CN107141510A - 易分散型锌基硫化促进剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种易分散型锌基硫化促进剂及其制备方法，所述易分散型锌基硫化促进剂包括按重量份计的以下组分：有机酸锌10~20份，锌基硫化促进剂80~90份。所述易分散型锌基硫化促进剂的制备方法包括如下步骤：（1）在不断搅拌下，将有机酸钠溶液与锌基硫化促进剂的前驱体硫化促进剂的钠溶液混合均匀；（2）不断搅拌下，将预先配置好的可溶性锌盐溶液加入上述步骤得到的混合液中，继续搅拌反应30~120min后，固液分离，得到滤饼；（3）滤饼经挤压造粒机造粒，后经烘干后，得到目标产品。本发明的促进剂具有均匀性好、分散性好、硫化性能优异、存放保质期长的特点；且制备过程可实现连续化操作。

Description

易分散型锌基硫化促进剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子添加剂领域，具体涉及一种易分散型锌基硫化促进剂及其制备方法。

背景技术

传统的橡胶助剂多为粉状化学品，在橡胶配方中发挥功能性的同时，存在易产生粉尘、不良气味、有毒挥发物等问题；尤其对于添加量少的助剂来讲，还存在如何更快、更均匀分散的共性问题。到目前为止，解决以上问题最常见的方式是产品复合化和母粒化。

传统的预分散橡胶助剂母粒是将粉状化学助剂经特殊手段分散在某种粘结体系内，然后造粒，制成助剂母粒，用来取代传统粉状助剂，改善操作环境，提高产品质量。所用的粘结体系通常是含有饱和键的弹性体，且应具有化学惰性，不会与周围的物质发生反应，在不利的环境下还可以保护化学助剂。

中国专利CN105602120A公开了一种橡胶用复配型促进剂预分散母胶粒，由以下组分按照重量份数组成：橡胶基体8~15份、噻唑类促进剂40~50份、胍类促进剂21~27、软化剂8~12份、加工助剂1~3份和填充剂4~8份。所提供的预分散母胶粒，用于制备胶料具有易分散、无污染、加工性好等优势，对橡胶的物性有一定的提升。

中国专利CN104844856A公开了一种用于橡胶硫化交联的预分散母胶粒，由以下组分按照重量份数组成：三聚硫氰酸30-50份、1,1’-二硫代双己内酰胺20-40份、偶联剂3-10份、无机填料3-10份、软化油5-10份、加工助剂2-5份和橡胶载体5-40份。将该预分散母胶粒用于制备胶料，缩短了硫化时间，有效改善了硫化橡胶的力学性能。

中国专利CN106009314A提供了一种橡胶超速促进剂ZDMC预分散母胶粒，由以下组分按照重量份数组成：ZDMC（二甲基二硫代氨基甲酸锌）75~82份，橡胶载体10~14份，环烷油2~6份，硬脂酸1份，三乙醇胺1份，饱和及不饱和脂肪酸锌皂的混合物2~5份。该ZDMC的预分散母胶粒可有效保证ZDMC的原有活性；室温下不结团，配料方便、准确，后续作为超速促进剂时，在橡胶炼胶过程中避免了粉尘飞扬现象的发生，可改善操作工的工作环境，减少促进剂的用量，提高二甲基二硫代氨基甲酸锌的利用率。

以上专利都采用以橡胶为基体制备预分散母胶粒的方式来解决促进剂的分散、粉尘等问题，所用的制备方法均是将配方物料于密炼机中、在一定的温度下混炼一定时间，然后再通过挤出机中挤出造粒。此方法存在以下几方面的不足：1）工业使用的密炼机价格昂贵，一次性投资大，且在密炼过程中需要不断地通冷却水进行控温；2）固体物料在密炼机中混炼效果有限，很难达到微观分子尺度的均匀度；3）以橡胶为基体的预分散母胶粒随着存放时间的延长，会出现发硬的现象，更难于在下游密炼过程中分散，因而存放保质期短。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种易分散型锌基硫化促进剂及其制备方法。该促进剂具有均匀性好、分散性好、硫化性能优异、存放保质期长的特点；且制备过程可实现连续化操作。

为实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：本发明的一种易分散型锌基硫化促进剂，所述易分散型锌基硫化促进剂包括按重量份计的以下组分：

有机酸锌10~20份，锌基硫化促进剂 80~90份。

本发明所述的易分散型锌基硫化促进剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）在不断搅拌下，按化学计量关系将有机酸加入氢氧化钠溶液中，待对苯二甲酸完全溶解后，得到有机酸钠澄清液；

（2）在不断搅拌下，将步骤（1）得到有机酸钠溶液与锌基硫化促进剂的前驱体硫化促进剂的钠溶液混合均匀，得到混合液；

（3）不断搅拌下，将预先配置好的可溶性锌盐溶液加入步骤（2）得到的混合液中，在100~600r/min的转速下继续搅拌反应30~120min，固液分离，得到滤饼；

（4）将步骤（3）得到的滤饼，通过挤压造粒机造粒，后经烘干后，得到目标产品。

进一步地，在步骤（1）中，有机酸选自C₅~C₁₈脂肪酸、苯二甲酸、苯三甲酸中的一种或几种。

在步骤（2）中，锌基硫化促进剂选自原料经反应能够生成前驱体硫化促进剂钠盐的品种中的一种。

在步骤（3）中，可溶性锌盐选自氯化锌、硫酸锌或硝酸锌中的一种。

更进一步地，在步骤（1）中，有机酸优选为工业精品级对苯二甲酸或废对苯二甲酸中的一种。

在步骤（2）中，锌基硫化促进剂优选为二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、1,5-亚戊基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、异丙基黄原酸锌、正丁基黄原酸锌、乙基黄原酸锌中的一种。

再进一步地，在步骤（1）中，对苯二甲酸优选为废对苯二甲酸，所述废对苯二甲酸经氢氧化钠溶解后，再经过活性炭过滤器，便可得到经纯化、脱色的对苯二甲酸钠澄清液。

本发明通过简单、易行的方法制备得到一种易分散型锌基硫化促进剂，具有以下优异效果：

（1）混合、反应过程在溶液体系中进行，确保目标产品中的各组分达到微观分子尺度的混合均匀性。

（2）结晶反应与造粒在同一制备过程中进行，减少生产步骤，降低成本。

（3）引入的有机酸锌具有一定的硫化活性，与锌基硫化促进剂之间的协同效应，可相应减少锌基硫化促进剂单品的用量；另外，有机酸锌的引入，提高了促进剂整体在橡胶配方中的分散性。

（4）目标产品不会因为存放时间延长而发硬，因而加工性能不会因为存放时间的延长而变差，存放保质期更长久。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。实施例并非对本发明的范围进行限定。

实施例1

本发明的一种易分散型锌基硫化促进剂，所述易分散型锌基硫化促进剂包括按重量份计的以下组分：

对苯二甲酸锌 20份，二甲基二硫代氨基甲酸锌 80份。

本发明所述的易分散型锌基硫化促进剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）在不断搅拌下，按化学计量关系将工业精品级对苯二甲酸加入氢氧化钠溶液中，待对苯二甲酸完全溶解后，得到有机酸钠澄清液；

（2）在不断搅拌下，将步骤（1）得到对苯二甲酸钠溶液与二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液混合均匀，得到混合液；

（3）不断搅拌下，将预先配置好的氯化锌溶液加入步骤（2）得到的混合液中，在100r/min的转速下继续搅拌反应120min，固液分离，得到滤饼；

（4）将步骤（3）得到的滤饼，通过挤压造粒机造粒，后经烘干后，得到目标产品。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于：

本发明的一种易分散型锌基硫化促进剂，所述易分散型锌基硫化促进剂包括按重量份计的以下组分：

对苯二甲酸锌 20份，二甲基二硫代氨基甲酸锌 80份。

本发明所述的易分散型锌基硫化促进剂的制备方法，包括如下步骤：

在步骤（1）中，在不断搅拌下，按化学计量关系将废对苯二甲酸加入氢氧化钠溶液中，待对苯二甲酸完全溶解后，再经过活性炭过滤器，便可得到经纯化、脱色的对苯二甲酸钠澄清液。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于：

本发明的一种易分散型锌基硫化促进剂，所述易分散型锌基硫化促进剂包括按重量份计的以下组分：

硬脂酸锌 10份，异丙基黄原酸锌 90份。

本发明所述的易分散型锌基硫化促进剂的制备方法，包括如下步骤：

在步骤（1）中，在不断搅拌下，按化学计量关系将硬脂酸加入氢氧化钠溶液中，待硬脂酸完全溶解后，得到硬脂酸钠澄清液；

在步骤（2）中，在不断搅拌下，将步骤（1）得到硬脂酸钠溶液与异丙基黄原酸钠溶液混合均匀，得到混合液；

在步骤（3）中，在不断搅拌下，将预先配置好的硫酸锌溶液加入步骤（2）得到的混合液中，在600r/min的转速下继续搅拌反应30min，固液分离，得到滤饼。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于：

本发明的一种易分散型锌基硫化促进剂，所述易分散型锌基硫化促进剂包括按重量份计的以下组分：

月桂酸锌 15份，甲基苯基二硫代氨基甲酸锌 85份。

本发明所述的易分散型锌基硫化促进剂的制备方法，包括如下步骤：

在步骤（1）中，在不断搅拌下，按化学计量关系将月桂酸加入氢氧化钠溶液中，待月桂酸完全溶解后，得到月桂酸钠澄清液；

在步骤（2）中，在不断搅拌下，将步骤（1）得到月桂酸钠溶液与甲基苯基二硫代氨基甲酸钠溶液混合均匀，得到混合液；

在步骤（3）中，在不断搅拌下，将预先配置好的硝酸锌溶液加入步骤（2）得到的混合液中，在350r/min的转速下继续搅拌反应90min，固液分离，得到滤饼。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于：

本发明的一种易分散型锌基硫化促进剂，所述易分散型锌基硫化促进剂包括按重量份计的以下组分：

月桂酸锌 15份，甲基苯基二硫代氨基甲酸锌 85份。

本发明所述的易分散型锌基硫化促进剂的制备方法，包括如下步骤：

在步骤（1）中，在不断搅拌下，按化学计量关系将月桂酸加入氢氧化钠溶液中，待月桂酸完全溶解后，得到月桂酸钠澄清液；

在步骤（2）中，在不断搅拌下，将步骤（1）得到月桂酸钠溶液与甲基苯基二硫代氨基甲酸钠溶液混合均匀，得到混合液；

在步骤（3）中，在不断搅拌下，将预先配置好的硝酸锌溶液加入步骤（2）得到的混合液中，在350r/min的转速下继续搅拌反应90min，固液分离，得到滤饼。

对比例

对比例与实施例1的区别在于：

在不断搅拌下，将预先配置好的同浓度氯化锌溶液加入二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液中，在100r/min的转速下继续搅拌反应120min，固液分离，得到滤饼，通过挤压造粒机造粒，后经烘干后，得到二甲基二硫代氨基甲酸锌。

试验1

将不同类型的防老剂应用到轮胎胎面配方中，所用配方为：NR 100、硬脂酸 2、氧化锌4、硫磺 1.2、促进剂（变品种） 1.6、N220 45、白炭黑 8、Si69 0.8、芳烃油 5、防护蜡 2、防老剂4020 1.5。

在双辊开炼机上，先将天然橡胶进行塑炼，然后加入各种助剂，得到混炼胶，然后在151℃下按正硫化时间进行硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，所得性能如表1所示。

表1

分析表1数据可以看出：（1）配方1和2胶料的硫化特性和力学性能差异不大，说明工业精品级对苯二甲酸与废对苯二甲酸的使用效果基本无差异；（2）配方1、2胶料较配方3胶料的MH略高，说明交联密度有所提升，力学性能的改善也说明了这一点。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种易分散型锌基硫化促进剂，其特征在于，所述易分散型锌基硫化促进剂包括按重量份计的以下组分：有机酸锌10~20份，锌基硫化促进剂 80~90份。

2.权利要求1所述的硫化促进剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）在不断搅拌下，按化学计量关系将有机酸加入氢氧化钠溶液中，待对苯二甲酸完全溶解后，得到有机酸钠澄清液；

（2）在不断搅拌下，将步骤（1）得到有机酸钠溶液与锌基硫化促进剂的前驱体硫化促进剂的钠溶液混合均匀，得到混合液；

（3）不断搅拌下，将预先配置好的可溶性锌盐溶液加入步骤（2）得到的混合液中，在100~600r/min的转速下继续搅拌反应30~120min，固液分离，得到滤饼；

（4）将步骤（3）得到的滤饼，通过挤压造粒机造粒，后经烘干后，得到目标产品。

3.根据权利要求2所述的硫化促进剂的制备方法，其特征在于：

在步骤（1）中，有机酸选自C₅~C₁₈脂肪酸、苯二甲酸、苯三甲酸中的一种或几种；

在步骤（2）中，锌基硫化促进剂的前驱体选自原料经反应能够生成前驱体硫化促进剂钠盐的品种中的一种；

在步骤（3）中，可溶性锌盐选自氯化锌、硫酸锌或硝酸锌中的一种。

4.根据权利要求2或3所述的硫化促进剂的制备方法，其特征在于：

在步骤（1）中，有机酸优选自工业精品级对苯二甲酸或废对苯二甲酸中的一种；

在步骤（2）中，锌基硫化促进剂优选为二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、1,5-亚戊基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、异丙基黄原酸锌、正丁基黄原酸锌、乙基黄原酸锌中的一种。

5.根据权利要求2至4任一项所述的硫化促进剂的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，对苯二甲酸优选为废对苯二甲酸，所述废对苯二甲酸经氢氧化钠溶解后，再经过活性炭过滤器，便可得到经纯化、脱色的对苯二甲酸钠澄清液。