本发明的目的是提供一种同时具有改善的耐光性和良好阻燃性并保持PPE树脂的其它优良性能的PPE树脂组合物。
本发明者在PPE树脂的改性研究中发现,同时具有高耐光性和良好阻燃性的组合物可以通过添加一种其结构上含有来自紫外线吸收剂的残基的有机磷酸酯化合物而制得。这样便完成了本发明。
本发明提供了一种聚苯醚树脂组合物,其特征在于含有100份(重量)(A)聚苯醚树脂和/或聚苯乙烯树脂和0.1至15份(重量)(B)式(1)的磷酸酯化合物:其中R1、R2、R3和R4独立地为氢、卤素或有机基团,R1、R2、R3和R4中至少一个是源自紫外线吸收剂的残基,X是二价的有机基团,p是0-10的整数。
本发明可使用任何常规的PPE树脂。PPE树脂的实例包括任何式(2)的聚合物:
其中R
1、R
2、R
3和R
4独立地为氢、卤素、烷基、烷氧基或在卤素和苯环之间含有至少两个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基;它们也是不合叔α-碳原子的一价取代基,n是代表聚合度的整数。它们可以是上式所示的一种聚合物或这些聚合物的共聚物。烷基的优选实例有包括R
1和R
2(两者均独立地具有相同的碳数1-4)及R
3和R
4(为氢或碳数为1-4)的烷基。实例为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚和聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚。PPE共聚物的实例包括在上述聚苯醚重复单元中含有某些烷基三取代苯酚(如2,3,6-三甲基苯酚)的共聚物。实例也包括通过使苯乙烯化合物与PPE接枝制得的共聚物。苯乙烯化合物接枝的聚苯醚的实例包括通过使苯乙烯化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或氯苯乙烯)与上述PPE接枝聚合的方法制得的共聚物。
上述的聚苯醚树脂和/或聚苯乙烯树脂都可用作组分(A)。聚苯乙烯树脂是已知的,并且聚合物中必须含25%(重量)或更多源自下式的芳族乙烯基化合物的重复(结构)单元:
其中R是氢或碳数为1-4的烷基,Z是卤素或碳数为1-4的烷基,x是0-5的整数。苯乙烯类聚合物的实例包括苯乙烯或其衍生物(如对甲基苯乙烯、α-苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯)的聚合物和共聚物。由70-99%(重量)上述芳族乙烯基化合物和1-30%(重量)二烯烃橡胶制成的橡胶改性聚苯乙烯(HIPS)也可使用。组成HIPS的二烯烃橡胶的实例包括共轭二烯化合物(如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯)的聚合物、共轭二烯化合物和不饱和腈类化合物或芳族乙烯基化合物的共聚物和天然橡胶。它们可以单独使用或两种或几种并用。特别优选的是聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物。
HIPS是通过乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合或它们的组合方法制备的。
当PPE树脂与PS树脂混合时,其混合比可按需要选择。PPE树脂与PS树脂的合适的混合比是10-100份(重量)比90-0份(重量),优选10-90份(重量)比90-10份(重量)。
可用作本发明的组分(B)的含有源自紫外线吸收剂的残基的磷酸酯化合物的实例如上述的式(1)所示。上述的式(1)必须含有R1、R2、R3和R4,要求其中至少有一个是源自紫外线吸收剂的残基。该残基优选来自选自含羟基化合物(如苯并三唑类、二苯甲酮类和水杨酸类)的紫外线吸收剂。苯并三唑化合物的实例有:
2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑;
2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑;
2-(2′-羟基-3′-叔戊基-5′-异丁基苯基)-5-氯苯并三唑;
2-(2′-羟基-3′-异丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑;
2-(2′-羟基-3′-异丁基-5′-丙基苯基)-5-氯苯并三唑;
2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)苯并三唑;
2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑;
2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑(2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑)。
二本甲酮化合物的实例有:2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮。
水杨酸类化合物的实例有水杨酸苯酯和水杨酸对-辛基苯酯。
紫外线吸收剂可以单独使用,也可两种或更多种并用。特别优选的紫外线吸收剂是苯并三唑或二苯甲酮化合物。
当R1、R2、R3和R4不是来自上述紫外线吸收剂的残基而是有机基团时,该有机基团的实例包括烷基、芳烷基、烷芳基和芳基。烷基优选碳数为4-15的烷基。优选烷基的实例有丁基、己基、辛基、壬基、癸基和十三烷基。它们可以是线形的或支链的。芳烷基的实例有苄基和苯乙基。烷芳基的实例有甲苯基、二甲苯基、乙苯基和叔丁苯基。芳基的实例有苯基和萘基。特别优选的基团的实例有(苯基-低级烷基)基团,如苯基、苄基和苯乙基,以及(低级烷基-苯基)基团,如甲苯基、二甲苯基、乙苯基和叔丁苯基。
上述式(1)中,X是二价的有机基团。有机基团的实例包括与上述有机基团的实例相同的二价基团,但是所含的与碳相键合的氢少于上述实例。其实例包括亚烷基、亚环烷基和亚芳基。优选的是亚苯基(它可被羟基或烷基取代)和多核亚苯基(亚联苯基或由双酚衍生的基团)。两个自由价的相对位置没有严格限制。-O-X-O-部分的优选实例包括由对苯二酚、间苯二酚、双(羟苯基)甲烷、2,2-双(羟苯基)丙烷(双酚A)、二羟基联苯、对,对二羟基二苯砜和二羟基萘。特别优选的是由亚苯基(可以是取代的)或双酚衍生的基团。
上述式(1)所示的磷酸酯化合物中特别优选的是其中R1、R2、R3或R4是源自紫外线吸收剂的残基,其余的是苯基,且X是亚苯基(可以是取代的)或双酚衍生的基团的化合物。
上述式(1)中,p是0-10的整数,优选0-2的整数。
上述的组分(B)(磷酸酯化合物)可用任何方法制备。该化合物可以通过合适的羟基化合物与合适的磷化合物的卤化物缩合而得到。将一定量的双酚化合物HO-X-OH(双酚A)和含相当于R1-R4的基团的有机磷氯化物溶于芳族溶剂(如苯或甲苯)中,然后在脱氯剂的存在下于40-80℃进行反应。这样,通过应用由含有相当于R1-R4的基团的羟基化合物(除含羟基的紫外线吸收剂化合物外)与含羟基的紫外线吸收剂化合物反应而制得的有机磷氯化物引入了来自紫外线吸收剂的残基。
一旦含有相当于R1-R4的基团的羟基化合物与双酚化合物混合,通过加入磷酰氯反应即可进行。也可采用酯交换法。
组分(B)(磷酸酯化合物)的合适用量是每100份(重量)上述组分(A)使用0.1-15份(重量)。最低量优选0.5份。当组分(B)的用量低于上述最低量时,产物的耐光性和阻燃性均不合要求。当用量超过上述最高量时,耐热性和机械性能均变差。
常规的磷酸酯化合物(如磷酸三苯酯(TPP)、二磷酸间苯二酚四苯酯、二磷酸双酚A四苯酯)和常规的紫外线吸收剂都可用于本发明的组合物。
根据用途不同,在混合和模制时可在本发明的树脂组合物中加入常规的添加剂,如颜料、染料、增强剂(玻璃纤维(GF)、碳纤维、滑石粉、云母、钛酸钾纤维)、填料(炭黑、硅石、二氧化钛)、耐热剂、抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、增塑剂、流化改性剂和抗静电剂。但是,树脂组合物的性能不能变差。
可用任何方法制备本发明的树脂组合物,常规方法便适用。通常所用的是熔融混合法。可以用少量溶剂,但不是必需的。诸如挤出机、班伯里密炼机、辊炼机和捏合机等设备特别适合用于间歇操作或连续操作。各组分可按任意的顺序混合。
应用实施例
下面将用应用实施例对本发明进行详细说明。但本发明并不限于此。
应用实施例中所用的化合物如下:组分(A)
PPE:聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚,特性粘度为0.47dL/g(氯仿,30℃),日本GE塑料公司生产(以下称为PPE)
PS:Toporex 870-ST(Mitsui Toatsu化学公司的产品牌号,高抗冲聚苯乙烯)(以下称HIPS)组分(B)
式(Ⅰ)化合物的制法如下:
将94.1g苯酚、161.5g式(Ⅴ)化合物和130g吡啶置于带有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中。然后,滴加76.7g磷酰氯,之后反应4小时。将反应液用水洗涤以除去氯化氢,然后真空干燥。如此制成上述式(Ⅰ)化合物。
P-2:式(Ⅱ)所示的磷酸酯化合物:
式(Ⅱ)化合物的制法如下:
除了用70.6g苯酚、27.5g间苯二酚、139g式(Ⅴ)化合物、130g吡啶和161.5g磷酰氯以外,按与上述P-1的制备相同的方法操作,由此制成上述式(Ⅱ)化合物。
P-3:式(Ⅲ)所示的磷酸酯化合物:
式(Ⅲ)化合物的制法如下:
除了用70.6g苯酚、57g双酚A、139g式(Ⅴ)化合物、130g吡啶和161.5g磷酰氯以外,按与上述P-1的制备相同的方法操作。由此制得上述式(Ⅲ)化合物。
除了用70.6g苯酚、163g 2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、130g吡啶和161.5g磷酰氯外,按与上述P-1的制备相同的方法操作。由此制得上述式(Ⅳ)化合物。
紫外线吸收剂(用于比较):如上述式(Ⅴ)所示的苯并三唑化合物(美国氰胺公司生产,商品名Cyasorb UV-5411,以下称为BT)
任选的组分:
磷酸三苯酯(TPP)
二氧化钛(TiO2)应用实施例1-5和比较例1和2
用双螺杆挤出机在280℃下将混合比(重量比)如表Ⅰ所示的各种组分熔融并捏合而造粒。将粒料注塑成各种试样。评估下述性能,其结果列于表Ⅰ中。(1)悬臂梁式冲击试验强度
按ASTM D 256的规定在23℃进行测定,试样带缺口,厚度为1/8英寸。(2)热变形温度(HDT)
按ASTM D 648的规定在18.6kg/cm2负荷下测定。(3)耐光性
用带黑色板的褪色仪于63℃和0.39W/m2辐照强度下进行加速试验。光通过一个厚3mm的玻璃板。测定色差(ΔE),其数值越小表明耐光性越好。测量进行三次(分别辐照100小时、200小时和300小时以后)。
表1
应用实施例 | 比较例 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
1 |
2 |
组分(重量份)PPE 40HIPS 50P-1 2.5P-2 -P-3 -P-4 -9T -TPP -TiO2 5 | 4050-2.5----5 | 4050--2.5---5 | 4060---2.5--5 | 40602.5---7.55 | 4060----1.5-5 | 4060------5 |
悬臂梁式冲击试验强度kg·cm/cm) 16.5HDT(℃) 122耐光性(ΔE)100小时后 1.13200小时后 2.59300小时后 10.97 | 15.51251.065.6111.18 | 16.212.51.064.911.5 | 18.21201.35.812.3 | 16.8981.572.894.59 | 15.61181.255.915.5 | 12.81252.5410.5616.32 |
应用实施例1-5的组合物具有优良的阻燃性。
因为本发明的PPE树脂组合物具有改善的耐光性并具有良好的阻燃性,所以该组合物可用于工业中。