CN107148466B - 清洁组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有受控溶解和改进的螯合体系的清洁组合物。所述清洁组合物通常包括大部分重量的过碳酸盐化合物、螯合体系和粘合剂体系。本发明还涉及含有过氧化物部分的非氧化固体清洁组合物。这些组合物理想地适用于清洁器具，诸如自动洗衣机和洗碗机。

Description

清洁组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年11月25日提交的题为“Cleaning Composition(清洁组合物)”的第62/083,970号美国临时专利申请的优先权。

技术领域

本发明涉及具有受控溶解和改进的螯合体系的清洁组合物。所述清洁组合物通常包含大部分重量的过碳酸盐化合物、螯合体系和粘合剂体系。本发明还涉及含有过氧化物部分的非氧化固体清洁组合物。这些组合物非常适用于清洁器具，诸如自动洗衣机和洗碗机。

背景技术

在文献中已经确定清洁诸如自动洗衣机和洗碗机的器具，在某些情况下是必需的。例如，已知不希望的气味和/或可见的霉菌(mold)和霉层(mildew)在这种器具的潮湿环境中随着时间而发展。一些器具，诸如自动洗衣机，甚至已经被开发出具有专门用于清洁机器本身的清洁循环。

已经开发了许多不同类型的清洁组合物，用于预防和控制微生物的生长。这些包括，例如，漂白组合物和包括漂白组合物的洗涤剂配方。然而，随着新的消费品的不断引入，在市场中对防止这些新产品中的一些所呈现的细菌存在持续需求。特别关注的是，本发明涉及减少和/或消除具有水接触表面的家用电器和/或设备中的微生物和生物膜的生长。具有水接触表面的家用电器的实例包括洗衣机、洗碗机、咖啡机等。具有水接触表面的其他设备包括涡流式浴缸、室内加湿器和除湿器、空调机组等。

洗衣机中微生物的生长和增殖例如通常发生在长时间暴露于温暖潮湿环境中，所述环境可能含有肥皂残余物和衣服残留物，诸如来自衣服的体油、纤维颗粒和污垢以及细菌。这种环境导致不希望的气味和生物膜的发展。生物膜是诸如细菌和真菌的微生物在表面上生长。生物膜通常被外聚物基质包围。丰富的微生物生长和基质生产都导致可见的微生物群落，从而损害表面的美学吸引力。此外，由于微生物生长产生的次生代谢物包括可被消费者检测为恶臭味的挥发性有机化合物(VOC)。

特别地，滚筒洗衣机在机器中的任何水接触位置中提供微生物生长的理想环境。该洗衣机的四个主要部件通常是洗涤桶、不锈钢洗涤缸、铝支撑支架和圆形门密封垫圈(也称为“波纹管”)，其在洗涤隔室和洗衣机门之间提供密封。生物膜可在洗衣机下方、在连接部件并将水输入及输出到机器的管道(piping)和装管(tubing)上、在外洗涤桶的内表面上和在内洗涤桶的外表面上形成。随着生物膜中的微生物生长，它们倾向于穿透支撑表面，导致微生物所附着的表面被污染。微生物生长还导致机器部件的劣化，这潜在地导致部件或整个洗衣机的生命周期减少。另外，在生物膜生长和成熟的过程中，部分生物膜可能脱离并接触在洗衣机中洗涤的衣服、毛巾、床单等。这种生物膜与衣服接触可能不期望地且不可逆地使在洗涤过程中与分离的生物膜接触的衣物被污染并在其上留下残留气味。

顶装式和前装式洗衣机都经历臭味(既在机器中又转移到衣服中)以及霉菌和污染问题。这些问题被认为源于在包括垫圈的部件上的生物膜形成。数月后，消费者通常可以看到橡胶门波纹管上的污染。机器其他区域的生物膜造成的恶臭通常在现场使用三个月内引起注意。在最坏的情况下，机器的气味被转移到衣服上。

具有水接触表面的器具和设备中(特别是在洗衣机中)的微生物生长和增殖的问题在一定程度上已经通过对于制造更节能和环保的消费品的愿望显现出来。例如，洗护行业正在生产高效洗衣机，旨在在较低的洗涤水温度下清洁衣物。在一些国家已经执行限制此类器具中的水量和使用过量的液体洗衣剂的规定。因此，设计用于在较低温度和较低水量下清洁衣物的前装式洗衣机和机器的产量增加已经对能够减少和/或消除在这些机器内包含的水接触表面上的微生物生长的清洁组合物产生需要。

由洗衣机制造商提供的对这个问题的一个补救措施是包括清洁循环作为机器循环拨盘示出的标准的一部分。因此，用户护理指南和机器循环拨盘建议机器所有者，他们应该使用大量的漂白剂在机器上运行定期清洁循环。在一些洗衣机型号中，如高效率前装式机器，机器内置有指示器维护灯。该灯被设计成以规律的时间间隔(例如，每30天、每六个月等)打开，作为向消费者提醒，现在是在机器中运行清洁循环的时间。

在一个实例中，型号为WFW9400ST00的Whirlpool Duet洗衣机在本公开的清洁测试中使用，其具有专用的、预编程的清洁循环，所述清洁循环持续约46分钟，并且包括约6分钟的准备、约20分钟的清洁和约20分钟的水洗。在准备阶段，洗衣机部分充满水，稍旋转，然后泵送出所有的水。然后清洁阶段以清水的添加开始。如果清洁组合物溶解得太快，则大部分组合物溶解在准备阶段，后者将在准备循环结束时被泵出，并且清洗性能将受到影响。如果清洁组合物溶解得太慢，那么大部分清洁组合物在清洗阶段结束时仍然保持固体，清洁性能也将受到影响。此外，如果清洁组合物为片剂形式，则溶解速度比粉末形式慢。因此，缓慢溶解的问题因整个清洁循环中可能存在的未溶解的片剂碎片而被加剧，并且当洗衣机滚筒旋转时可能损坏洗衣机的内部。

因此，由于洗衣机目前被设计成成安装有清洁循环用于消费者使用以防止/去除细菌生长，因此对可以添加到机器中以在清洁循环期间使用的化学组合物存在需要。其他人对制造用于本文所述的器具和设备的清洁组合物的尝试包括漂白剂或含漂白剂的组合物和其它过氧化物基的组合物，其不能充分地清洁和除去来自具有水接触表面的机器内部的微生物、生物膜和任何其他积累。此外，使用漂白剂或含漂白剂的产品(例如，氯漂白剂产品)通常会导致机器内各种部件的腐蚀问题。

此外，在世界某些地理区域，清洁器具中使用的水是“硬”的，即含有大量的Ca²⁺和/或Mg²⁺离子。硬水可能会在器具的内表面形成沉积物并堵塞管道。这些沉积物通常由碳酸钙、硫酸钙和/或氢氧化镁组成。目前的商业洗衣机清洁产品，诸如

会导致沉淀物在硬水中形成，其可能沉积在洗衣机内部。这是不利的，并且对洗涤性能产生负面影响。

本公开处理并克服了上述问题。具有受控溶解、改进的螯合体系和改进的清洁性能的清洁组合物通常由大部分重量的过碳酸盐化合物组成。改进的螯合体系包括至少一种羧酸。该组合物对机器部件、衣服、餐具、化粪池/污水系统等不起负面影响。另外，该组合物已被设计成在机器循环条件(时间、温度、水量等)下工作，并设计成减少或消除生物和非生物的积累。由于这些原因和本文将要描述的其它原因，本发明的膜封装的清洁组合物代表了相对于现有技术的有用进步。

当前的商业产品具有诸如溶解不充分的限制，其中固体残留物在清洁循环完成后残留在器具中。另外，含过氧化物部分，诸如过碳酸钠、过硼酸钠一水合物、过硫酸钠或根据美国交通运输部分类(US Department of Transportation classification)的第5类5.1小类固体氧化剂的清洁固体成分，长期储存时可能不稳定。为了防止清洁制剂本身是固体氧化剂，可用于制剂中的含过氧化物的成分的水平可能受限，这可能不利地影响清洁性能。

因此，对继续推进用于消费者使用的清洁组合物的技术以解决这些类型的问题存在需要。

发明内容

一方面，本发明涉及包含大部分重量的过碳酸盐基化合物、螯合体系和粘合剂体系的组合物，其中螯合体系包括至少一种羧酸化合物，且其中粘合剂体系包括至少一种多元醇和第二粘合剂组分。

在另一方面，本发明涉及基本上包含大部分重量的过碳酸盐基化合物、螯合体系、粘合剂体系以及任选地至少一种润滑剂的组合物，其中螯合体系包括至少一种羧酸化合物，且其中粘合剂体系包括至少一种多元醇和第二粘合剂组分。

在进一步的方面，本发明涉及一种用于清洁自动洗衣机的方法，包括以下顺序步骤：(a)提供具有洗涤桶的自动洗衣机；(b)向洗涤桶中加入足够量的清洁组合物，其中所述清洁组合物包含：(i)大部分重量的过碳酸盐基化合物；(ii)螯合体系，其中所述螯合体系包括至少一种羧酸化合物；和(iii)粘合剂体系，其中所述粘合剂体系包含至少一种多元醇和第二粘合剂组分；(c)向洗涤桶中加入足量的水以使清洁组合物溶解并形成水和清洁组合物的混合物；(d)搅拌步骤“c”的混合物；(e)从洗涤桶中去除步骤“c”的混合物；和(f)冲洗洗涤桶。

又一方面，本发明涉及一种非氧化剂固体清洁组合物，包含：大多数重量的过碳酸盐基化合物；粘合剂体系，其中所述粘合剂体系包含至少一种多元醇和第二粘合剂组分；阻燃剂体系；和羧酸化合物。

进一步方面，本发明涉及一种用于清洁自动洗衣机的方法，包括以下顺序步骤：(a)提供具有洗涤桶的自动洗衣机；(b)向洗涤桶中加入足够量的清洁组合物，其中所述清洁组合物包括：(i)大部分重量的过碳酸盐基化合物，(ii)粘合剂体系，其中所述粘合剂体系包含至少一种多元醇和第二粘合剂组分，(iii)阻燃剂体系，和(iv)羧酸化合物；(c)向洗涤桶中加入足量的水以使清洁组合物溶解并形成水和清洁组合物的混合物；(d)搅拌步骤“c”的混合物；(e)从洗涤桶中去除步骤“c”的混合物；和(f)冲洗洗涤桶。

附图说明

图1是说明燃烧时间与第5类第5.1小类的固体氧化剂分类之间的关系的图表。

图2是说明片剂残留物重量与酒石酸、Na₂SO₄和MgSO₄浓度之间关系的图表。

具体实施方式

本说明书中公开的所有美国和外国专利以及美国专利申请的全部内容通过引用并入本文。

所述清洁组合物通常包含大多数重量的过碳酸盐基化合物。过碳酸盐基化合物包括例如过碳酸钠化合物。过碳酸钠也以其他名称所知，诸如碳酸钠过氧水合物和碳酸钠过氧化物。一种适用于本发明的清洁组合物的市售的过碳酸盐基的产品是可从SolvayChemicals获得的FB 400过碳酸钠。该产品是一种自由流动的白色颗粒状粉末，平均粒径为400-550微米。该产品还含有相当于27.5％过氧化氢的可用活性氧含量。

过碳酸盐基化合物可以以总组合物的1wt％至95wt％的范围，或10wt％至95wt％的范围，或30wt％至95wt％的范围存在。另一方面，过碳酸盐基化合物可以以总组合物的50wt％至70wt％的范围存在。

本发明的清洁组合物包括改进的螯合体系。螯合通常被称为化学相互作用，其涉及在化学组合物、混合物、溶液或类似物中使金属离子与化合物配合。金属离子包括例如钙离子、镁离子等。将金属离子与螯合化合物结合趋于将离子保持在溶液中，而不是使其形成沉淀并沉降到液体溶液的底部。螯合剂的实例包括磷酸三钠、乙二胺三乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、柠檬酸、酒石酸和其他类似的有机酸。经常加入螯合剂来处理或“软化”硬水。硬水传统上指的是钙和镁离子的总浓度超过100ppm的水，以每百万份钙的当量份数单位表示。钙与镁在硬水中的摩尔比通常为约2:1至约3:1。螯合剂与钙离子络合，并防止钙盐从水中沉淀出来。钙盐的沉淀是不希望的，因为它们可能在清洁循环之后产生沉积在洗衣机中的固体残留物。

形成本发明改进的螯合体系是至少一种可溶于水的有机羧酸化合物。已知一些羧酸含有质子基团，有些则不含有。不受理论的约束，认为在本发明的清洁组合物中表现良好的那些羧酸是含有质子基团的那些羧酸，因为质子基团进一步增加水溶性。质子基团可以是羟基(-OH)或胺基(-NH₂)。

因此，适合用于本发明的清洁组合物的具体水溶性羧酸化合物包括酒石酸、柠檬酸、乙醇酸、天冬氨酸、苹果酸、富马酸，己二酸等，及其混合物。一方面，羧酸以总清洗组合物的0.01wt％至10wt％的范围存在。

螯合体系可以以总组合物的0.01wt％至30wt％的范围，或以总组合物的0.1wt％至20wt％的范围，或以总组合物的1wt％至15wt％的范围存在。

在螯合体系中使用的有机酸还改善了清洗组合物的溶解速率。如本文所用，受控溶解和/或改善的溶解速率是指清洁组合物在与自动洗衣机(或其他器具)的清洁循环结合使用时的最佳溶解速率。换句话说，本发明的清洁组合物被设计成相对于自动洗衣机(或其他器具)的清洁循环的时间和水温以最佳速度溶解。酸与从过碳酸钠成分的溶解中释放出来的碳酸钠反应，形成酸的钠盐、水和一些二氧化碳气体。当清洁组合物为片剂形式时，借助有机酸的使用而改善的溶解速度更为显著。有机酸有助于片剂在水中的崩解速率。酸的量应该足以改善螯合并增加溶解速率，但不能太高，以至于损害清洁组合物对空气中的水分的稳定性。

能够使用有机酸酐代替或补充清洁组合物中的有机酸。当与水接触时，酸酐将与水反应并释放相应的有机酸，其改善螯合和溶解速率。可以使用上面列出的有机酸的酸酐和它们的混合物。

当本发明的清洁组合物是片剂的形式时，其可以包括改进的粘合剂体系以控制清洁片剂的溶解速率。通常包括粘合剂以帮助形成片剂。然而，如本文将举例说明的，至少两种粘合成分的混合物也令人惊讶地改变了清洁片剂的溶解速率。

形成本发明的受控溶解粘合剂体系是至少一种多元醇粘合剂和第二粘合剂组分的混合物。多元醇是具有两个或更多与烷基(烃链)的碳原子连接的羟基(-OH)的有机化合物。多元醇包括聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，糖醇，诸如山梨糖醇和甘露糖醇，环状多元醇及其组合。优选地，多元醇是山梨糖醇、PPG或PEG。第二结合组分可以选自多元醇，糖，环糊精，淀粉，天然树胶，纤维素胶，微晶纤维素，甲基纤维素，纤维素醚，羧甲基纤维素钠，乙基纤维素，明胶，果胶，藻酸盐，乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、乙烯基噁唑烷酮的均聚物和共聚物，及其组合。优选地，第二粘合组分是水溶性的。水溶性聚合物包括淀粉，天然树胶，纤维素胶，微晶纤维素，甲基纤维素，纤维素醚，羧甲基纤维素钠，乙基纤维素，明胶，果胶，藻酸盐，乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、乙烯基噁唑烷酮的均聚物和共聚物，和其他。最优选地，水溶性聚合物是乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物。水溶性糖包括单糖，如葡萄糖、果糖、麦芽糖等，或多糖，如蔗糖、乳糖等。最优选地，糖是葡萄糖。多元醇包括聚乙二醇，聚丙二醇和糖醇，诸如山梨糖醇、乳糖、甘露糖醇，及其组合。优选地，多元醇是山梨糖醇。

粘合剂体系可以在总组合物的1wt％至45wt％的范围，或在总组合物的1wt％至30wt％的范围，或在总组合物的1wt％至20wt％的范围，或在1wt％至10wt％的范围，或在1wt％至5wt％的范围内存在。粘合剂体系的多元醇组分可以在总粘合剂体系的10wt％至99.9wt％的范围，或者在总粘合剂体系的30wt％至95wt％的范围，或者在总粘合剂体系的50wt％至90wt％的范围内存在。

可以向清洁组合物中加入其他成分。例如，如果欲将清洁组合物形成片剂，则可以加入润滑剂、填充剂/稀释剂和粘合剂。润滑剂可以选自苯甲酸钠、硬脂酸镁、月桂基硫酸镁、L-亮氨酸、聚乙二醇等，以及它们的组合。这些组分中的一些还为清洁组合物提供了其他益处。例如，水不溶性润滑剂(诸如硬脂酸镁)倾向于减轻泡腾，因为它们在水-空气界面处形成膜。另一方面，泡腾会增加溶解速度，因此可以通过优化片剂组成来控制溶解时间。填充剂/稀释剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸氢镁、滑石等，以及它们的组合。

具有改进的螯合体系并具有受控溶解的清洁组合物包含比一些现有技术的清洁组合物更环境友好的化学属性。例如，它不含有潜在的腐蚀性酸组分，诸如硼酸。因此，本发明的清洗组合物不含硼酸。

此外，本发明的清洁组合物不需要任何表面活性剂化合物。因此，本发明的清洁组合物不含表面活性剂。术语“不含表面活性剂”旨在表示清洁组合物含有小于5wt％的表面活性剂化合物。这是相关的，因为通常将表面活性剂加入到清洁组合物中以降低组合物的表面张力。因此，本发明的清洁组合物显示出高的表面张力和优异的清洁性能是令人惊奇的和意想不到的。

可以将一种或多种任选成分加入到具有改进的螯合体系的清洁组合物中。例如，可以在清洁组合物中包含向固体清洁组合物提供所需气味的化合物，诸如芳香剂或香料。芳香剂或香料可以是已知赋予组合物所需气味的任何化合物。可以在组合物中包含芳香剂，以在除去引起异味的微生物和生物膜之后使机器具有新鲜、清洁的香味。芳香剂可以由天然存在的化合物组成，或者它可以由合成制备的化合物组成。仅作为实例，芳香剂可包括油，诸如柠檬油。芳香剂可以以总组合物的0.001wt％至20wt％，优选地0.01wt％至10wt％，更优选地0.1wt％至5wt％的量存在。可能最优选地，酸成分介于总组合物的0.1wt％至3wt％之间。

具有受控溶解、改进的螯合体系和改进的清洁性能的清洁组合物的成分可以组合成为其预期的最终用途应用所需的任何固体形式。例如，固体清洁组合物可以形成为大致均匀尺寸的粒状颗粒，或者可以形成为固体片剂。如果期望固体清洁组合物以粒状颗粒的形式提供，则可能希望颗粒形状为大于四分之一英寸的尺寸，使得粒状颗粒不会通过洗涤桶底部的洞中的落下。或者，如果清洁组合物形成为固体片剂，则可能需要改变片剂的尺寸以适合由消费者来放置使用的任何分配器或机器区域。片剂可以具有约5克至约200克，更优选地约10克至约100克，以及最优选地约20克至约50克的范围内的重量。

使清洁组合物形成固体形式可以通过本领域已知的用于制造粒状颗粒或固体片剂的通用标准方法来实现。如果组合物的成分以液体形式提供，则可以通过本领域技术人员已知的用于从组合物中除去液体的任何方式将其脱水。例如，脱水可以通过诸如在热空气烘箱中加热组合物、通过蒸发、通过暴露于红外源等及其组合来实现。

在清洁组合物脱水之后，剩余的干燥残留物可以与其他成分(诸如前述的那些)组合，并形成固体清洁组合物所需的形状。这种形状处理可以通过已知用于形成颗粒和其他固体形状的任何方式来进行。例如，干成分可以在液压机中组合在一起以形成固体片剂。在粒状颗粒或固体片剂形成之后，如果需要，可以向固体清洁组合物的外部添加其他添加剂。

一个潜在的优选实施方式包括形成用于洗衣机的固体清洁片剂。在前装载洗衣机中，期望固体清洁片剂具有允许片剂保留在洗涤桶后部，使得片剂不接触从洗涤桶向内突出的挡板的尺寸和形状。与挡板的这种接触将导致片剂的早期破裂和溶解，并因此低于机器的最佳清洁。片剂还应具有足够小的尺寸和重量，使其不会引发置入洗衣机清洁循环中的重量传感器。清洁循环旨在感知在循环开始时机器中是否有衣服。如果洗涤桶中的片剂太大，重量传感器将会检测到它，并向机器发送信号：应进行正常的洗涤循环而不是清洁循环。这种情况会导致清洁产品、水和能量浪费。理想情况下，固体清洁组合物应完全溶解于热水或冷水中，并且应含有对机器或在执行清洁循环后将放入机器的衣物无害的成分。

尽管可能希望将本发明的清洁组合物形成为易于使用的固体片剂，但清洁组合物以任何能够将组合物递送到待清洁的装置的形式提供，也可以认为在本发明的范围内。例如，固体清洁组合物可以是置于小袋或袋状物内的粉末形式。固体清洁组合物可以作为涂覆有组合物的纺织片存在。固体清洁组合物可以作为封装在水溶性膜内的粉末存在。

本发明还涉及含有过氧化物部分的非氧化性(如第5类5.1小类的固体氧化剂测试定义)清洁组合物和制备该清洁组合物的方法。过氧化物对有机物质具有漂白效果，因此通常以氧化剂的形式加入到一些洗涤剂中。过碳酸钠是家庭和洗衣清洁产品中常用的这种氧化成分。当溶于水时，过碳酸钠分解成过氧化氢和碳酸钠。然而，已知过碳酸钠(和含有过碳酸钠的组合物)具有差的储存稳定性，并且添加剂通常被添加以涂覆过碳酸钠并降低其对水分的敏感性。这些添加剂包括偏硼酸、硼酸和硼酸盐(US 5,658,873；EP0567140)；碱金属或碱土金属硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氯化物(US 4,325,933；US 5,851,420；US 5,462,804；EP 0634482)；以及单羧酸和二羧酸(EP0407189)。

尽管这些涂层添加剂提高了储存稳定性，但过碳酸钠仍然是第5类第5.1小类的固体氧化剂。因此，暴露于水分和/或某些温度可能引起过碳酸钠的自加速分解，这可能导致不希望的热和氧的释放。

也已经使用粘合体系来改善含有过碳酸钠的固体清洁组合物的储存稳定性。Man等人(US 20030109403 A1，US 20030162685 A1)公开了使用有机螯合剂，诸如氨基羧酸膦酸盐(phosphonates aminocarboxylates)以稳定含过氧(peroxygen)部分诸如过碳酸钠的固体或附聚清洁组合物。所有公开的洗涤剂清洁制剂含有磷基成分和相对低的过氧成分含量。

因此，对含有大部分过氧化物部分的组分和粘合体系且根据第5类5.1小类分类为非氧化剂的固体清洁组合物仍然存在需求。

因此，本发明还包括片剂形式的固体清洁组合物，其包含大部分重量的过氧组分，其是非氧化性第5类5.1小类的固体。至少一些实施方式包括在含有过氧化物部分的组合物中的新型粘合体系。粘合体系含有至少一种阻燃剂。此外，当在高效洗衣机的清洗循环中使用时，新型固体清洁制剂不会残留固体残留物(洗衣机或其他器具的洗涤桶在清洁循环后基本无残留物)。

已经意外地发现，通过将构成清洁制剂的公开成分一起压制成片剂形式，然后将其研磨成用于固体氧化剂测试的颗粒成分，清洁组合物的氧化性能显著降低，并且在一些方面完全消除。

含有过氧化物产生成分的非氧化性清洗组合物包含大部分重量的氧化剂。如本文所述，氧化剂包括在水中分解并释放过氧化氢的那些材料。合适的氧化剂包括过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐及其混合物。

清洁组合物还包括一种或多种以下成分：阻燃剂、粘合剂、稀释剂、螯合剂、润滑剂、表面活性剂、消泡剂、芳香剂、着色剂、碱度源、柔软剂、缓冲剂、防腐剂、漂白活化剂、抗再沉积剂、抗微生物剂、漂洗助剂、酶、其他成分等，及其混合物。这些成分中的每一种可以独立地以组合物总重量的0.01wt％至20wt％，或以组合物总重量的0.1wt％至10wt％，或以组合物总重量的0.5wt％至5wt％的范围内的量存在于清洁组合物中。

合适的阻燃剂包括碱金属和碱土金属氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐，氢氧化铝，含有铝和钙或镁的氢氧化物和碳酸盐矿物，以及它们的组合。优选地，阻燃剂可溶于水。最优选地，阻燃剂是碱金属和碱土金属硫酸盐，以及优选硫酸镁和硫酸钠。硫酸钠和硫酸镁的组合也改善了清洁组合物的溶解速率，使得在清洁循环结束时无固体残留物残余。如本文所用，改进的溶解速率是指清洁组合物与自动洗衣机(或其他器具)的清洁循环结合使用时其最佳溶解速率。换句话说，本发明的清洁组合物被设计成相对于自动洗衣机(或其他器具)的清洁循环的时间和水温以最佳速度溶解。当清洁组合物呈片剂形式时，使用硫酸钠和硫酸镁阻燃剂组合的溶解速度的改善更为显著。一方面，阻燃剂在总清洗组合物的5wt％至40wt％的范围内存在。

形成本发明的受控溶解的粘合剂体系是至少一种多元醇粘合剂和第二粘合剂组分的混合物。多元醇是具有两个或更多与烷基(烃链)的碳原子连接的羟基(-OH)的有机化合物。多元醇包括聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，糖醇，诸如山梨糖醇和甘露糖醇，环状多元醇及其组合。优选地，多元醇是山梨糖醇、PPG或PEG。第二粘合组分可以选自多元醇，糖，环糊精，淀粉，天然树胶，纤维素胶，微晶纤维素，甲基纤维素，纤维素醚，羧甲基纤维素钠，乙基纤维素，明胶，果胶，藻酸盐，乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、乙烯基噁唑烷酮的均聚物和共聚物，及其组合。优选地，第二粘合组分是水溶性的。水溶性聚合物包括淀粉，天然树胶，纤维素胶，微晶纤维素，甲基纤维素，纤维素醚，羧甲基纤维素钠，乙基纤维素，明胶，果胶，藻酸盐，乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、乙烯基噁唑烷酮的均聚物和共聚物，和其他。最优选地，水溶性聚合物是乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物。水溶性糖包括单糖，如葡萄糖、果糖、麦芽糖等，或多糖，如蔗糖、乳糖等。最优选地，糖是葡萄糖。多元醇包括聚乙二醇，聚丙二醇和糖醇，诸如山梨糖醇、乳糖、甘露糖醇，及其组合。优选地，多元醇是山梨糖醇。

合适的螯合剂包括乙二胺三乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、酒石酸、柠檬酸、乙醇酸、天冬氨酸、苹果酸、富马酸、己二酸和其他类似有机酸，以及其组合。可以使用上述有机酸的酸酐和它们的混合物来代替或补充清洁组合物中的有机酸。当与水接触时，酸酐将与水反应并释放相应的有机酸。

当螯合剂是有机酸(或相应的酸酐)时，也可以改善清洗组合物的溶解速率。如本文所用，受控溶解和/或改善的溶解速率是指例如清洁组合物结合自动洗衣机(或其他器具)的清洁循环使用时其最佳的溶解速率。换句话说，本发明的清洁组合物被设计成相对于自动洗衣机(或其他器具)的清洁循环的时间和水温以最佳速率溶解，以便不会在清洁循环结束时留下固体残留物。酸与从过碳酸钠成分的溶解中释放出来的碳酸钠反应形成酸的钠盐、水和一些二氧化碳气体。当清洁组合物为片剂形式时，使用有机酸改善溶解速度更为显著。有机酸有助于片剂在水中的崩解速度。酸的量应该足以改善螯合作用并增加溶解速率，但不能太高，以至于损害清洁组合物对空气中的水分的稳定性。

合适的稀释剂/填充剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸氢镁、滑石等、硫酸钠、氯化钠、淀粉、糖、聚亚烷基二醇等，及其组合。

合适的润滑剂包括苯甲酸钠、硬脂酸镁、月桂基硫酸镁、L-亮氨酸、聚乙二醇等，及其组合。这些组分中的一些还为清洁组合物提供了其他益处。例如，非水溶性润滑剂(诸如硬脂酸镁)倾向于减轻泡腾，因为它们在水-空气界面处形成膜。

除了含有过氧化物的成分之外，还可使用额外的碱性源，以提高清洁性能。合适的碱性成分包括碱金属盐，诸如碳酸盐，碱金属氢氧化物或硅酸盐，或类似。实例包括氢氧化钠或氢氧化钾，硅酸钠或硅酸钾或偏硅酸钠或偏硅酸钾或五水偏硅酸钠或五水偏硅酸钾。其他碱性来源包括乙醇胺和胺等。

合适的芳香剂包括通常用于清洁产品的柑橘和其他芳香剂。此外，可以加入芳香剂成分以消除器具中包含的任何不愉悦的气味。市售芳香剂的实例有来自Arrylessence的

和

芳香剂。

清洁组合物还可以包括一种或多种以下成分：表面活性剂、消泡剂、着色剂、柔软剂、缓冲剂、防腐蚀剂、漂白活化剂、抗再沉积剂、抗微生物剂、漂洗助剂、酶及其混合物。

清洁组合物可以以球丸、颗粒、粉末、片剂等的形式提供。标准压片设备可用于形成片剂，例如卡弗(Carver)压机。片剂可以具有任何尺寸，优选地在1克至100克，或2克至60克，或5克至30克的范围内。片剂可以具有任何形状，包括圆形、椭圆形、方形、矩形等。

当片剂形式时，清洁组合物应具有为其最终用途应用所定制的溶解速率。例如，本发明的清洁片应该溶解，使得在自动洗衣机中在清洁循环结束时不留下固体残留物。在这方面，可以认为片剂完全溶解。

以下实施例进一步说明上述主题，但当然不应将其解释为以任何方式限制其范围。

清洁组合物

清洁组合物通过在滚筒式搅拌器中干混各种成分，或者在环境温度下使用厨房帮手式混合器制成。当制备含有泡腾成分(例如，柠檬酸)的制剂时，混合环境的相对湿度被控制到尽可能低的水平。

然后将得到的混合粉末放入可得自Carver公司(Wabash,Indiana)的机械加工的不锈钢模具(即，用于形成片剂的模具)中。片剂在5000psig至15,000psig的压缩压力下形成。

实施例1：

比较例1：

可商购的

洗衣机清洁片剂。

测试方法和评估

在具有清洗循环的自动洗衣机中的溶解测试：

评估清洁片剂在自动洗衣机的典型清洗循环中的溶解。清洗循环包括6分钟准备时间、20分钟清洁时间和20分钟冲洗。

在循环的35分钟后，比较例1溶解80-90％。在冲洗循环期间，片剂仍然以一些压紧形式存在。在清洗循环结束时，洗衣机内部有一些片剂残留物。实施例1在冲洗周期开始之前完全溶解。

在冷水中的溶解测试：

评价清洁片剂的冷水溶解度。将片剂放入含有9.9升自来水的容器中，该水已经通过向水中加入8.8kg冰来冷却。水的温度为1℃至2℃。用机械搅拌器以25rpm搅拌水。记录片剂完全溶解所用的时间。比较例1在1000分钟溶解。实施例1在34分钟溶解。

在硬水中的溶解测试：

该测试使用以下水硬度标度(mg/l/CaCO₃当量)：

软水，0-60

中硬水，61-120

硬水，121-180

高硬水，≥181。

将1.2克清洁颗粒制剂加入到300克水中，混合直至完全溶解。如果清洁组合物是片剂的形式，则将后者用研钵和研杵研磨成粉末。然后向该溶液中加入0.83克6.02％MgSO₄水溶液和0.68克4.23％CaCl₂水溶液(依次)，得到每升溶液中100ppm当量毫克CaCO₃的水硬度。对于200ppm的水硬度，分别加入1.65克6.02％MgSO₄水溶液和1.35克4.23％CaCl₂水溶液。目视评价各溶液。“清澈”表示可以清楚地读出放置在含有溶液的烧杯下面的白纸上写的字母数字字符(例如，字母)，而外观上没有改变。“轻微混浊”表示可以读出放置在含有溶液的烧杯下面的白纸上写的字母，但其外观不分明。“混浊”表示不能容易地读出放置在含有溶液的烧杯下面的白纸上写的字母，并且看起来不清楚。每个溶液的浊度也用HANNAC124Haze Meter Logger仪器测量。浊度以EBC(欧洲啤酒委员会)单位报告。

结果在表1中显示。

表1：硬水溶解

测试结果表明实施例1的清洁组合物比

清洁产品在硬水中更好地溶解。

清洁性能测试：

在自动洗衣机中评价几种清洁组合物的清洁性能。该机器是Whirlpool Duet，型号是WFW9400ST00。

洗涤剂是

Free&Gentle Detergent(HE版)。

洗涤清洁剂是

洗衣机清洁剂产品。

清洁度百分比是由通过洗涤桶内表面的目视观察和照片确定的清洁面积与洗涤桶总面积的比率计算出来的。

结果在表2中提供。

表2：清洁性能

实施例2-5

实施例2至5显示了粘合剂体系对清洁片剂在冷水中的溶解速率的影响。通过将不同的粉末组分在袋中充分混合来制备如下所示的组合物制剂。通过将其放置在可从Carver公司(Wabash,Indiana)得到的机械加工的不锈钢模具(即用于形成片剂的模具)中，在8,500psig下压制直径1.5”和约40克重的片剂。将片剂放入含有9.9kg自来水的容器中，该自来水通过向水中加入8.8kg冰来冷却。水的温度为1℃至2℃。用机械搅拌器以25rpm搅拌水。5分钟和10分钟后，将片剂从冷水中取出并称重。在时间0、5和10分钟的片剂重量显示在表3中。

清洁制剂

表3：清洁片剂在冷水中的溶解时间

样品	0分钟时片剂重量	5分钟时片剂重量	10分钟时片剂重量
				实施例2	39.9	14.6	2.3
实施例3	39.9	0	---
				实施例4	40	18.9	5.9
实施例5	39.9	0	---

测试结果表明，用葡萄糖粘合剂制成的片剂溶解的速率是用山梨糖醇粘合剂制成的片剂的两倍。这是惊人的，因为葡萄糖在25℃的水中的溶解度为91克/100ml，而山梨糖醇的溶解度为220克/100ml。

实施例6-10

实施例6至10进一步举例说明所公开的粘合剂体系如何控制在冷水中的溶解速率。通过将不同的粉末组分在袋中充分混合来制备表4所示的组合物制剂。粘合剂体系的浓度恒定保持在27.5wt％。通过将其放置在可从Carver公司(Wabash,Indiana)得到的机械加工的不锈钢模具(即用于形成片剂的模具)中，在8,500psig下压制直径1.5”和约40克重的片剂。将片剂放入含有9.9kg自来水的容器中，该自来水通过向水中加入8.8kg冰来冷却。水的温度为1℃至2℃。用机械搅拌器以25rpm搅拌水。5分钟后，将片剂从冷水中取出并称重。在时间0、5、10、15、20、25和30分钟的片剂重量示于表5中。

表4：清洁制剂的组成

表5：清洁片剂在冷水中的溶解时间

测试结果显示片剂在冷水中的溶解时间随着粘合剂体系中山梨糖醇与葡萄糖的比值的增加而增加。

实施例11-14

实施例11和12显示了粘合剂体系对清洁组合物在硬水中的溶解效力的影响。制备方法和硬水溶解测试方案与实施例1中所述相同。

测试结果在表6a和6b中示出。

表6a：实施例11和12的硬水溶解

表6b：实施例13和14的硬水溶解

试验结果表明，实施例12和14分别比实施例11和13制得更清澈的溶液(即较少混浊或较少模糊)。利用含有葡萄糖的粘合剂体系的清洁组合物比利用含有山梨糖醇的粘合剂体系的组合物在硬水中溶解得更好。

因此，具有改进的螯合体系和受控溶解体系的清洁组合物相对于现有技术的清洁组合物提供了显著的改进。本发明的清洁组合物提供改进的清洁性能、改善的硬水性能、更环保的化学属性和改善的洗衣机相容性(较少磨损)。已经设计出具有改进的螯合体系和受控溶解体系的清洁组合物与自动洗衣机循环条件(时间、温度、水体积等)协调工作并且减少或消除生物和非生物累积。

在第5类5.1小类的固体氧化剂DOT测试中测试的制剂组成如表7所示。试验中测得的燃烧时间与包装组(“PG”)分类一并列于表8中。燃烧时间和氧化剂试验包装组之间的关系如图1所示。

表7：清洁片剂制剂的组成

成分	重量％
		过碳酸钠	60.0
碳酸钠	4.0(*)
		DL-酒石酸	5.0(*)
五水偏硅酸钠	5.0
		乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物	2.0
苯甲酸钠	2.0(*)
		聚丙二醇425	1.0
甲基环氧乙烷与环氧乙烷的聚合物	0.5
		柑橘芳香剂	0.5
硫酸钠	见表8
		硫酸镁	见表8

通过将所述成分在烧杯和/或塑料袋中混合来制备物理混合物样品。通过将前述物理混合物以10,000psi压制成直径1.5”的圆柱形片剂并随后用研钵和研杵研磨形成的片剂来生产压制和研磨的样品。

表8：如表7所示的制剂的燃烧时间和第5类5.1小类的包装组分类

(*)在实施例24中，碳酸钠为1wt％；DL酒石酸为4wt％以及苯甲酸钠为1wt％。

实施例19和20的表8中的结果显示，通过将成分的物理混合物压制成片剂然后再研磨成粉末制成的样品是第5类5.1小类包装组III氧化剂，而相同制剂的成分的物理混合物不是氧化剂。这种意想不到的结果表明，压片和研磨的过程对氧化剂测试的结果具有显著影响。

具有低至5wt％MgSO₄成分的物理混合物不是氧化剂；另一方面，压制和研磨制剂中的MgSO₄和Na₂SO₄的量必须提高到总共23wt％，以使材料成为非氧化剂，同时将酒石酸和苯甲酸钠减少1wt％。

在研磨之前将压制片剂老化几天并测试其氧化性能不影响测试结果。

片剂形式的清洁制剂的另一个重要性质是在洗衣机的清洁循环结束时不存在固体残留物。洗衣机清洁循环利用表9和图2中指出的40克片剂运行。测量清洁循环后片剂残留物的重量(如果有的话)，并且在图2中作为片剂中MgSO₄、Na₂SO₄和酒石酸的重量百分比绘制。

表9：进行在洗衣机清洁循环中完全溶解所测试的清洁片剂制剂的组成

图2图解了洗衣机清洗循环后作为酒石酸、Na₂SO₄和MgSO₄浓度的函数的片剂残留物的重量。

图2显示当酒石酸浓度降低至3wt％且MgSO₄浓度等于10wt％时观察到片剂残留物。当后者增加到15％时，将酒石酸的浓度提高到5wt％仍然导致片剂残留物。分别等于13wt％和10wt％的MgSO₄和Na₂SO₄的最佳浓度与等于4wt％的酒石酸的浓度相结合，导致片剂制剂在洗衣机清洁循环之后不留下固体残留物，并且同时不是固体氧化剂。

此外，由于Na₂SO₄比MgSO₄更易溶于水，所以含有10wt％Na₂SO₄和10wt％组合的片剂不留下残留物，而含有仅15wt％MgSO₄的片剂在相同的5wt％酒石酸浓度下留下1.7克片剂残留物。Na₂SO₄的存在也有利于MgSO₄的溶解。

所公开浓度的阻燃剂添加剂的组合当用于含有大部分重量百分比的过碳酸盐基化合物的洗衣机清洁剂制剂中时，产生不是固体氧化剂的压实或压制形式。

此外，所述阻燃剂添加剂组合物与洗衣机清洁片剂中的酒石酸的量大于3wt％的组合，使得在洗衣机清洁循环后没有观察到固体残留物。

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Claims (13)

1.一种片剂形式的固体组合物，包含：

(a)50wt％或更多的过碳酸盐基化合物；

(b)螯合体系，其中所述螯合体系包括羧酸和有机酸酐中的至少一种，其中所述羧酸或所述有机酸酐具有进一步选自羟基、胺基和羧酸基团的质子基团，其中所述螯合体系以所述总清洁组合物的1wt％至15wt％的范围存在；

(c)粘合剂体系，其中所述粘合剂体系包括至少一种多元醇和第二粘合剂组分，所述第二粘合剂组分是乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物；和

(d)阻燃剂体系，其中所述阻燃剂体系包括硫酸钠和硫酸镁，

且所述固体组合物不含硼酸并含有小于5wt％的表面活性剂。

2.如权利要求1所述的片剂形式的组合物，其中所述过碳酸盐基化合物以所述总清洁组合物的50wt％至70wt％的范围存在。

3.如权利要求1所述的片剂形式的组合物，其中所述粘合剂体系以总清洁组合物的1wt％至45wt％的范围存在。

4.如权利要求1所述的片剂形式的组合物，其中所述过碳酸盐基化合物是过碳酸钠。

5.如权利要求1所述的片剂形式的组合物，其中所述螯合体系包括选自下组之一：酒石酸、柠檬酸、乙醇酸、天冬氨酸、苹果酸、富马酸、己二酸及其组合。

6.如权利要求5所述的片剂形式的组合物，其中所述螯合体系是酒石酸。

7.如权利要求5所述的片剂形式的组合物，其中所述螯合体系是柠檬酸。

8.如权利要求1所述的片剂形式的组合物，其中所述组合物还包含润滑剂。

9.如权利要求8所述的片剂形式的组合物，其中所述润滑剂选自苯甲酸钠、硬脂酸镁、月桂基硫酸镁、L-亮氨酸、聚乙二醇及其组合。

10.如权利要求1所述的片剂形式的组合物，其中所述组合物还包含芳香剂。

11.如权利要求1所述的片剂形式的组合物，其中所述组合物还包含填料。

12.如权利要求11所述的片剂形式的组合物，其中填料选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸氢镁及其混合物。

13.如权利要求1所述的片剂形式的组合物，其中所述片剂处于5克至200克的重量范围。

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