CN107189006A - 一种丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料，由以下重量份的原料通过氧化还原体系引发的乳液聚合法制备而成：丙烯酸丁酯10～60份；丙烯酸乙酯0～70份；甲基丙烯酸甲酯20～60份；苯乙烯0～40份；丙烯酸0～5份；甲基丙烯酸羟乙酯0～3份；N‑羟甲基丙烯酰胺0～5份；赶氧剂0.2～0.5份；引发剂0.6～1.2份；乳化剂1.2～3.0份。还公开了其制备方法和在制备科普产品中的应用。本发明的丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料的原料为普通的丙烯酸酯类单体，材料价格低廉，并且可利用丙烯酸酯类Tg容易调节的优势，将丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料的热形变触发温度调整在20～65℃。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成和运用领域，尤其涉及一种丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料及其制备方法和应用。
背景技术
智能热敏聚合物是一种能够对外界温度的变化发生预定响应，从而使聚合物特定的宏观性能随之发生相应变化的高分于材料，形状记忆聚合物为智能热敏聚台物的一种。形状记忆智能材料是一种新型的高分子有机材料，具有刚度可变和智能形状记忆的特点。和记忆合金相比，形状记忆高分子材料具有质量轻、成本低、无电磁感应等，并且形状记忆温度易于调节、容易着色、形变量大、赋形容易，且易于在预定温度下被激发等特点，因而在生物医学、纺织服饰、玩具、包装、国防军工等诸多领域显示了广阔的应用前景。特别是形状记忆丙烯酸酯树脂，具有制备方便、材料安全环保、形变温度易于控制，材料性能易于设定等优点，是作为塑料智能热敏聚合物的科普玩具，具有很高的市场价值和工艺简便的可实施性。
智能科普产品是指能普及或宣传某一科学知识的智能产品。不同于普通电子智能技术玩具或益智玩具，智能形变记忆材料制作的智能科普产品具有非常神奇的外形变化效果，材料经特殊方法可以记忆单个或多个临时形状，在特定触发条件下转变，非常直观、新颖，给人以非常神奇的感觉，能有效挑起内心对高分子材料这一特性的探索欲望，加深对高分子材料知识的普及及兴趣，并拉近少年儿童与科学的距离，从小培养科学探索精神。
申请号为CN200680048645.6的中国专利文献公开了一种具有形状记忆性能的由大的二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯组成的并且可以被用于医学技术的共价聚合物网络。该丙烯酸形状记忆高分子材料为结晶性材料，原料成本高，合成工艺复杂，成型难等缺点。
申请号为CN201010101464.3的专利文献公开了一种具有形状记忆功能的眼用植入材料及制备方法，属于生物医用材料领域。基本材料是可热聚合的丙烯酸酯类单体，其所占的摩尔比例为10.0％-98.0％交联剂为具有不同分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯或者聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，其所占的摩尔比例为2.0％-90.0％，热引发剂的含量为总质量的0.2％-1.0％。将可热聚合单体、热引发剂、交联剂在氮气保护下均匀混合后注入模具在70℃-90℃环境内进行热聚合反应，反应时间为24-48小时，索氏提取去除未反应单体和寡聚物后获得具有形状记忆功能的眼用植入材料。其缺点是：制备复杂，形变单一、模量较小，应用局限。
发明内容
针对目前高形变量形状记忆材料的制备方法复杂、材料成本高并且工业运用较少的问题，本发明提供了一种丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料及其制备方法。
一种丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料，由以下重量份的原料通过氧化还原体系引发的乳液聚合法制备而成：
本发明是在热触发形状记忆高分子材料的研究基础上，利用普通丙烯酸酯类单体，采用简单的氧化还原体系乳液聚合的方法，合成一种低温触发的丙烯酸酯树脂智能形变材料，具有材料价格低廉、合成方便，成型工艺简单的优点。
本发明的丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料具有玻璃化温度、模量可调的特点，利用丙烯酸酯类玻璃化转变温度(Tg)容易调节的优势，可将丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料的热形变触发温度调整在20～65℃，可设置成人体体温触发；同时丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料的形变量大，可达到500％以上，能够满足复杂形状的变形，包括拉伸、折叠、扭曲等，并且具有优异的形状记忆性能，可以进行多次变形。
作为优选，所述的丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料，由以下重量份的原料通过氧化还原体系引发的乳液聚合法制备而成：
所述的赶氧剂为碳酸氢钠。
利用碳酸氢钠在微酸环境中缓慢分解产生二氧化碳，显著降低聚合时对氧浓度的要求，提高聚合速率，甚至在不通氮的情况也能顺利进行氧化还原聚合；同时碳酸氢钠作为体系酸碱缓冲剂，提高氧化还原聚合的稳定性。
所述的引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸钾，所述还原剂为亚硫酸氢钠。
作为优选，丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料的制备方法为：以过硫酸钾为氧化剂、亚硫酸氢钠为还原剂、碳酸氢钠为赶氧剂，在40～65℃下氮气氛围中，采用饥饿态半连续种子乳液聚合进行聚合，即得。
氧化还原体系乳液聚合方法，不同于普通高温自由基聚合，它可以在室温左右反应，并且反应速率快，制备的聚合物分子量大。相同配比丙烯酸酯类单体共聚反应产生的聚合物中，低温氧化还原反应的聚合物弹性模量最大，形变回复率最高，远远高于高温自由基聚合乳液法或本体法制备的聚合物，是制备高性能丙烯酸酯类智能形状记忆材料的有效方法。
所述的制备方法包括：
(1)在反应釜中通入氮气，再加入水、乳化剂、赶氧剂、氧化剂、还原剂及部分聚合物单体，升温到40℃进行种子聚合；
(2)将水、乳化剂、赶氧剂、还原剂及剩余聚合物单体进行乳化，形成预乳化液；
(3)在40℃及通氮保护条件下，向反应釜中同步滴加预乳化液和氧化剂水溶液，滴加完后升温至55～65℃，保温30～60min后冷却；
(4)冷却到45℃以下时，加入氨水、消泡剂、增稠剂及成膜助剂后，得到丙烯酸酯类智能形状记忆材料的聚合物乳液。
所述的聚合物单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺和苯乙烯中的一种或多种。
所述的消泡剂为癸炔二醇类消泡剂；所述的增稠剂为聚氨酯型增稠剂；所述的成膜助剂为醇酯-12或1，2-丙二醇-1-单丁醚。
本发明还提供了上述丙烯酸酯类智能形状记忆材料在制备科普产品中的应用。
上述科普产品是指利用丙烯酸酯类智能形状记忆材料的一次或多次形变记忆能力及形变差异的特性而制备的产品。所述的科普产品包括形状记忆智能膜、形状记忆变形折纸、形状记忆收缩材料、形状记忆变形包装材料、形状记忆变形礼品。
丙烯酸酯类智能形状记忆材料形变温度低，能有效控制该科普产品其使用过程的安全性，特别是玩具类产品，较低的变形温度条件不会对小朋友产生伤害。用该材料制备智能形状记忆变形膜、智能形状记忆变形折纸、智能变形礼品包装材料、智能形变花卉等产品，都具有新颖性强、可玩性高、科普性广、材料成本低廉等优点。
上述科普产品的制备方法是采用直接涂膜的方法，将制备得到的丙烯酸酯类智能形状记忆材料的乳液涂抹在形状模具上或者刮涂在离型纸上干燥后成型，通过拉伸、折叠、压痕和/或剪切加工制备得到。
一种优选的技术方案：
一种丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料，由以下重量份的原料通过氧化还原体系引发的乳液聚合法制备而成：
应用上述丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料制备科普产品的方法为：
(1)将丙烯酸酯类智能形状记忆材料的乳液涂抹在形状模具上或者刮涂在离型纸上，干燥成膜；
(2)将成膜后的丙烯酸酯类智能形状记忆材料升温到100～140℃，固化交联定型成原始形状，即得单次变形的形状记忆变形折纸。
上述丙烯酸酯类智能形状记忆材料可产生单次变形效果，即在外力作用下丙烯酸酯类智能形状记忆材料的形状改变后，都能在其形变温度45～55℃下恢复至其原始形状。
另一种优选的技术方案：
一种丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料，由以下重量份的原料通过氧化还原体系引发的乳液聚合法制备而成：
应用上述丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料制备科普产品的方法为：
(1)将丙烯酸酯类智能形状记忆材料的乳液涂抹在形状模具上或者刮涂在离型纸上，干燥成膜；
(2)在外力作用下，将成膜后的丙烯酸酯类智能形状记忆材料改变成所需的形状，升温到100～140℃固化交联定型成原始形状I；
(3)在其玻璃化转变温度以上时，在外力作用下，将具有原始形状I的丙烯酸酯类智能形状记忆材料改变成所需的新形状，升温到100～140℃固化交联定型成原始形状II，即得二次变形的形状记忆变形折纸。
上述丙烯酸酯类智能形状记忆材料可产生二次变形效果，即在外力作用下丙烯酸酯类智能形状记忆材料的形状改变后，能在45～55℃下恢复至其原始形状II，升温至65～70℃时恢复至原始形状I。
上述丙烯酸酯类智能形状记忆材料还可制备温度控制开放的塑料花卉。
另一种优选的技术方案：
一种丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料，由以下重量份的原料通过氧化还原体系引发的乳液聚合法制备而成：
应用上述丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料制备科普产品的方法为：
(1)将丙烯酸酯类智能形状记忆材料的乳液加入到模具中，干燥成型；
(2)将成型后的丙烯酸酯类智能形状记忆材料升温到100～140℃，固化交联定型成原始形状；
(3)在其玻璃化转变温度以上时将交联后的丙烯酸酯类智能形状记忆材料拉伸，冷却定型，得到形状记忆收缩材料。
另一种优选的技术方案：
一种丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料，由以下重量份的原料通过氧化还原体系引发的乳液聚合法制备而成：
得到的丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料为体温触发的形变记忆聚合物，其热变形温度为30～35℃，可制备体温触发的形变科普产品。
另一种优选的技术方案：
一种丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料，由以下重量份的原料通过氧化还原体系引发的乳液聚合法制备而成：
得到的丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料为低温触发的形变记忆聚合物，其热变形温度为20～25℃，可制备低温触发的形变科普产品。
应用上述丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料制备科普产品的方法为：
(1)向丙烯酸酯类智能形状记忆材料的乳液中加入颜料色浆搅拌均匀，刮涂在离型纸上，干燥成膜；
(2)将成膜后的丙烯酸酯类智能形状记忆材料升温到100～140℃，固化交联定型成原始形状；
(3)剥离离型纸，在温度为55～65℃时将丙烯酸酯类智能形状记忆材料进行单向拉伸，拉伸时在丙烯酸酯类智能形状记忆材料上喷涂冷粘型热熔型压敏胶，拉伸后冷却到10℃以下定型，复合离型纸，得到冷链配送品保自粘标签。
该标签在20℃以上时会明显收缩变形，颜色变深，用户可根据变形范围，估算超温情况。若标签完全收缩脱离，则说明品质超标。
上述丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料还可制备可自动打开的包装纸，包装时低温塑性，使用前冷藏，使用时将其放置于20℃以上的温度下，包装可自动打开。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料不含烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)及甲醛，绿色环保，适用于制备玩具、礼品等科普产品；
(2)本发明的丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料的原料为普通的丙烯酸酯类单体，材料价格低廉，并且可利用丙烯酸酯类Tg容易调节的优势，将丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料的热形变触发温度调整在20～65℃，制成的科普产品，儿童可安全操作；
(3)本发明的丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料采用简单的氧化还原体系乳液聚合的方法制备，反应温度低，合成方便，成型工艺简单。
附图说明
图1为实施例3制备的丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料的DMA测试结果图。
具体实施方式
实施例中所用原料及原料的来源如下表所示。
实施例1
在500升搪瓷夹套聚合反应釜中，先通氮气赶氧，再加入水130公斤，然后边搅拌边加入乳化剂0.2公斤K12、0.4公斤A-6828及0.4公斤A-980，0.4公斤氧化还原助剂NaHCO3，最后加入引发剂0.24公斤Kps和0.08公斤NaHSO3，5公斤聚合单体EA，并保证少量氮气的通入，防止釜内氧气聚集，升温到40℃，等待打底蓝光出现。
在聚合反应釜中打底的同时，在预乳化槽罐中将水110公斤，乳化剂0.4公斤K12、1.0公斤A-6828、1.0公斤A-980，0.2公斤NaHCO3，0.25公斤NaHSO3，单体36公斤BA、71公斤EA、87.4公斤MMA、0.6公斤HEMA加入，并用高剪切乳化头高速乳化。乳化时间20～30分钟，乳化后形成均一、稳定的预乳化液。
当聚合反应釜中打底的蓝光出现后，在通氮保护条件下，滴加预乳化液，滴加时间3小时；并同步滴加2.5％的Kps水溶液33.2公斤。滴完保温30分钟，升温到50℃并补加2.5％的Kps水溶液4公斤、NaHSO3水溶液1.5公斤补加完毕后升温60℃，并在此温度下保温60分钟后冷却。
冷却到45℃以下时，加入少量氨水，并加入消泡剂、增稠剂、成膜助剂，使其粘度达到1000CPS左右出料，用120目滤布过滤，包装，得丙烯酸酯形变记忆聚合物乳液。
将该丙烯酸酯形变记忆聚合物乳液100份加入木浆纳米纤维素5份，分散均匀后，自流平在表面处理的玻璃模具上，在恒温恒湿箱中，自然成膜。24小时后，升温到120℃固化定型2分钟。将该膜揭下后得到平均厚度250微米的半透明膜即所需单次变形的折纸变形纸。将该纸折成任何形状，都能在45～55℃左右变回原始平面形状，并且没有折痕。
例如，将该纸折成玩具飞机后，将其放入50℃左右的温水中或用红外灯照射，使其温度到达50℃以上，都能回复到平面形状，并且无见折痕。
实施例2
在500升搪瓷夹套聚合反应釜中，先通氮气赶氧，再加入水130公斤，然后边搅拌边加入乳化剂0.2公斤K12、0.4公斤A-6828、0.4公斤A-980，0.4公斤NaHCO3，最后加入引发剂0.24公斤Kps和0.08公斤NaHSO3，聚合单体5公斤EA，并保证少量氮气的通入，防止釜内氧气聚集，升温到40℃，等待打底蓝光出现。
在聚合反应釜中打底的同时，在预乳化槽罐中将水110公斤，加入1.5公斤N-MA，乳化剂0.4公斤K12、1.0公斤A-6828、1.0公斤A-980，0.2公斤NaHCO3，0.25公斤NaHSO3，单体36公斤BA、71公斤EA、87.4公斤MMA、0.6公斤HEMA，1.2公斤AA，并用高剪切乳化头高速乳化。乳化时间20～30分钟，乳化后形成均一、稳定的预乳化液。
当聚合反应釜中打底的蓝光出现后，在通氮保护条件下，滴加预乳化液，滴加时间3小时；并同步滴加2.5％的Kps水溶液33.2公斤。滴完保温30分钟，升温到50℃并补加2.5％的Kps水溶液4公斤、NaHSO3水溶液1.5公斤补加完毕后升温60℃，并在此温度下保温60分钟后冷却。
冷却到45℃以下时，加入少量氨水，并加入消泡剂、增稠剂、成膜助剂，使其粘度达到1000CPS左右出料，用120目滤布过滤，包装，得丙烯酸酯形变记忆聚合物乳液。
将该丙烯酸酯形变记忆聚合物乳液100份加入木浆纳米纤维素5份，分散均匀后，自流平在表面处理的玻璃模具上，在恒温恒湿箱中，自然成膜。24小时后，升温到100℃固化定型2分钟。将该膜揭下后折叠到所需临时形状，并在140℃固化交联5分钟，并在玻璃化温度上将其摊平就得到所需二次变形的折纸变形纸。将该纸折成任何形状，都能在45～55℃左右变回原始平面形状，温度65～70℃，时可以回复第二设定形状。
例如，将该纸折成玩具飞机后在140℃二次固化5分钟后，将其放入50℃左右的温水中或用红外灯照射，使其温度到达50℃以上，即可回复到平面形状，温度接近70℃又变化成折纸飞机。
实施例3
在500升搪瓷夹套聚合反应釜中，先通氮气赶氧，再加入水130公斤，然后边搅拌边加入乳化剂0.2公斤K12、0.4公斤A-6828、0.4公斤A-980，0.4公斤NaHCO3，最后加入引发剂0.24公斤Kps和0.08公斤NaHSO3，聚合单体7.8公斤BA，并保证少量氮气的通入，防止釜内氧气聚集，升温到40℃，等待打底蓝光出现。
在聚合反应釜中打底的同时，在预乳化槽罐中将水110公斤，加入1.5公斤N-MA，乳化剂0.4公斤K12、1.0公斤A-6828、1.0公斤A-980，0.2公斤NaHCO3，0.25公斤NaHSO3，单体50公斤BA、70公斤St、70公斤MMA、1.0公斤AA加入，并用高剪切乳化头高速乳化。乳化时间20～30分钟，乳化后形成均一、稳定的预乳化液。
当聚合反应釜中打底的蓝光出现后，在通氮保护条件下，滴加预乳化液，滴加时间3小时；并同步滴加2.5％的Kps水溶液33.2公斤。滴完保温30分钟，升温到50℃并补加2.5％的Kps水溶液4公斤、NaHSO3水溶液1.5公斤补加完毕后升温60℃，并在此温度下保温60分钟后冷却。
冷却到45℃以下时，加入少量氨水，并加入消泡剂、增稠剂、成膜助剂，使其粘度达到2000CPS左右出料，用120目滤布过滤，包装，得丙烯酸酯形变记忆聚合物乳液。
制备的丙烯酸酯形状记忆聚合物乳液，在玻璃模具表面恒温恒湿箱中60℃成膜。成膜后在140℃固化交联5分钟，在涂膜橡胶态时揭下，在红外光源加热下，用双向薄膜拉伸机拉伸。然后冷却定型得收缩变形膜。将该膜裁剪所需形状得到收缩变形玩具。
例如，将其裁剪成树叶及花朵形状并在柄部打孔，用户可用水彩笔自行上色，然后按花、叶生长部位将小孔固定在缩小版小树的树枝上，最后将完成的作品放在红外灯下照射或热水冲泡，加热到60℃以上，可以观察到树叶、花朵快速变小，并颜色变鲜艳，质地增厚、饱满；其固定孔收缩固定，完成自制小树作品。
实施例4
在500升搪瓷夹套聚合反应釜中，先通氮气赶氧，再加入水130公斤，然后边搅拌边加入乳化剂0.2公斤K12、0.4公斤A-6828、0.4公斤A-980，0.4公斤NaHCO3，最后加入引发剂0.24公斤Kps和0.08公斤NaHSO3，聚合单体6公斤BA，并保证少量氮气的通入，防止釜内氧气聚集，升温到40℃，等待打底蓝光出现。
在聚合反应釜中打底的同时，在预乳化槽罐中将水110公斤，乳化剂0.4公斤K12、1.0公斤A-6828、1.0公斤A-980，0.2公斤NaHCO3，0.25公斤NaHSO3，单体30公斤BA、99.2公斤EA、64公斤MMA、0.8公斤HEMA加入，并用高剪切乳化头高速乳化。乳化时间20～30分钟，乳化后形成均一、稳定的预乳化液。
当聚合反应釜中打底的蓝光出现后，在通氮保护条件下，滴加预乳化液，滴加时间3小时；并同步滴加2.5％的Kps水溶液33.2公斤。滴完保温30分钟，升温到50℃并补加2.5％的Kps水溶液4公斤、NaHSO3水溶液1.5公斤补加完毕后升温60℃，并在此温度下保温60分钟后冷却。
冷却到45℃以下时，加入少量氨水，用120目滤布过滤后输送到调浆釜，并加入消泡剂、增稠剂、成膜助剂，使其粘度达到6000CPS左右出料，包装，得丙烯酸酯体温触发形变记忆聚合物(热变形温度30～35℃)浆料。
取该浆料，用自动刮涂设备将浆料刮涂在离型纸上，用热风低温固化烘干，再用特定模具压出特定凸起花纹及文字，并进入120℃烘道交联2分钟定型原始形状，定型后将其趁热压平，并冷却固定临时形状。20℃以下低温保存。使用时将其从离型纸上揭下，用体温加热，即可出现原始凸起花纹及文字。特别适合圣诞节、情人节等冬季节日礼物，此季节材料不必冷藏处理。
例如，将其折成千纸鹤作为情人节礼物，对方收到后，只需用手搓揉纸鹤，使其加热到接近人体温度，折纸就会展开，变成一封让人惊喜的情书。
实施例5
在500升搪瓷夹套聚合反应釜中，先通氮气赶氧，再加入水130公斤，然后边搅拌边加入乳化剂0.2公斤K12、0.4公斤A-6828、0.4公斤A-980，0.4公斤NaHCO3，最后加入引发剂0.24公斤Kps和0.08公斤NaHSO3，聚合单体6公斤BA，并保证少量氮气的通入，防止釜内氧气聚集，升温到40℃，等待打底蓝光出现。
在聚合反应釜中打底的同时，在预乳化槽罐中将水110公斤，乳化剂0.4公斤K12、1.0公斤A-6828、1.0公斤A-980，0.2公斤NaHCO3，0.25公斤NaHSO3，单体38公斤BA、99.6公斤EA、56公斤MMA、0.4公斤HEMA加入，并用高剪切乳化头高速乳化。乳化时间20～30分钟，乳化后形成均一、稳定的预乳化液。
当聚合反应釜中打底的蓝光出现后，在通氮保护条件下，滴加预乳化液，滴加时间3小时；并同步滴加2.5％的Kps水溶液33.2公斤。滴完保温30分钟，升温到50℃并补加2.5％的Kps水溶液4公斤、NaHSO3水溶液1.5公斤补加完毕后升温60℃，并在此温度下保温60分钟后，补加微量水合联氨15min后，冷却。
冷却到45℃以下时，加入少量氨水，用120目滤布过滤后输送到调浆釜，并加入消泡剂、增稠剂、成膜助剂，使其粘度达到6000CPS左右出料，包装，得丙烯酸酯低温触发形变记忆聚合物(热变形温度20～25℃)浆料。
取该浆料加入少量红色色浆拌匀，用自动刮涂设备将浆料刮涂在离型纸上，用热风低温固化烘干，并进入120℃烘道交联2分钟定型原始形状，然后剥离离型纸，在预热辊温度55～65℃下将形变膜进行单向拉伸，拉伸倍率500％，拉伸时，单面喷涂冷粘型热熔性压敏胶，拉伸后冷却到10℃以下定型后复合离型纸裁剪包装，制备出冷链配送品保自粘标签。该标签大于20℃将会明显收缩变形，颜色变深。用户可根据变形范围，估算超温情况。若标签完全收缩脱离，则说明品质超标。
实施例6
根据实施例5所制备的丙烯酸酯低温触发形变记忆聚合物浆料，将其在离型纸表面刮涂吹干后压合出单向平行条纹状凸起纹路，然后根据上例温度条件固化交联及拉伸定型，将其用作室温自变形包装材料。包装时低温塑性，使用前冷藏，使用时将其放置与20℃以上温度，包装就能够自动打开。
实施例7
根据实施例2制备的二次交联形状记忆聚合物乳液，流平成膜后进行100℃5分钟初次交联，然后在60～70℃红外预热，双向拉伸，然后用红外光线按花卉花瓣设计要求局部加热到140℃2分钟进行二次交联，接着再用红外预热到60～70℃进行二次拉伸，拉伸后用红外线按要求局部热到140℃2分钟进行该花纹部位的二次交联，最后冷却定型。将上述多次拉伸形变膜揭下后按要求裁剪，作为花卉花瓣，该花瓣因其不同交联密度，在不同温度下产生不同的曲率，形成开花过程，以模拟花卉自然开发的形态。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
测试例1
本发明实施例1～7制备的聚丙烯酸酯树脂其结构类似，区别在于交联密度及玻璃化温度的设计差异，以实施例3配方制备的聚合物为例，其实际玻璃化温度在37℃左右，通过DMA测试聚合物在程序化变形过程中应变的变化来表征材料的形状记忆性能。
测试设备：美国TA公司生产的Q-800动态热机械分析仪；
测试条件及过程：将样品固定后加热到60℃，施加一定的外力使样品产生120％的变形，随后在保持机械负载的情况下以10K/min的温度梯度冷却至0℃并保持10min后撤去外力，样品的临时形状被固定下来，然后再以10K/min的速率升温至60℃并保持20min，样品回复到原始性状。
其测试结果见图1。由图可知，样品的形状固定率和形状回复率均在98％以上，表明该样品具有优异的形状记忆性能。
Claims (10)
1.一种丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料，其特征在于，由以下重量份的原料通过氧化还原体系引发的乳液聚合法制备而成：
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料，其特征在于，其热形变触发温度为20～65℃。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料，其特征在于，所述的赶氧剂为碳酸氢钠。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料，其特征在于，所述的引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸钾，所述还原剂为亚硫酸氢钠。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料，其特征在于，其制备方法为：以过硫酸钾为氧化剂、亚硫酸氢钠为还原剂、碳酸氢钠为赶氧剂，在40～65℃下氮气氛围中，采用饥饿态半连续种子乳液聚合进行聚合，即得。
6.根据权利要求1～5任一项所述的丙烯酸酯树脂形状记忆智能材料在制备科普产品中的应用，所述的科普产品包括形状记忆智能膜、形状记忆变形折纸、形状记忆收缩材料、形状记忆变形包装材料。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的科普产品的制备方法为：
(1)将丙烯酸酯类智能形状记忆材料的乳液涂抹在形状模具上或者刮涂在离型纸上，干燥成膜；
(2)将成膜后的丙烯酸酯类智能形状记忆材料升温到100～140℃，固化交联定型成原始形状，即得单次变形的形状记忆变形折纸。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的科普产品的制备方法为：
(1)将丙烯酸酯类智能形状记忆材料的乳液涂抹在形状模具上或者刮涂在离型纸上，干燥成膜；
(2)在外力作用下，将成膜后的丙烯酸酯类智能形状记忆材料改变成所需的形状，升温到100～140℃固化交联定型成原始形状I；
(3)在其玻璃化转变温度以上时，在外力作用下，将具有原始形状I的丙烯酸酯类智能形状记忆材料改变成所需的新形状，升温到100～140℃固化交联定型成原始形状II，即得二次变形的形状记忆变形折纸。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的科普产品的制备方法为：
(1)将丙烯酸酯类智能形状记忆材料的乳液加入到模具中，干燥成型；
(2)将成型后的丙烯酸酯类智能形状记忆材料升温到100～140℃，固化交联定型成原始形状；
(3)在其玻璃化转变温度以上时，将交联后的丙烯酸酯类智能形状记忆材料拉伸，冷却定型，得到形状记忆收缩材料。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的科普产品的制备方法为：
(1)向丙烯酸酯类智能形状记忆材料的乳液中加入颜料色浆搅拌均匀，刮涂在离型纸上，干燥成膜；
(2)将成膜后的丙烯酸酯类智能形状记忆材料升温到100～140℃，固化交联定型成原始形状；
(3)剥离离型纸，在温度为55～65℃时将丙烯酸酯类智能形状记忆材料进行单向拉伸，拉伸时在丙烯酸酯类智能形状记忆材料上喷涂冷粘型热熔型压敏胶，拉伸后冷却到10℃以下定型，复合离型纸，得到冷链配送品保自粘标签。
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