，其缠绕所述阳极带储存区域的辊；
阴极带，其缠绕所述阴极带储存区域的辊；
至少一个导轮，其配置为将所述阳极带从所述阳极储存区域的辊向前传入到所述反应区域；
至少一个导轮，其配置为将所述阳极带从所述反应区域的辊向回传入到原先的阳极储存区域；
至少一个导轮，其配置为将所述阳极带从所述阴极储存区域的辊向前传入到所述反应区域；
至少一个导轮，其配置为将所述阳极带从所述反应区域的辊向回传入到原先的阴极储存区域。
6.权利要求1所述的固流电化学装置，其中所述反应区域还包括将延伸跨过所述反应区域的电绝缘离子渗透膜固定的支架/分隔体。
7.一种固流电化学装置，所述固流电化学装置包含：
反应区域，所述反应区域包含：
阳极集流体部件；
阴极集流体部件；
在所述阳极集流体部件和所述阴极集流体部件之间延伸跨过所述反应区域的电绝缘离子渗透膜，从而将所述反应区域分隔成阳极反应区域和阴极反应区域，所述阳极反应区域和阴极反应区域是彼此电绝缘的；和
填充所述阳极反应区域的第一电解质；
填充所述阴极反应区域的第二电解质；
覆盖有阳极活性材料的阳极集流体箔，所述阳极集流体箔与所述阳极集流体部件接触并且绕所述阳极集流体部件布置；
覆盖有阴极活性材料的阴极集流体箔，所述阴极集流体箔与所述阴极集流体部件接触并且绕所述阴极集流体部件布置；和
至少一个电机，其配置为在充电或放电作业期间同时使所述阳极集流体箔绕所述阳极集流体部件和使所述阴极集流体箔绕所述阴极集流体部件转动。
8.权利要求7所述的固流电化学装置，所述固流电化学装置被壁状结构分成以下三个区域：
(A)阳极活性材料储存区域；
(B)所述反应区域；和
(C)阴极活性材料储存区域。
9.权利要求8所述的固流电化学装置，其中所述阳极活性材料储存区域(A)和所述阴极活性材料储存区域(C)各自包含第一辊和第二辊。
10.权利要求8所述的固流电化学装置，其中所述至少一个电机配置为：
将所述阳极集流体箔从所述阳极活性材料储存区域的第一辊绕所述阳极集流体部件传入至所述阳极活性材料储存区域的第二辊；并且
将所述阴极集流体箔从所述阴极活性材料储存区域的第一辊绕所述阴极集流体部件传入至所述阴极活性材料储存区域的第二辊。
11.权利要求7所述的固流电化学装置，其中所述阳极集流体箔的第一部分缠绕所述阳极活性材料储存区域的第一辊并且覆盖有阳极活性材料，其处于已充电的状态，其中所述阳极集流体箔的第二部分缠绕所述阳极活性材料储存区域的第二辊并且覆盖有阳极活性材料，其处于已放电的状态，其中所述阴极集流体箔的第一部分缠绕所述阴极活性材料储存区域的第一辊并且覆盖有阴极活性材料，其处于已充电的状态，且其中所述阴极集流体箔的第二部分缠绕所述阴极活性材料储存区域的第二辊并且覆盖有阴极活性材料，其处于已放电的状态。
12.权利要求7所述的固流电化学装置，其中所述反应区域还包括将延伸跨过所述反应区域的电绝缘离子渗透膜固定的支架/分隔体。
13.权利要求1至12中任一项所述的固流电化学装置，其中所述阳极活性材料或所述阴极活性材料包含金属氟化物，所述金属氟化物选自由以下各项组成的组：CuF2、FeF2、FeF3、BiF3、CoF2和NiF2。
14.权利要求1至12中任一项所述的固流电化学装置，其中所述阳极活性材料或所述阴极活性材料包含金属氧化物，所述金属氧化物选自由以下各项组成的组：CoO、CO3O4、NiO、CuO和MnO。
15.权利要求1至12中任一项所述的固流电化学装置，其中所述阳极活性材料或所述阴极活性材料包含式Li1-x-zM1-zPO4的插层化合物，其中M是选自由以下各项组成的组的至少一种第一行过渡金属：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni，其中x为0至1，且其中z可以是正的或负的。
16.权利要求1至12中任一项所述的固流电化学装置，其中所述阳极活性材料或所述阴极活性材料包含式(Li1-xZx)MPO4的插层化合物，其中M是选自由以下各项组成的组的至少一种金属：V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni，其中Z是非碱金属掺杂剂，所述非碱金属掺杂剂包含Ti、Zr、Nb、Al或Mg中的至少一种，且其中x在0.005至0.05的范围内。
17.权利要求1至12中任一项所述的固流电化学装置，其中所述阳极活性材料或所述阴极活性材料包含式LiMPO4的插层化合物，其中M是选自由以下各项组成的组的至少一种金属：V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni，且其中所述插层化合物任选地在Li、M或O位点处被掺杂。
18.权利要求1至12中任一项所述的固流电化学装置，其中所述阳极活性材料或所述阴极活性材料包含插层化合物，所述插层化合物包含式LiMO2的有序岩盐化合物，所述有序岩盐化合物具有α-NaFeO2结构类型、斜方-LiMnO2结构类型、或有着不同晶体对称性、原子排序或对金属或氧的部分取代的α-NaFeO2或斜方-LiMnO2结构类型的衍生物，并且其中M包括至少一种第一行过渡金属，并且任选地包括选自由以下各项组成的组的至少一种非过渡金属：Al、Ca、Mg和Zr。
19.权利要求1至12中任一项所述的固流电化学装置，其中所述阳极活性材料或所述阴极活性材料包含碳材料，所述碳材料选自由以下各项组成的组：无定形碳、无序碳、石墨碳、金属覆层的碳和金属掺杂碳材料。
20.权利要求1至12中任一项所述的固流电化学装置，其中所述阳极活性材料或所述阴极活性材料包含金属材料，所述金属材料选自由以下各项组成的组：金属、金属合金、准金属、准金属合金和硅。
21.权利要求1至12中任一项所述的固流电化学装置，其中所述阳极活性材料或所述阴极活性材料包含纳米材料，所述纳米材料选自由以下各项组成的组：纳米线、纳米棒和纳米四脚锥体。
22.权利要求1至12中任一项所述的固流电化学装置，其中所述阳极活性材料或所述阴极活性材料包含有机氧化还原化合物。
23.权利要求1至12中任一项所述的固流电化学装置，其中所述阳极活性材料或所述阴极活性材料包含含硫或含硒化合物。
24.权利要求1至12中任一项所述的固流电化学装置，其中所述阳极活性材料或所述阴极活性材料包含金属。
25.权利要求24所述的固流电化学装置，其中所述金属选自由以下各项组成的组：锂、钠、钾和镁。
26.权利要求1至12中任一项所述的固流电化学装置，其中所述电绝缘离子渗透膜包含聚合物材料，所述聚合物材料选自由以下各项组成的组：聚合物分隔体、聚环氧乙烷聚合物片、和磺化的四氟乙烯系氟聚合物-共聚物膜。
27.权利要求1至12中任一项所述的固流电化学装置，其中所述电解质选自由以下各项组成的组：非水性的和水性的电解质。
28.一种使用根据权利要求1至12中任一项所述的固流电化学装置的方法，所述方法包括：
将所述固流电化学装置电连接到负载；以及
将功率从所述固流电化学装置抽到所述负载，从而使所述固流电化学装置放电。
29.权利要求28所述的方法，所述方法还包括：
将所述固流电化学装置电连接到功率源；以及
将功率从所述功率源抽到所述固流电化学装置，从而将所述固流电化学装置再充电。
30.一种使用权利要求1至12中任一项所述的固流电化学装置的方法，所述方法包括：
将阳极储存区域中的已放电的阳极带打包地替换为已充电的阳极带，并且将阴极储存区域中的已放电的阴极带打包地替换为已充电的阴极带，从而为所述固流电化学装置补充燃料。
31.一种使用权利要求1至12中任一项所述的固流电化学装置的方法，所述方法包括：
通过向前传入，用已充电的阳极替换在反应区域中的已放电的阳极带，并且通过向前传入，用已充电的阴极带替换在反应区域中的已放电的阴极带，从而为所述固流电化学装置补充燃料。
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