CN107176799A - 一种石墨烯自结晶防水活性母料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提出一种石墨烯自结晶防水活性母料及制备方法。按总质量计，各组分的质量百分比为：包括1~15wt%石墨烯、55~75wt%钙补偿剂、5~20wt%渗透结晶剂、2~10wt%螯合剂。先将石墨烯加入到水中，超声加机械搅拌1~6小时，在机械搅拌下，依次加入钙补偿剂、渗透剂、螯合剂，混合成为浆状物，通过喷雾干燥而成。石墨烯自结晶防水活性母料用作混凝土添加剂，使混凝土结构更致密、防水，或者作为混凝土结构的修补剂，活性成份渗入混凝土裂隙，产生针状或纤维状的结晶体，阻塞毛细孔道，从而达到防水的效果。

Description

一种石墨烯自结晶防水活性母料及制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种石墨烯自结晶防水活性母料及制备方法。

背景技术

水泥基渗透结晶型防水材料（英文缩写CCCW)系由普通硅酸盐水泥、石英砂等为基材，掺入活性化学物质组成的一种新型刚性防水材料，可以用作涂料或作防水剂掺入混凝土中以增强其抗渗性能。

水泥基渗透结晶型防水材料内含纳米级无机活性物质，与水拌合时，该物质迅速分散到水中，并随水迅速分散入混凝土中，与混凝土中电离出的Ca2+离子发生络合发应，形成不稳定的钙络合物，该络合物随水在混凝土中扩散，遇到活性较高或未水化的水泥、水泥胶体，活性化学物质被更稳定的硅酸根、铝酸根所取代，发生结晶、沉淀，形成具有一定强度的晶状物，堵塞毛细孔，活性化学物质成为自由基，继续随水向内部扩散。通常，结晶体可以增长到一定的尺寸，封堵混凝土毛细管径的最大尺寸，从而使混凝土致密、防水。同时，由于活性化学物质络和了水泥水化产生的部分Ca2+离子，水泥水化平衡被破坏，水泥水化进一步促进，一部分未水化的水泥再次水化，水泥的再次水化，在增加混凝土密实性同是地，由于自身体积的增大，使水化凝胶出现破裂，促使更多的水进入未水化水泥，如此良性循环，将产生更大体积的凝胶，从而使混凝土具有了自愈合、填充裂隙的能力，从而整体上提高混凝土的质量，提高抗、耐久性。当混凝土处于干燥状态时，由于缺少扩散介质，活性物质处于休眠状态，有水渗入时，该物质被再度激活，生成新的结晶体，堵塞渗水通道，从而达到二次抗渗防水效果。

水泥基渗透结晶型防水材料是德国化学家路易斯-杰逊（Lauritz Jensen）1942年发明的，主要用于地下混凝土结构的外表面防水。60年代中期，从欧洲引进到北美，1966年就传遍加拿大。多伦多国贸大厦、卡尔加里（Calgary）市加拿大石油总部“内防水”、加拿大污水处理厂、生活用水贮水池等均采用了这种防水材料。由于其抗渗性能与自愈性能好，粘结力强，防钢筋锈蚀且对人体无害，易于施工等，在欧洲、美国、日本、新加坡等国家与地区得到推广使用，大量应用于地下工程、地铁工程、饮用水厂、污水处理池、桥面、隧道、水利工程、核电站等方面，获得了良好的防水效果，受到工程界的欢迎。

CCCW的执行标准是GB18445-2001。我国80年代引进水泥基渗透结晶型防水材料，开始应用于上海地铁工程。90年代中期开始从国外引进活性化学物质（母料）掺以水泥、石英等材料配制而成的水泥基渗透结晶型防水材料，成本及技术多被局限于进口的母料成本、生产工艺以及代理商高昂的代理费上，而导致市场上cccw的价钱居高不下。而国内一些厂家生产的水泥基渗透结晶型防水材料，虽然价格低廉，但其抗压抗折性能较低，抗渗性和赋予其自修复能力都不能完全达到标准要求。

随着城镇化快速发展，新建筑防水过程要求标准越来越高和旧建筑防水维护工作越来越多，对于水泥基渗透结晶型防水材料的质量和产量要求越来越高。鉴于水泥基渗透结晶型防水材料迫切需求和目前该材料存在的缺点，本专利采用经济可行的工艺方法制备一种石墨烯自结晶防水活性母料，实现水泥基渗透结晶型防水材料完全自主知识产权。

发明内容

针对目前混凝土技术发展趋势以及混凝土结构渗漏原因与防水需求，本发明的目的在于提供一种高效渗透结晶、防水、增强等功能的石墨烯自结晶防水活性母料。本发明的水性渗透结晶型防水剂是一种由多种活性化学组分组成的水性防水外加剂。该石墨烯自结晶防水活性母料包括3~15wt%石墨烯、55~75wt%钙补偿剂、5~30wt%渗透结晶剂、2~10wt%螯合剂，经过混合，喷雾干燥形成石墨烯自结晶活性母料。在建筑物发生渗水时，遇水反应生成不溶于水的高强度石墨烯结晶体复合材料，不但具有密封混凝土微裂缝阻水的作用，而且增加混凝土裂纹处的连接性，有效阻止裂纹再次开裂。

一种石墨烯自结晶防水活性母料，其制备的工艺方案如下：

先将石墨烯加入到水中，超声加机械搅拌1~6小时，在机械搅拌下，依次加入钙补偿剂、渗透剂、螯合剂，混合1小时候成为浆状物，通过喷雾干燥成为100~500微米粒径的颗粒物，即为石墨烯自结晶防水活性母料。

进一步的，所述石墨烯为市售通用氧化石墨烯产品，粒度是500~600目之间的粉末状；所述钙补偿剂为氢氧化钙和氯化钙两种，粒度是1000~1200目，重量比为1:1；所述渗透结晶剂为碳酸钠、硅酸钠、硬质酸钠、氟化钠、柠檬酸、柠檬酸钠、硅溶胶中的至少一种；所述螯合剂选自酒石酸、顺丁烯二酸中的至少一种。

石墨烯自结晶防水活性母料可以掺入混凝土，根据加入量获得不同性能的混凝土，开发各种渗透结晶型水泥基防水材料和混凝土地面硬化材料，可广泛应用于各类混凝土结构、建筑内外墙、地下室、隧道、人防等防水工程，多孔砌体结构及各种装饰层的防潮、防水；也可与水性高分子材料混合作为混凝土结构的修补剂，在除去混凝土基面表面的油污和其他杂物，表面干燥后采用涂刷或喷涂的施工方式应用到混凝土基面表面，可以一次或多次喷涂。

本发明中添加剂的作用机理包括渗透结晶、螯合增生、迁移补强三个方面。

所述渗透结晶，石墨烯自结晶防水活性母料中添加了大量钙补偿剂，主要成份是碳酸钙和氯化钙，提高防水材料中的（Ca(0~R-0H)2)的活性物质，分子量小，同时含有疏水基团（-R-)和亲水基团 (-0H)，其亲水性大于疏水性，可溶于水，在干燥环境中不发生缩聚结晶现象，而在潮湿环境中发生，缩聚结晶现象，大大提高了防水材料的抗渗和防水效果。渗透结晶剂中的酒石酸、氟化钠、硅溶胶等可高效渗入混凝土基层，并与水泥水化产物反应生成晶体产物，产生针状或纤维状的结晶体，阻塞毛细孔道，从而使混凝土密实，增加抗压强度。螯合增生是利用酒石酸、顺丁烯二酸螯合剂的独特结构，螯合混凝土中孔溶液的Ca2+降低其结晶成核的势垒，加速水化产物的形成，从而实现结晶效果。迁移补强是渗透结晶剂的组分向混凝土基体的裂纹和孔隙中迁移,并通过后续的反应生成结晶产物，实现孔隙和裂纹的填充,从而达到增强的效果。

其使用方便,采用如下方式应用，石墨烯自结晶防水活性母料掺入混凝土，根据加入量获得不同性能的混凝土，开发各种渗透结晶型水泥基防水材料和混凝土地面硬化材料，广泛应用于各类混凝土结构、建筑内外墙、地下室、隧道、人防等防水工程，多孔砌体结构及各种装饰层的防潮、防水；与水性高分子材料混合作为混凝土结构的修补剂，在除去混凝土基面表面的油污和其他杂物，表面干燥后采用涂刷或喷涂的施工方式应用到混凝土基面表面，可以一次或多次喷涂。

与现有技术相比，本发明中所述石墨烯自结晶防水活性母料有益效果为：

1、单独作为混凝土防水层使用时，具有较好的渗透结晶防水作用，可耐2MPa以上水压，具有较强的渗透扩散性，具有表面增强、密实功能、微细裂缝的自愈合功能、防水性随时间而增强，防钢筋锈蚀、无毒无害、易于施工等优势。

2、相对于常见自结晶防水材料，缝隙填充物结晶体是由于石墨烯优异的力学性能和热学性能，直接提高结晶体的强度和抗渗能力，避免自结晶填充物自身强度不够填充物自身产生裂纹。同时在缝隙填充过程中发生的物理和化学过程会产生热量导致局部短时高度变化，石墨烯良好的导热性能可避免由于短时温度急剧变化产生的二次裂纹，更进一步的理解是，赋予自修复裂纹高强度和高韧性。

3、相对于通过混凝土中掺杂石墨烯，成本高，效果不理想的情况，本石墨烯自结晶防水活性母料掺入混凝土后，相对于只在缺陷部分添加石墨烯，其成本不需要很高，效果更明显，同时解决石墨烯直接加入混凝土难以分散均匀的问题。

4、本发明提供石墨烯自结晶防水活性母料，其工艺方法简单易行，设备为常用设备，无特殊要求，原料来源广廉价、易得、无毒。制备过程中无需特殊防护，反应条件容易控制工艺易行，有益于工业化生产。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种石墨烯自结晶防水活性母料，其组分以及各组分的重量百分比为：

石墨烯、钙补偿剂、渗透剂、螯合剂，按总质量计，各组分的质量百分比为：包括11wt%石墨烯，30wt%氢氧化钙，38wt%氯化钙，2wt%碳酸钠，3 wt%硅酸钠，5 wt%硬质酸钠，4 wt%氟化钠，7wt%酒石酸。

制备方法：先将石墨烯加入到水中，超声加机械搅拌1小时，在机械搅拌下，依次加入氢氧化钙、氯化钙、碳酸钠、硅酸钠、硬质酸钠、氟化钠、酒石酸。将混合溶液充分搅拌均匀成为浆状物，通过喷雾干燥成为200微米粒径的颗粒物，即为石墨烯自结晶防水活性母料。

使用方法：与水性高分子材料混合作为混凝土结构的修补剂，在除去混凝土基面表面的油污和其他杂物，表面干燥后采用涂刷或喷涂的施工方式应用到混凝土基面表面，可以一次或多次喷涂。

性能检测：经过本实施例处理后的混凝土基面，抗渗压力大于1.3MPa，48小时吸水率小于2.7％，具有良好的抗渗及防水效果。

实施例2

一种石墨烯自结晶防水活性母料，其组分以及各组分的重量百分比为：

石墨烯、钙补偿剂、渗透剂、螯合剂，按总质量计，各组分的质量百分比为：包括15wt%石墨烯，41wt%氢氧化钙，31wt%氯化钙，7wt%氟化钠，3wt%柠檬酸， 3wt%酒石酸。

制备方法：先将石墨烯加入到水中，超声加机械搅拌3小时，在机械搅拌下，依次加入氢氧化钙、氯化钙、硅酸钠、氟化钠、柠檬酸、酒石酸，将混合溶液充分搅拌均匀成为浆状物，通过喷雾干燥成为500微米粒径的颗粒物，即为石墨烯自结晶防水活性母料。

使用方法：与水性高分子材料混合作为混凝土结构的修补剂，在除去混凝土基面表面的油污和其他杂物，表面干燥后采用涂刷或喷涂的施工方式应用到混凝土基面表面，可以一次或多次喷涂。

性能检测：经过本实施例处理后的混凝土基面，抗渗压力大于1.2MPa，48小时吸水率小于3.1％，具有良好的抗渗及防水效果。

实施例3

一种石墨烯自结晶防水活性母料，其组分以及各组分的重量百分比为：

石墨烯、钙补偿剂、渗透剂、螯合剂，按总质量计，各组分的质量百分比为：包括12wt%石墨烯，37wt%氢氧化钙，34wt%氯化钙，2wt%硅酸钠，4wt%柠檬酸钠，3wt%氟化钠，2wt%硅溶胶，3wt％酒石酸为，3wt%顺丁烯二酸。

制备方法：先将石墨烯加入到水中，超声加机械搅拌2小时，在机械搅拌下，依次加入氢氧化钙、氯化钙、硅酸钠、柠檬酸钠、氟化钠、硅溶胶、酒石酸为、顺丁烯二酸，将混合溶液充分搅拌均匀成为浆状物，通过喷雾干燥成为300微米粒径的颗粒物，即为石墨烯自结晶防水活性母料。

使用方法：与水性高分子材料混合作为混凝土结构的修补剂，在除去混凝土基面表面的油污和其他杂物，表面干燥后采用涂刷或喷涂的施工方式应用到混凝土基面表面，可以一次或多次喷涂。

性能检测：经过本实施例处理后的混凝土基面，抗渗压力大于1.5MPa，48小时吸水率小于1.9％，具有良好的抗渗及防水效果。

实施例4

一种石墨烯自结晶防水活性母料，其组分以及各组分的重量百分比为：

石墨烯、钙补偿剂、渗透剂、螯合剂，按总质量计，各组分的质量百分比为：包括3wt%石墨烯，30wt%氢氧化钙，29wt%氯化钙，6wt%硅酸钠，7wt%硬质酸钠，9wt%氟化钠，3wt%柠檬酸，3wt%硅溶胶，4wt%酒石酸，6wt%顺丁烯二酸。

制备方法：先将石墨烯加入到水中，超声加机械搅拌6小时，在机械搅拌下，依次加入氢氧化钙、氯化钙、硅酸钠、硬质酸钠、氟化钠、柠檬酸、硅溶胶、酒石酸、顺丁烯二酸。，将混合溶液充分搅拌均匀成为浆状物，通过喷雾干燥成为100微米粒径的颗粒物，即为石墨烯自结晶防水活性母料。

使用方法：将石墨烯自结晶防水活性母料按照3wt%掺入混凝土，按照常用施工方案浇筑混凝土构件。

性能检测：经过本实施例处理后的混凝土基面，抗渗压力大于1.1MPa，抗压强度增长率达到17％，具有良好的抗渗及防水效果。

实施例5

一种石墨烯自结晶防水活性母料，其组分以及各组分的重量百分比为：

石墨烯、钙补偿剂、渗透剂、螯合剂，按总质量计，各组分的质量百分比为：包括9wt%石墨烯，28wt%氢氧化钙，27wt%氯化钙，5wt%硅酸钠，5wt%硬质酸钠，6wt%氟化钠，3wt%柠檬酸，7wt%柠檬酸钠，4wt%硅溶胶，2wt%酒石酸，4wt%顺丁烯二酸。

制备方法：先将石墨烯加入到水中，超声加机械搅拌2小时，在机械搅拌下，依次加入氢氧化钙、氯化钙、硅酸钠、硬质酸钠、氟化钠、柠檬酸、柠檬酸钠、硅溶胶、酒石酸、顺丁烯二酸，将混合溶液充分搅拌均匀成为浆状物，通过喷雾干燥成为200微米粒径的颗粒物，即为石墨烯自结晶防水活性母料。

使用方法：将石墨烯自结晶防水活性母料按照3wt%掺入混凝土，按照常用施工方案浇筑混凝土构件。

性能检测：经过本实施例处理后的混凝土基面，抗渗压力大于1.1MPa，抗压强度增长率达到19％，具有良好的抗渗及防水效果。

Claims (7)

1.一种石墨烯自结晶防水活性母料，其特征在于，由石墨烯、钙补偿剂、渗透剂、螯合剂组成，按总质量计，各组分的质量百分比为：包括3~15wt%石墨烯、55~75wt%钙补偿剂、5~30wt%渗透结晶剂、2~10wt%螯合剂。

2.根据权利要求1所述一种石墨烯自结晶防水活性母料，其特征在于:所述石墨烯为市售通用氧化石墨烯。

3.根据权利要求1所述一种石墨烯自结晶防水活性母料，其特征在于:所述钙补偿剂为氢氧化钙和氯化钙两种，粒度是1000~1200目，重量比为1:1。

4.根据权利要求1所述一种石墨烯自结晶防水活性母料，其特征在于:所述渗透结晶剂为碳酸钠、硅酸钠、硬质酸钠、氟化钠、柠檬酸、柠檬酸钠、硅溶胶中的至少一种。

5.根据权利要求1所述一种石墨烯自结晶防水活性母料，其特征在于:所述螯合剂为含酒石酸、顺丁烯二酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述一种石墨烯自结晶防水活性母料，其特征在于，采用如下方式应用，石墨烯自结晶防水活性母料掺入混凝土，根据加入量获得不同性能的混凝土，开发各种渗透结晶型水泥基防水材料和混凝土地面硬化材料，广泛应用于各类混凝土结构、建筑内外墙、地下室、隧道、人防等防水工程，多孔砌体结构及各种装饰层的防潮、防水；与水性高分子材料混合作为混凝土结构的修补剂，在除去混凝土基面表面的油污和其他杂物，表面干燥后采用涂刷或喷涂的施工方式应用到混凝土基面表面，可以一次或多次喷涂。

7.一种石墨烯自结晶防水活性母料的制备方法，其特征在于:先将石墨烯加入到水中，超声加机械搅拌1~6小时，在机械搅拌下，依次加入钙补偿剂、渗透剂、螯合剂，混合1小时候成为浆状物，通过喷雾干燥成为100~500微米粒径的颗粒物，即为石墨烯自结晶防水活性母料。