CN107141431A - 一种高力学性能的自修复水凝胶及其合成方法 - Google Patents

一种高力学性能的自修复水凝胶及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高力学性能的自修复水凝胶，该水凝胶具有规则的三维网络结构，孔径在15‑30微米。同时本发明还提出了以手性嵌段共聚物作为一种新型交联剂制备高力学性能的自修复水凝胶的合成方法，即利用原子转移自由基聚合合成出一种能提供大量氢键的手性嵌段共聚物，再通过原位聚合制备水凝胶，该方法易于控制，所制备的水凝胶在力学性能上有了大幅度提升，并具有良好的自修复性能。

Description

一种高力学性能的自修复水凝胶及其合成方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体为制备高力学性能的自修复水凝胶的合成方法。
背景技术
水凝胶是一种由聚合物链交联形成三维网络结构的高分子材料，由于水凝胶的高含水量，水凝胶具备溶胀性和弹性等刚性材料不具备的性能，被广泛的应用于生物材料，药物释放，传感器，吸水剂等诸多领域，制备高性能的水凝胶受到人们的普遍关注。传统方法利用小分子交联剂合成的水凝胶机械性能差，受到外力作用易发生破碎，制约着水凝胶的工业应用。水凝胶的实际应用中，除了优异的机械性能外，还需要其他特性，例如缺口不敏感性，自修复性，形状记忆功能，强吸水性等，制备多功能的水凝胶依然是难以解决的问题。
原子转移自由基聚合是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，由链传递自由基和休眠体—主要是引发剂卤代烃(R-X)和高分子产物(R-Pn-X)之间所建立的动态平衡实现对聚合反应的控制。原子转移自由基聚合可用于复杂嵌段共聚物的合成。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的不足，提供一种高力学性能的自修复水凝胶，该水凝胶，具有规则的三维网络结构，孔径在15-30微米。同时本发明还提出了以手性嵌段共聚物作为新型交联剂制备高力学性能的自修复水凝胶的合成方法，即利用原子转移自由基聚合合成出一种能提供大量氢键的手性嵌段共聚物，再通过原位聚合制备水凝胶，该方法易于控制，所制备的水凝胶在力学性能上有了大幅度提升，并具有良好的自修复性能。
本发明的具体技术方案是：
一种高力学性能的自修复水凝胶，该水凝胶具有规则的三维网络结构，孔径在15-30微米。
进一步的，所述水凝胶的最高断裂伸长率达到11100％(丙烯酸含量为30％的P0.1A0.3水凝胶)。
进一步的，所述水凝胶的最高可承受的压强可到3.0MPa(丙烯酸含量为70％的P0.1A0.7水凝胶)。
本发明还提供了一种高力学性能的自修复水凝胶的合成方法，如图1为本发明手性嵌段共聚物的合成示意图，包括如下步骤：
1.手性单体的合成：
5-12g氨基酸(H-Leu-OMe-HCl)溶于30-100mL(1×10-3-5×10-3mol/L)K2CO3中，得到无色透明溶液，用1-4mol/L KOH溶液将PH调至8-12，加冰浴，紧接着在搅拌下逐滴加入3-10mL丙烯酰氯。反应1-5h，期间控制溶液pH使其保持在8-12左右；反应结束后，用0.5-2mol/L HCl调溶液的PH至1-5，并用5-40mL二氯甲烷分三次萃取，萃取后所得溶液用无水Na2SO4除水，过滤并旋蒸后得到最终的油状单体，命名为LAC；
2.手性嵌段共聚物的合成：
(1)5-20g PEG 5000溶于20-50mL无水二氯甲烷中，得到无色透明溶液，加冰浴，之后加入0.1-1mL三乙胺，紧接着在搅拌下逐滴加入0.1-3mL 2-溴异丁酰溴，10-40min后，撤去冰浴，室温反应8-20h。得到的溶液用无水乙醚进行沉淀，过滤，干燥得到白色固体聚乙二醇-溴基PEG-Br。
(2)取1-5g PEG-Br,0.1-0.5mL PMDETA,0.01-1g CuCl,1-6g LAC混合于5-20mLDMF中，置于125mL反应瓶；经过三次冷冻抽真空循环处理后，充满N2并密封，迅速放置于50-100℃油浴，反应8-20h，待反应结束后，冷却至室温，加入10-80mL二氯甲烷，并过碱性Al2O3柱，除去催化剂，之后用无水乙醚-石油醚的混合溶液进行沉淀操作，经过过滤、真空干燥得到白色固体PEG-PLAC。
(3)取0.1-1g PEG-PLAC溶于5-20mL甲醇，加入1-5mL(1-4mol/L)NaOH室温搅拌过夜，之后用1-3mol/L NaHSO4中和，抽取有机溶剂，剩余溶液冻干，固体溶于甲醇，过滤除去固体盐，之后的聚合物用无水乙醚沉淀，得到白色固体PEO-PLAA；
3.高力学性能的自修复水凝胶的制备：取0.1-2g上述合成的嵌段共聚物(PEO-PLAA)溶于水配成0.01-1wt％的水溶液，并取该溶液0.1-1mL，丙烯酸0.2-2mL，水0.3-2mL，光引发剂0.02-0.3g，混合于玻璃模具，并超声5-40min后，放置于紫外灯下照射10-120min后得到水凝胶。
进一步的，所述步骤1中，手性单体的合成：8-10g氨基酸(H-Leu-OMe-HCl)溶于50-80mL(2×10-3-3×10-3mol/L)K2CO3中，得到无色透明溶液，用2-3mol/L KOH溶液将PH调至9-11，加冰浴，紧接着在搅拌下逐滴加入5-8mL丙烯酰氯。反应2-4h，期间控制溶液pH使其保持在9-11左右；反应结束后，用1-2mol/L HCl调溶液的PH至2-4，并用20-30mL二氯甲烷分三次萃取，萃取后所得溶液用无水Na2SO4除水，过滤并旋蒸后得到最终的油状单体，命名为LAC；
进一步的，所述步骤2手性嵌段共聚物的合成：
(1)10-15g PEG 5000溶于20-50mL无水二氯甲烷中，得到无色透明溶液，加冰浴，之后加入0.1-1mL三乙胺，紧接着在搅拌下逐滴加入0.1-3mL 2-溴异丁酰溴，10-40min后，撤去冰浴，室温反应8-20h。得到的溶液用无水乙醚进行沉淀，过滤，干燥得到白色固体聚乙二醇-溴基PEG-Br；
(2)取1-5g PEG-Br,0.1-0.5mL PMDETA,0.01-1g CuCl,1-6g LAC混合于5-20mLDMF中，置于125mL反应瓶；经过三次冷冻抽真空循环处理后，充满N2并密封，迅速放置于50-100℃油浴，反应8-20h，待反应结束后，冷却至室温，加入10-80mL二氯甲烷，并过碱性Al2O3柱，除去催化剂，之后用无水乙醚-石油醚的混合溶液进行沉淀操作，经过过滤、真空干燥得到白色固体PEG-PLAC；
(3)取0.1-1g PEG-PLAC溶于5-20mL甲醇，加入1-5mL(2-3mol/L)NaOH室温搅拌过夜，之后用1-3mol/L NaHSO4中和，抽取有机溶剂，剩余溶液冻干，固体溶于甲醇，过滤除去固体盐，之后的聚合物用无水乙醚沉淀，得到白色固体PEO-PLAA。
进一步的，所述步骤3高力学性能的自修复水凝胶的制备：取0.1-2g上述合成的嵌段共聚物(PEO-PLAA)溶于水配成0.01-1wt％的水溶液，并取该溶液0.1-1mL，丙烯酸0.2-2mL，水0.3-2mL，光引发剂0.02-0.3g，混合于玻璃模具，并超声5-40min后，放置于紫外灯下照射10-120min后得到水凝胶。
本发明涉及的高力学性能的自修复水凝胶，具有规则的三维网络结构，孔径在15-30微米。合成方法利用原子转移自由基聚合合成出一种能提供大量氢键的手性嵌段共聚物，再通过原位聚合制备水凝胶，该方法易于控制，所制备的水凝胶在力学性能上有了大幅度提升，并具有良好的自修复性能。
附图说明
图1手性嵌段共聚物的合成示意图。
图2水凝胶的内部结构扫描电镜图(以丙烯酸含量为30wt％的水凝胶为例)。
图3水凝胶的内部结构扫描电镜图(以丙烯酸含量为30wt％的水凝胶为例)。
图4水凝胶的内部结构扫描电镜图(以丙烯酸含量为30wt％的水凝胶为例)。
图5五种不同丙烯酸含量水凝胶的拉伸性能测试曲线图。
图6四种不同丙烯酸含量水凝胶的压缩性能测试曲线图。
图7四种不同丙烯酸含量水凝胶的自修复拉伸性能曲线图。
具体实施方式
实施例1：
手性单体的合成：10g氨基酸(H-Leu-OMe-HCl)溶于50mL 3×10-3mol/L K2CO3中，得到无色透明溶液，用2mol/L KOH溶液将PH调至10，加冰浴，紧接着在搅拌下逐滴加入5mL丙烯酰氯。反应2h，期间控制溶液PH使其保持在10左右。反应结束后，用1mol/L HCl调溶液的PH至2，并用30mL二氯甲烷分三次萃取，萃取后所得溶液用无水Na2SO4除水，过滤并旋蒸后得到最终的油状单体，命名为LAC。
实施例2：
手性嵌段共聚物的合成：
(1)10g PEG 5000溶于50mL无水二氯甲烷中，得到无色透明溶液，加冰浴，之后加入0.5mL三乙胺，紧接着在搅拌下逐滴加入0.5mL 2-溴异丁酰溴，30min后，撤去冰浴，室温反应12h。得到的溶液用无水乙醚进行沉淀，过滤，干燥得到白色固体PEG-Br。
(2)取2.5g PEG-Br,0.1mL PMDETA,0.05g CuCl,4g LAC混合于29mL DMF中，置于125mL反应瓶。经过三次冷冻抽真空循环处理后，充满N2并密封，迅速放置于80℃油浴，反应8h，待反应结束后，冷却至室温，加入30mL二氯甲烷，并过碱性Al2O3柱，除去催化剂，之后用无水乙醚-石油醚的混合溶液进行沉淀操作，经过过滤、真空干燥得到白色固体PEG-PLAC。
(3)取0.5g PEG-PLAC溶于10mL甲醇，加入3mL 1mol/L NaOH.室温搅拌过夜，之后用1mol/L NaHSO4中和，抽取有机溶剂，剩余溶液冻干，固体溶于甲醇，过滤除去固体盐，之后的聚合物用无水乙醚沉淀，得到白色固体PEO-PLAA。
实施例3：
高力学性能的自修复水凝胶的制备：取1g上述合成的嵌段共聚物(PEO-PLAA)溶于水配成(0.1wt％)的水溶液，并取一定含量的该聚合物溶液，丙烯酸，水，光引发剂(具体含量配比见下表)混合于玻璃模具，并超声20min后，放置于紫外灯下照射30min后得到水凝胶。
表1五种不同丙烯酸含量的水凝胶组分含量
多性能水凝胶结构表征和性能测试(以丙烯酸含量为30％的P0.1A03水凝胶为例)。
如图2-图4对该水凝胶(以丙烯酸含量为30％的水凝胶P0.1A0.3为例)的内部微观结构的扫描电镜图表明，该水凝胶具有规则的内部三维网络结构，孔径大约在15-30微米。
如图5拉伸性能测试数据表明，该水凝胶具有良好的拉伸性能，最高的断裂伸长率可以达到11100％(丙烯酸含量为30％的P0.1A0.3水凝胶)
如图6压缩性能测试数据表明，该水凝胶也具备良好的抗压缩性能，最高可承受的压强可到3.0MPa(丙烯酸含量为70％的P0.1A0.7水凝胶)
如图7自修复拉伸性能能测试数据表明，该水凝胶具备的自修复性能。

Claims (7)

1.一种高力学性能的自修复水凝胶，其特征在于，所述该水凝胶具有规则的三维网络结构，孔径在15-30微米。
2.根据权利要求1所述的一种高力学性能的自修复水凝胶，其特征在于，所述水凝胶的最高断裂伸长率达到11100％(丙烯酸含量为30％的P0.1A0.3水凝胶)。
3.据权利要求1所述的一种高力学性能的自修复水凝胶，其特征在于，所述水凝胶的最高可承受的压强可到3.0MPa(丙烯酸含量为70％的P0.1A0.7水凝胶)。
4.一种高力学性能的自修复水凝胶的合成方法，包括如下步骤：
步骤1、手性单体的合成：
5-12g氨基酸(H-Leu-OMe-HCl)溶于30-100mL(1×10-3-5×10-3mol/L)K2CO3中，得到无色透明溶液，用1-4mol/L KOH溶液将PH调至8-12，加冰浴，紧接着在搅拌下逐滴加入3-10mL丙烯酰氯；反应1-5h，期间控制溶液pH使其保持在8-12左右；反应结束后，用0.5-2mol/LHCl调溶液的PH至1-5，并用5-40mL二氯甲烷分三次萃取，萃取后所得溶液用无水Na2SO4除水，过滤并旋蒸后得到最终的油状单体，命名为LAC；
步骤2、手性嵌段共聚物的合成：
(1)5-20g PEG 5000溶于20-50mL无水二氯甲烷中，得到无色透明溶液，加冰浴，之后加入0.1-1mL三乙胺，紧接着在搅拌下逐滴加入0.1-3mL 2-溴异丁酰溴，10-40min后，撤去冰浴，室温反应8-20h；得到的溶液用无水乙醚进行沉淀，过滤，干燥得到白色固体聚乙二醇-溴基PEG-Br；
(2)取1-5g PEG-Br,0.1-0.5mL PMDETA,0.01-1g CuCl,1-6g LAC混合于5-20mL DMF中，置于125mL反应瓶；经过三次冷冻抽真空循环处理后，充满N2并密封，迅速放置于50-100℃油浴，反应8-20h，待反应结束后，冷却至室温，加入10-80mL二氯甲烷，并过碱性Al2O3柱，除去催化剂，之后用无水乙醚-石油醚的混合溶液进行沉淀操作，经过过滤、真空干燥得到白色固体PEG-PLAC；
(3)取0.1-1g PEG-PLAC溶于5-20mL甲醇，加入1-5mL(1-4mol/L)NaOH室温搅拌过夜，之后用1-3mol/L NaHSO4中和，抽取有机溶剂，剩余溶液冻干，固体溶于甲醇，过滤除去固体盐，之后的聚合物用无水乙醚沉淀，得到白色固体PEO-PLAA；
步骤3、高力学性能的自修复水凝胶的制备：取0.1-2g上述合成的嵌段共聚物(PEO-PLAA)溶于水配成0.01-1wt％的水溶液，并取该溶液0.1-1mL，丙烯酸0.2-2mL，水0.3-2mL，光引发剂0.02-0.3g，混合于玻璃模具，并超声5-40min后，放置于紫外灯下照射10-120min后得到水凝胶。
5.根据权利要求4所述的一种高力学性能的自修复水凝胶的合成方法，其特征在于，所述步骤1中，手性单体的合成：8-10g氨基酸(H-Leu-OMe-HCl)溶于50-80mL(2×10-3-3×10- 3mol/L)K2CO3中，得到无色透明溶液，用2-3mol/L KOH溶液将PH调至9-11，加冰浴，紧接着在搅拌下逐滴加入5-8mL丙烯酰氯。反应2-4h，期间控制溶液pH使其保持在9-11左右；反应结束后，用1-2mol/L HCl调溶液的PH至2-4，并用20-30mL二氯甲烷分三次萃取，萃取后所得溶液用无水Na2SO4除水，过滤并旋蒸后得到最终的油状单体，命名为LAC。
6.根据权利要求4所述的一种高力学性能的自修复水凝胶的合成方法，其特征在于，所述步骤2手性嵌段共聚物的合成：
(1)10-15g PEG 5000溶于20-50mL无水二氯甲烷中，得到无色透明溶液，加冰浴，之后加入0.1-1mL三乙胺，紧接着在搅拌下逐滴加入0.1-3mL 2-溴异丁酰溴，10-40min后，撤去冰浴，室温反应8-20h；得到的溶液用无水乙醚进行沉淀，过滤，干燥得到白色固体聚乙二醇-溴基PEG-Br；
(2)取1-5g PEG-Br,0.1-0.5mL PMDETA,0.01-1g CuCl,1-6g LAC混合于5-20mL DMF中，置于125mL反应瓶；经过三次冷冻抽真空循环处理后，充满N2并密封，迅速放置于50-100℃油浴，反应8-20h，待反应结束后，冷却至室温，加入10-80mL二氯甲烷，并过碱性Al2O3柱，除去催化剂，之后用无水乙醚-石油醚的混合溶液进行沉淀操作，经过过滤、真空干燥得到白色固体PEG-PLAC；
(3)取0.1-1g PEG-PLAC溶于5-20mL甲醇，加入1-5mL(2-3mol/L)NaOH室温搅拌过夜，之后用1-3mol/L NaHSO4中和，抽取有机溶剂，剩余溶液冻干，固体溶于甲醇，过滤除去固体盐，之后的聚合物用无水乙醚沉淀，得到白色固体PEO-PLAA。
7.根据权利要求4所述的一种高力学性能的自修复水凝胶的合成方法，其特征在于，所述步骤3高力学性能的自修复水凝胶的制备：取0.1-2g上述合成的嵌段共聚物(PEO-PLAA)溶于水配成0.01-1wt％的水溶液，并取该溶液0.1-1mL，丙烯酸0.2-2mL，水0.3-2mL，光引发剂0.02-0.3g，混合于玻璃模具，并超声5-40min后，放置于紫外灯下照射10-120min后得到水凝胶。
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