CN107159879A - 一种利用双希夫碱表面改性ab3型储氢合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用双希夫碱5‑溴水杨醛缩对苯二胺改性AB3型储氢合金的方法。真空感应熔炼法制备AB3型La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金，合金锭粉碎后，以转速300转/分钟球磨60min，筛分出300目的合金粉末。制备双希夫碱过程如下：取2.5mmol对苯二胺，溶于15mL无水乙醇后，加入到反应瓶中，置于50℃水浴锅中。缓慢滴加5mmol 5‑溴水杨醛溶于30mL无水乙醇的溶液，滴毕反应3.5h。用无水乙醇清洗产物，将产物低温干燥。合金为95％～99％，双希夫碱为1％～5％，二者之和为100％，将两者均匀混合，制得双希夫碱5‑溴水杨醛缩对苯二胺改性的储氢合金。利用具有抗腐蚀能力的双希夫碱对AB3型合金进行表面改性，电极最大放电容量及放电稳定性均有所提高。本发明方法工艺条件简单，低能耗，生产设备简单，利于工业化生产。

Description

一种利用双希夫碱表面改性AB3型储氢合金的方法
技术领域
本发明属于材料化学以及电化学研究领域，特别涉及一种利用双希夫碱5-溴水杨醛缩对苯二胺对AB3型储氢合金La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20进行表面改性的方法。
背景技术
镍氢(Ni-MH)电池被认为是具有高功率输出、高倍率性能、寿命长、可靠性好、无毒、无记忆效应、成本低等优点的理想清洁能源。在镍氢电池的研究过程中，新型负极材料一直是关注的焦点。相比于传统储氢合金，La-Mg-Ni基AB3型的储氢合金作为镍氢电池的负电极时，因为具有完美的活化性能和优异的放电容量从而更具竞争力。但La-Mg-Ni基AB3型的储氢合金中的元素Mg易在强碱电解质中发生腐蚀，生成MgO及Mg(OH)2，直接导致消耗了电极的活性物质，并加速合金的粉化氧化。碱处理是改善储氢合金电极电化学性能的有效方法。碱处理一般指将合金粉放置于碱性溶液中，改变合金表面成分，形成富镍层，从而使合金可以快速活化以及提高合金电极的放电容量。本发明添加双希夫碱5-溴水杨醛缩对苯二胺对La-Mg-Ni基AB3型合金进行表面改性使其在镍氢电池中具有更好的耐腐蚀性和更优良电化学性能，是一种新型有效的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用双希夫碱5-溴水杨醛缩对苯二胺表面改性La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20储氢合金的方法。
本发明的思路：利用双希夫碱5-溴水杨醛缩对苯二胺作为改性剂，与AB3型合金La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20通过添加的方法来制备改性合金，以提高电极的耐腐蚀性及电化学性能。
具体步骤为：
(1)通过真空感应熔炼法制备AB3型La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20母体合金，合金锭机械粉碎后，以转速300转/分钟球磨60分钟，筛分出300目的La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金粉末。
(2)取2.5mmol对苯二胺，溶于15mL无水乙醇后，加入到三口烧瓶中，置于50℃水浴锅中。取5mmol 5-溴水杨醛，溶于30mL无水乙醇，然后缓慢滴加到三口烧瓶中，几分钟后即出现淡黄色絮状物，反应3.5h。用无水乙醇清洗产物，最后将产物低温干燥至恒重，制得双希夫碱5-溴水杨醛缩对苯二胺。
(3)将步骤(1)制得的La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金颗粒粉末95％～99％与步骤(2)制得的双希夫碱5-溴水杨醛缩对苯二胺1％～5％，二者之和为100％的质量比例进行均匀混合，制得双希夫碱5-溴水杨醛缩对苯二胺表面改性的AB3型储氢合金电极。
本发明方法工艺条件简单，低能耗，生产设备简单，利于工业化生产，因希夫碱有一定的抗腐蚀能力，利用双希夫碱5-溴水杨醛缩对苯二胺对AB3型La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金进行表面改性，最大放电容量及放电稳定性均有所提高的储氢合金电极。
具体实施方式
实施例1：
(1)通过真空感应熔炼法制备AB3型La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20母体合金，合金锭机械粉碎后，以转速300转/分钟球磨60分钟，筛分出300目的La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金颗粒粉末。
(2)取2.5mmol对苯二胺，溶于15mL无水乙醇后，加入到三口烧瓶中，置于50℃水浴锅中。取5mmol 5-溴水杨醛，溶于30mL无水乙醇，然后缓慢滴加到三口烧瓶中，几分钟后即出现淡黄色絮状物，反应3.5h。用无水乙醇清洗产物，最后将产物低温干燥至恒重，制得双希夫碱5-溴水杨醛缩对苯二胺。
(3)将步骤(1)制得的La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金颗粒粉末与步骤(2)制得的双希夫碱5-溴水杨醛缩对苯二胺以99％：1％的质量比例进行均匀混合，即制得双希夫改性的AB3型储氢合金。
实施例2：
(1)通过真空感应熔炼法制备AB3型La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20母体合金，合金锭机械粉碎后，以转速300转/分钟球磨60分钟，筛分出300目的La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金颗粒粉末。
(2)取2.5mmol对苯二胺，溶于15mL无水乙醇后，加入到三口烧瓶中，置于50℃水浴锅中。取5mmol 5-溴水杨醛，溶于30mL无水乙醇，然后缓慢滴加到三口烧瓶中，几分钟后即出现淡黄色絮状物，反应3.5h。用无水乙醇清洗产物，最后将产物低温干燥至恒重，制得双希夫碱5-溴水杨醛缩对苯二胺。
(3)将步骤(1)制得的La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金颗粒粉末与步骤(2)制得的双希夫碱以97％：3％的质量比例进行均匀混合，即制得双希夫碱改性的AB3型储氢合金。
实施例3：
(1)通过真空感应熔炼法制备AB3型La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20母体合金，合金锭机械粉碎后，以转速300转/分钟球磨60分钟，筛分出300目的La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金颗粒粉末。
(2)取2.5mmol对苯二胺，溶于15mL无水乙醇后，加入到三口烧瓶中，置于50℃水浴锅中。取5mmol 5-溴水杨醛，溶于30mL无水乙醇，然后缓慢滴加到三口烧瓶中，几分钟后即出现淡黄色絮状物，反应3.5h。用无水乙醇清洗产物，最后将产物低温干燥至恒重，制得双希夫碱5-溴水杨醛缩对苯二胺。
(3)将步骤(1)制得的合金颗粒粉末与步骤(2)制得的双希夫碱以95％：5％的质量比例进行均匀混合，即制得双希夫碱5-溴水杨醛缩对苯二胺表面改性的AB3型储氢合金。
采用X射线衍射仪、LAND5.3B电池测试系统以及CHI660E电化学工作站分别以上实施例制得的合金进行测试，结果如下：
1)添加双希夫碱前后，合金均由LaNi5、La2Ni7两种相结构组成，峰位置也基本相同，说明5-溴水杨醛缩对苯二胺双希夫碱不能够改变合金的相结构，仅附着在合金的表面。
2)添加双希夫碱后，电极的最大放电容量从346mAh/g提高到370mAh/g(1％双希夫碱)，放电容量保持率从70％提高到80％(5％双希夫碱)。
3)添加不同质量分数的双希夫碱后，交换电流密度分别从122mA/g提高到154mA/g、165mA/g和189mA/g。电极的极限电流密度值均有所增加，其中添加5％双希夫碱电极从原始的892mA/g增加到了1412mA/g。三个合金电极的腐蚀电位也均增加了，表明合金电极的抗腐蚀能力也增加了。
4)添加了双希夫碱后，电极表面的电化学阻抗明显减小，其中添加1％希夫碱的电极表面阻抗最小。
本发明在储氢合金La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20中添加质量分数为1％、3％、5％的5-溴水杨醛缩对苯二胺双希夫碱，考察含不同比例双希夫碱电极的电学性能。处理前后合金的相结构没有发生变化。因希夫碱有一定的抗腐蚀能力，添加希夫碱的电极最大放电容量从346mAh/g分别提高到370mAh/g、361mAh/g、365mAh/g，50个循环后的放电容量保持率从原始的70％分别提高到78％、78％、80％。同时，电极的动力学性能也有所改善。

Claims (1)

1.一种利用双希夫碱5-溴水杨醛缩对苯二胺表面改性AB3型储氢合金的方法，其特征在于具体步骤为：
(1)通过真空感应熔炼法制备AB3型La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20母体合金，合金锭机械粉碎后，以转速300转/分钟球磨60分钟，筛分出300目的La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金粉末。
(2)取2.5mmol对苯二胺，溶于15mL无水乙醇后，加入到三口烧瓶中，置于50℃水浴锅中。取5mmol 5-溴水杨醛，溶于30mL无水乙醇，然后缓慢滴加到三口烧瓶中，几分钟后即出现淡黄色絮状物，反应3.5h。用无水乙醇清洗产物，最后将产物低温干燥至恒重，制得双希夫碱5-溴水杨醛缩对苯二胺。
(3)将步骤(1)制得的La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金颗粒粉末95％～99％与步骤(2)制得的双希夫碱5-溴水杨醛缩对苯二胺1％～5％，二者之和为100％的质量比例进行均匀混合，制得双希夫碱5-溴水杨醛缩对苯二胺表面改性的AB3型储氢合金电极。
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