CN107170845A - 一种湿法制备圆角化金字塔的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种湿法制备圆角化金字塔的方法。具体地，所述方法包括如下步骤：1)提供圆角化处理液和具有金字塔结构的硅片；2)在所述圆角化处理液中湿法处理所述具有金字塔结构的硅片，得到具有圆角化金字塔结构的硅片，其中，所述圆角化处理液包含如下组分：氢氟酸(HF)、硝酸(HNO3)和醋酸(CH3COOH)，其中，氢氟酸、硝酸和醋酸的体积比为1‑7：35‑100：15‑120，醋酸在所述圆角化处理液中的体积含量为7‑77％。所述方法可有效圆角化金字塔，并降低所得产物的缺陷态。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其是太阳能电池领域，具体地涉及一种湿法制备圆角化(rounding)金字塔的方法。
背景技术
在太阳能电池领域中，为了得到较好的陷光效果，常利用碱对单晶硅进行各向异性腐蚀制备金字塔陷光结构，提高器件的短路电流密度，进而提升器件的效率。随后采用等离子体增强气相沉积(PECVD)在制绒硅片表面沉积钝化膜(非晶硅、氮化硅、或氧化硅等)，以降低表面复合。制绒表面的形貌对钝化效果的优劣产生显著影响。下文以HIT(Heterojunction with intrinsic Thin layer)电池为例具体说明问题。
对于HIT电池，通常采用等离子体增强气相沉积(PECVD)在硅片表面沉积高质量的非晶硅钝化薄膜。然而5-15nm厚度的非晶硅的质量的好坏受到沉积温度、沉积速率和硅片表面形貌等的影响。具体来说，经过圆角化重构的金字塔，有利于提升薄膜的钝化质量，降低表面复合速率。一般来说，经过圆角化处理的表面，器件的隐含开路电压(iVoc)可以提高10-30mV。针对硅表面形貌对非晶硅质量的影响，现有技术常采用氢氟酸/硝酸(HF/HNO3)水溶液对单晶硅各向同性腐蚀或者等离子体刻蚀的方法对形成的金字塔进行二次重构，平滑金字塔的尖端、底端，从而制备厚度相对均一、钝化效果优异的非晶硅薄膜。
具体地，HIT电池金字塔圆角化结构通常采用等离子体刻蚀和湿化学法制备。其中，采用等离子体刻蚀的方法，不仅成本较高且会产生有害的产物，还会对硅表面造成一定的损伤，使得表面缺陷增加。现阶段湿法圆角化的溶液通常是HF/HNO3的水溶液，使用此类溶液处理的不足在于溶液处理之后金字塔形貌并没有形成明显圆角化，从而不利于后续非晶硅薄膜的均匀生长及钝化，造成器件相关性能降低。
基于此，本领域急需开发一种可有效制备圆角化金字塔的处理方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可有效制备圆角化金字塔的处理方法。
本发明的第一方面，提供了一种湿法制备圆角化金字塔的方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供圆角化处理液和具有金字塔结构的硅片；
2)在所述圆角化处理液中湿法处理所述具有金字塔结构的硅片，得到具有圆角化金字塔结构的硅片，其中，
所述圆角化处理液包含如下组分：氢氟酸(HF)、硝酸(HNO3)和醋酸(CH3COOH)，其中，氢氟酸和硝酸的体积比为1-7：35-100，醋酸在所述圆角化处理液中的体积含量为7-77％。
在另一优选例中，在所述圆角化处理液中，氢氟酸和硝酸的体积比为1-6：20-70，较佳地1-5：30-65，更佳地1-3：35-60。
在另一优选例中，在所述圆角化处理液中，醋酸在所述圆角化处理液中的体积含量为10-77％，较佳地20-77％。
在另一优选例中，在所述圆角化处理液中，氢氟酸、硝酸和醋酸的体积比为1-7：35-100：15-120，较佳地1-6：35-80：20-120。
在另一优选例中，所述圆角化处理液还包含表面活性剂，所述表面活性剂选自下组：离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、或其组合。
在另一优选例中，所述离子型表面活性剂选自下组：柠檬酸、月桂醇硫酸钠、或其组合。
在另一优选例中，所述非离子型表面活性剂选自下组：聚氧化乙烯(PEO)、烷基酚聚氧乙烯醚、或其组合。
在另一优选例中，所述表面活性剂为聚氧化乙烯(PEO)。
在另一优选例中，在所述圆角化处理液中，所述表面活性剂的添加量为0.001-0.05g/ml，较佳地0.002-0.03g/ml，更佳地0.003-0.01g/ml。
在另一优选例中，所述具有金字塔结构的硅片是将n型单晶硅经碱制绒处理得到的。
在另一优选例中，所述湿法处理的处理时间为5-600s，较佳地10-500s，更佳地40-300s，最佳地50-200s。
在另一优选例中，所述湿法处理的处理温度为10-50℃，较佳地20-45℃，更佳地25-40℃。
在另一优选例中，所述具有圆角化金字塔结构的硅片具有选自下组的一个或多个特征：
1)所述具有圆角化金字塔结构的硅片的顶端和底端具有明显的圆角化结构，优选地，所述“底端具有明显的圆角化结构”指底端具有如图2右图所示的结构；
2)所述具有圆角化金字塔结构的硅片的水接触角为5-66°，较佳地5-55°，更佳地5-50°；
3)所述具有圆角化金字塔结构的硅片在沉积本征非晶硅薄膜后的iVoc为705-750mV，较佳地720mV－750mV，更佳地730-750mV。
本发明的第二方面，提供了一种具有圆角化金字塔结构的硅片，所述具有圆角化金字塔结构的硅片是采用本发明第一方面所述的方法制备的。
在另一优选例中，所述具有圆角化金字塔结构的硅片具有选自下组的一个或多个特征：
1)所述具有圆角化金字塔结构的硅片的顶端和底端具有明显的圆角化结构，优选地，所述“底端具有明显的圆角化结构”指底端具有如图2右图所示的结构；
2)所述具有圆角化金字塔结构的硅片的水接触角为5-66°，较佳地5-55°，更佳地5-50°；
3)所述具有圆角化金字塔结构的硅片在沉积本征非晶硅薄膜后的iVoc为705-750mV，较佳地715mV－750mV，更佳地730-750mV。
本发明的第三方面，提供了一种制品，所述制品包含本发明第二方面所述具有圆角化金字塔结构的硅片。
在另一优选例中，所述制品包含：
i)本发明第二方面所述具有圆角化金字塔结构的硅片,作为基底；
ii)沉积于所述基底上的非晶硅薄膜。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为实施例1中金字塔圆角化处理前的SEM图。
图2为实施例1中金字塔圆角化处理后的SEM图。
图3为实施例1中金字塔圆角化前后的反射率图。
图4为实施例1中金字塔圆角化前后的接触角变化图，其中，左图为金字塔未圆角化的接触角图，右图为金字塔圆角化后的接触角图。
图5为对比例6中圆角化处理后的SEM图。
图6为对比例6中圆角化处理后的反射率图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，通过优化圆角化处理溶液的组成和配方，得到一种特别适合于制备圆角化金字塔的方法。所述方法可有效圆角化金字塔的底部，并降低所得产物表面的粗糙度和缺陷态。在此基础上，发明人完成了本发明。
圆角化方法
本发明提供了一种湿法制备圆角化金字塔的方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供圆角化处理液和具有金字塔结构的硅片；
2)在所述圆角化处理液中湿法处理所述具有金字塔结构的硅片，得到具有圆角化金字塔结构的硅片，其中，
所述圆角化处理液包含如下组分：氢氟酸(HF)、硝酸(HNO3)和醋酸(CH3COOH)，其中，氢氟酸和硝酸的体积比为1-7：35-100，醋酸在所述圆角化处理液中的体积含量为7-77％。
具体地，以聚氧化乙烯(PEO)为例，本发明采用HF/HNO3/CH3COOH/聚氧化乙烯(PEO)表面活性剂的混合溶液作为圆角化处理液，所述圆角化处理液可以在常温(如25℃)、短时间(如60s)内制备反射率稍微增加、处理后表面粗糙度降低及硅表面润湿性增加的圆角化结构。该混合溶液的组成和使用方法如下：
金字塔圆角化处理液由质量分数为40％的氢氟酸、质量分数为68％的浓硝酸、质量分数为99.99％的冰醋酸(CH3COOH)及PEO混合而成，HF与HNO3两者的体积比范围是1:35－1:80；接着，将HF与HNO3组成的溶液与醋酸及PEO混合形成圆角化抛光腐蚀液，醋酸在其中占用的体积比例范围是10％-70％，PEO的浓度为0.002-0.05g/ml。
当HF与HNO3两者的体积比范围为1:50－1:60，醋酸在混合液中体积比例范围是20％-40％，PEO的浓度为0.003-0.01g/ml时，圆角化溶液能获得最优的效果。
采用混合溶液制备圆角化结构的方法如下：①硅片清洗及制绒方法如下：首先将硅片放置到NH3.H2O、H2O2和H2O的混合溶液中(体积比为1:1:5)在80℃下反应10min去除表面的有机物；用H2O冲洗硅片表面后，将硅片放置到HCl、H2O2和H2O的混合溶液中(体积比为1:1:5)在80℃下反应10min去除金属离子；接着采用10％HF水溶液去除表面氧化层；②将硅片置入温度为85℃2.5wt％NaOH及1.25wt％TB141表面活性剂的水溶液中反应15min，制备随机正金字塔结构；③将制备的随机正金字塔放进圆角化的混合溶液中在室温下处理1-10min，可以制备底端圆角化的金字塔结构。
总的来说，采用HF/HNO3/CH3COOH/表面活性剂来制备底端圆角化的金字塔结构，不仅提高了非晶硅厚度的均匀性，还提高了硅表面的润湿性及降低了硅表面的粗糙度，从而制备出高效的HIT电池。
本发明优点归纳如下：
1)提出了优化的HF/HNO3/CH3COOH/表面活性剂圆角化配方，有效提升了圆角化质量；
2)良好的表面润湿性，可以对金字塔底部进行更加有效的圆角化；
3)由于CH3COOH及PEO等表面活性剂的空间位阻作用，使得反应速率显著降低，有效降低表面粗糙度，降低表面缺陷态；
4)CH3COOH调节反应的PH值，反应更加温和；
5)PEO等表面活性剂在硅表面的很好的润湿性使得反应溶液与硅片的表面张力降低，更有利于反应过程中生成气泡的及时均匀排放。
具有圆角化金字塔结构的硅片及其应用
本发明还提供了一种具有圆角化金字塔结构的硅片，所述具有圆角化金字塔结构的硅片是采用所述的方法制备的。
本发明还提供了一种制品，所述制品包含所述具有圆角化金字塔结构的硅片。具体地，所述制品包含：
i)所述具有圆角化金字塔结构的硅片,作为基底；
ii)沉积于所述基底上的非晶硅薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)所述圆角化处理液具有良好的表面润湿性，因此使用所述圆角化处理液的所述处理方法可有效圆角化金字塔的底部；
(2)由于CH3COOH及PEO等表面活性剂的空间位阻作用，使得所述圆角化处理液的反应速率显著降低，可有效降低所得产物的表面粗糙度，并降低所得产物的表面缺陷态；
(3)所述圆角化处理液中CH3COOH可调节反应的PH值，使得反应更加温和；
(4)所述圆角化处理液中表面活性剂在硅表面的很好的润湿性使得反应溶液与硅片的表面张力降低，更有利于反应过程中生成气泡的及时均匀排放。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
原料
本发明所用NH3.H2O(25-28wt％)、HCl(36-38wt％)、H2O2(30wt％)、HF(40wt％)、HNO3(65-68wt％)、CH3COOH(99.9wt％)、PEO等均为普通市售的国药试剂。
本发明所用非离子表面活性剂聚氧化乙烯(PEO)完全溶于水，其水溶液呈中性或弱碱性，室温下密度为0.93g/ml，其既是一种新型水溶性树脂，又是一种非离子表面活性剂，具有较好的化学稳定性，既耐酸，又耐碱，且耐细菌侵蚀不会腐败，并且其在大气中吸湿性小，并且其毒性极低，对皮肤也无刺激性。
本发明中使用的抛光单晶硅片均购于苏州锐材有限公司，硅片使用前的清洗、烘干等步骤均采用常规方法进行。
通用测试方法
反射率采用AudioDev GmbH的HELIOS LAB-RE型反射率测试仪测得。
SEM采用Hitachi的S4800场发射扫描电镜冷场测试。
钝化参数采用WCT-120设备测试。
实施例1
1)实验所采用的硅片为4cm*4cm，电阻率为0.5-2Ω.cm的单晶硅片；
2)硅片清洗及制绒方法如下：①首先将硅片放置到NH3.H2O、H2O2和H2O的混合溶液中(体积比为1:1:5)在80℃下反应10min去除表面的有机物；用H2O冲洗硅片表面后，将硅片放置到HCl、H2O2和H2O的混合溶液中(体积比为1:1:5)在80℃下反应10min去除金属离子；接着采用HF去除表面氧化层；②将硅片置入温度为85℃2.5wt％NaOH及相关制绒表面活性剂(如TB141)的水溶液(NaOH和制绒表面活性剂TB141的质量比为2：1)中反应15min，制备随机正金字塔结构；
3)制绒液及圆角化的配方及具体操作步骤如下：将碱制绒后具有金字塔结构的硅片1放入温度为室温(25℃)的圆角化处理液1(其组成为40％的HF、68％的硝酸、99.99％的CH3COOH和微量PEO，前三者按体积比为1:60:20进行混合，所得混合液的体积为81ml，最后加入的PEO的质量为0.405g)中，处理时间为1min，得到具有圆角化金字塔结构的硅片1’。
4)在具有金字塔结构的硅片1和步骤3)所得具有圆角化金字塔结构的硅片1’上分别采用等离子增强化学气相沉积(PECVD)沉积10-15nm的本征非晶硅薄膜，得到沉积有本征非晶硅薄膜的具有金字塔结构的硅片1-1和沉积有本征非晶硅薄膜的具有圆角化金字塔结构的硅片1’-1。
经测试，上述具有金字塔结构的硅片1的接触角为75.13°，反射率为12.8％，上述具有圆角化金字塔结构的硅片1’的接触角为50.1°，反射率为13.0％，因此，经上述圆角化处理液1处理后，所述硅片的接触角降低25.03°，说明所述圆角化处理液1处理能有效降低溶液接触界面的表面张力。
采用WCT120分别表征沉积有本征非晶硅薄膜的具有金字塔结构的硅片1-1和沉积有本征非晶硅薄膜的具有圆角化金字塔结构的硅片1’-1的iVoc。经测试，沉积有本征非晶硅薄膜的具有金字塔结构的硅片1-1的iVoc为705mV，沉积有本征非晶硅薄膜的具有圆角化金字塔结构的硅片1’-1的iVoc为737mV，表明圆角化之后的iVoc增加32mV，说明圆角化的金字塔更有利于非晶硅的均匀沉积，缺陷态降低，钝化性能提升。
图1为实施例1中金字塔圆角化处理前的SEM图。
图2为实施例1中金字塔圆角化处理后的SEM图。
从图1和图2可以看出：金字塔织构的硅片在圆角化溶液中处理后，金字塔的尖端和底端(尤其是底端)明显比未圆角化处理的结构圆滑。
图3为实施例1中金字塔圆角化前后的反射率图。
从图3可以看出：金字塔织构的硅片在圆角化溶液中处理后，由于金字塔尖端和底端被进行平滑，反射率略微增加。
图4为实施例1中金字塔圆角化前后的接触角变化图，其中，左图为金字塔未圆角化的接触角图，右图为金字塔圆角化后的接触角图。
从图4可以看出：金字塔织构的硅片在圆角化溶液中处理后，接触角明显变小，表面张力降低。
表1和表2为实施例1中金字塔圆角化前后的Sinton测试结果，其中，表1为金字塔未圆角化的Sinton测试结果，表2为金字塔圆角化后的Sinton测试结果。
表1
表2
| 少子寿命(μs) | J0(A/cm2) | 隐含Voc(V) | 隐含FF(％) |
| 935.80 | 1.02E-15 | 0.737 | 79.19 |
结合表1和表2可以看出：圆角化的金字塔更有利于非晶硅的均匀沉积，缺陷态降低，钝化性能提升。
实施例2
同实施例1，区别在于：所述圆角化处理液1不包含PEO，但包含0.405g柠檬酸添加剂。
实施例3
同实施例1，区别在于：圆角化处理液C1三者体积比为1:35:120，所得混合液的体积为156ml，最后加入的PEO的质量为0.78g，处理时间为520s。
对比例1(HF含量较高)
同实施例1，区别在于：圆角化处理液C1三者体积比为1:40:10，所得混合液的体积为51ml，最后加入的PEO的质量为0.255g，处理时间为60s。
对比例2(未添加PEO)
同实施例1，区别在于：圆角化处理液C3中未添加PEO。
对比例3(未添加PEO+HF含量较高)
同实施例1，区别在于：圆角化处理液C4三者体积比为1:3:3，所得混合液的体积为70ml。
对比例4(PEO含量较高)
同实施例1，区别在于：圆角化处理液C5加入的PEO的质量为8.1g。
对比例5(PEO含量较低)
同实施例1，区别在于：所得混合液体积为81ml，PEO添加量为0.0081g。
对比例6(HF含量更高)
同实施例1，区别在于：圆角化处理液C7的组成为40％的HF、70％的硝酸、99.5％的CH3COOH，三者按体积比为1:3:3进行混合，PEO的质量为0.255g。
图5为对比例6中圆角化处理后的SEM图。
图6为对比例6中圆角化处理后的反射率图。
从图5和图6可以看出：由于圆角化处理液C7中HF含量明显更高，因此所述圆角化处理会过腐蚀金字塔结构，进而导致反射率明显增大。
实施例1-2和对比例1-6的实验参数和实验结果汇总如下表3所示。
表3
结合上表3数据可知：实施例1是本发明较优的技术方案，其中，圆角化处理所得硅片的反射率、接触角和iVoc数值均很优异；实施例3是本发明反应时间较长的技术方案，其中，醋酸含量较高，使得反应浓度较低，反应时间较长，圆角化处理所得硅片的反射率、接触角和iVoc数值相对优异；实施例2是添加柠檬酸的技术方案，其中，圆角化处理所得硅片的反射率、接触角和iVoc数值比较优异；相对于实施例1和实施例3，对比例1中HF所占比例较高，过腐蚀导致圆角化处理所得硅片的反射率较高；对比例2和对比例3是没有添加剂PEO的圆角化溶液，其中对比例4中HF比例很高，造成过腐蚀，导致圆角化处理所得硅片的接触角明显更高且iVoc明显更低；对比例4中添加剂PEO含量太高，溶液过于粘稠，其圆角化效果很差；对比例5中添加剂PEO含量很低，使得硅表面没有较好的润湿性，对后续金字塔圆角化液与金字塔底端不能充分接触，圆角化效果较差；对比例6中HF含量较高，由于添加剂PEO表面润湿及空间位阻作用，使得金字塔有一定程度的圆角化。
进一步地，发明人发现：PEO在硅表面很好的润湿性可使得反应溶液与硅片的表面张力降低，溶液与硅表面的接触角降低，更有利于反应过程中生成气泡的及时均匀排放，从而使得金字塔更好程度的圆角化，进而利于后续工艺中非晶硅薄膜的沉积，以有效提高钝化水平，增加开路电压(Voc)；HF浓度或者HNO3浓度的过大或者过小则会导致腐蚀不当，造成反射率较高，使得后续制备器件的短路电流密度(Jsc)降低。
此外，从接触角来看，对比例2和对比例3中由于未添加添加剂PEO，其圆角化溶液不能很好与金字塔织构硅片进行充分接触反应。而就添加剂PEO而言，由于表面活性剂PEO在硅表面很好的润湿性使得反应溶液与硅片的表面张力降低，相比于没有添加剂PEO的接触角小约20°，使得圆角化溶液能与金字塔织构的硅片进行充分反应，得到明显的圆角化金字塔结构；相反，未添加添加剂PEO的圆角化溶液与硅片之间的表面张力较大，不能很好与金字塔织构硅片进行充分接触反应。但是，当添加剂PEO的添加浓度过高时，其较强的增稠能力则会使得反应溶液变稠，增加溶液的粘度.降低液体的流动性，这是不利于圆角化溶液与金字塔织构的硅片反应的，且反应后会有大量的残留物质；具体地，当PEO添加量超过0.1g/ml(如对比例4)，将会使得溶液变得粘稠，不利于反应的进行。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种湿法制备圆角化金字塔的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)提供圆角化处理液和具有金字塔结构的硅片；
2)在所述圆角化处理液中湿法处理所述具有金字塔结构的硅片，得到具有圆角化金字塔结构的硅片，其中，
所述圆角化处理液包含如下组分：氢氟酸(HF)、硝酸(HNO3)和醋酸(CH3COOH)，其中，氢氟酸和硝酸的体积比为1-7：35-100，醋酸在所述圆角化处理液中的体积含量为7-77％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述圆角化处理液中，氢氟酸、硝酸和醋酸的体积比为1-7：35-100：15-120。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述圆角化处理液还包含表面活性剂，所述表面活性剂选自下组：离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、或其组合。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述离子型表面活性剂选自下组：柠檬酸、月桂醇硫酸钠、或其组合；和/或
所述非离子型表面活性剂选自下组：聚氧化乙烯(PEO)、烷基酚聚氧乙烯醚、或其组合。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述圆角化处理液中，所述表面活性剂的添加量为0.001-0.05g/ml。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有金字塔结构的硅片是将n型单晶硅经碱制绒处理得到的。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述湿法处理的处理时间为5-600s。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有圆角化金字塔结构的硅片具有选自下组的一个或多个特征：
1)所述具有圆角化金字塔结构的硅片的顶端和底端具有明显的圆角化结构，优选地，所述“底端具有明显的圆角化结构”指底端具有如图2右图所示的结构；
2)所述具有圆角化金字塔结构的硅片的水接触角5-66°；
3)所述具有圆角化金字塔结构的硅片在沉积本征非晶硅薄膜后的iVoc为705-750mV。
9.一种具有圆角化金字塔结构的硅片，其特征在于，所述具有圆角化金字塔结构的硅片是采用权利要求1-8任一所述的方法制备的。
10.一种制品，其特征在于，所述制品包含权利要求9所述具有圆角化金字塔结构的硅片。
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