CN107141379B - 一种使用碱性添加剂催化氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的加氢方法 - Google Patents

一种使用碱性添加剂催化氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的加氢方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107141379B
CN107141379B CN201710358700.1A CN201710358700A CN107141379B CN 107141379 B CN107141379 B CN 107141379B CN 201710358700 A CN201710358700 A CN 201710358700A CN 107141379 B CN107141379 B CN 107141379B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrile rubber
hydrogenation
nitrile
rubber
catalyzing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710358700.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107141379A (zh
Inventor
潘勤敏
凯瑞·L·伦佩尔
刘铭辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Publication of CN107141379A publication Critical patent/CN107141379A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107141379B publication Critical patent/CN107141379B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种使用碱性添加剂催化氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的加氢方法，该方法适用于对氢化丁腈橡胶中腈基的加氢和对丁腈橡胶中腈基和烯烃基的共同加氢。本发明首次成功对大分子中腈基(碳氮三键)进行加氢，反应条件温和，为橡胶加工尤其是硫化过程提供了新的方法。

Description

一种使用碱性添加剂催化氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的加氢 方法
技术领域
本发明涉及一种使用铑或钌配位催化剂和碱性添加剂催化丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶的加氢方法，该方法适用于对氢化丁腈橡胶中腈基的加氢和对丁腈橡胶中腈基和烯烃基的共同加氢。
背景技术
丁腈橡胶(NBR)和氢化丁腈橡胶(HNBR)是重要的工业材料，广泛应用于油田、汽车工业等方面。丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得。氢化丁腈橡胶(HNBR)是由丁腈橡胶进行特殊加氢处理后得到的一种高度饱和的橡胶产品。丁腈橡胶氢化是一种很成熟的技术和工艺，在US-B-6,881,797,US-B-6,683,136,US-B-6,410,657,US-A-6,020,439,US-A-5,705,571,US-A-5,057,581和US-A-3,454,644中都有描述。然而，对于橡胶和聚合物中腈基的加氢方法的报道却很少，相关主要集中在对于小分子腈的加氢，例如苯甲腈。腈或腈基加氢反应产物不仅是伯胺，还包括亚胺、叔胺、仲胺等影响产品质量的副产物。
Band等人在JACS,99,7380(1977)中介绍了一种镍金属催化剂的腈加氢方法，但对伯胺的选择性太低。
Figure BDA0001299777400000011
等人在Applied Catalysis A:General,296,2005,209-215和Applied Catalysis A:General,349,2008,40-45中，以及Chatterjee等人GreenChemistry,12,2010,87-93介绍了使用不同负载型钯催化剂氢化苯甲腈的方法，该方法的转化率近100％。Bawane等人在Chemical Engineering Journal,103,2004,13-19中介绍了一种使用雷尼镍催化剂氢化苯甲腈的方法。该方法需要加入氨作为添加剂，转化率约99％。Yoshida等人在J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1979,870中介绍了使用均相催化剂[RhH(PiPr3)3]和[Rh2H2(μ-N2){P(cyclohexyl)3}4]对小分子腈进行氢化的方法,加氢反应无副产品产生。美国专利US-A-3,454,644介绍了使用[RuCl2(PPh3)3]以乙醇为溶剂催化苯甲腈的方法，其选择性不到40％。Toti等人在C.R.Chimie 7(2004)769-778中介绍了使用RuH2(CO)2(PnBu3)2,RuH2(CO)2(PPh3)2和RuH2(PPh3)4催化剂在无任何添加剂的情况下腈基氢化方法，但其转化率低于80％且选择性低于50％。
小分子腈的氢化已经进行了很多的研究，但针对聚合物尤其是大分子腈或腈基的氢化方法没有任何成功的报道，主要是大分子量非常容易导致交联产生，影响加氢效率和产品质量。
发明内容
本发明的目的是提供一种新方法可以在溶液中对丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶中的腈基进行高转化率氢化反应。本发明首次成功对大分子中腈基(碳氮三键)进行加氢，反应条件温和，为橡胶加工尤其是硫化过程提供了新的方法。
本发明方法包括以下工艺步骤：
将丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶溶解于有机试剂中，在加有催化剂及搅拌的条件下进行。其特征在于橡胶按不超过15％的质量浓度溶解在有机试剂中，然后加入到反应釜中，在0-200℃、0.1-12MPa压力下，反应时间为15分钟到10小时。催化剂和碱性添加剂可直接加入到反应釜中。
本发明并不限定丁腈橡胶的合成方法和氢化丁腈橡胶的氢化方法。合成丁腈橡胶的单体为丙烯腈和1,3-丁二烯。
催化剂为均相铑或钌配位催化剂，最好是Ru(DPPF)methylallyl2,{(p-cymene)RuCl}2(μ-dppb)或RhH(PiPr3)3，加入量为每克聚合物加入10-100mg。
本发明不限定碱性添加剂，最好是次丁氧基钾，加入量为每克聚合物加入10-100mg。碱性添加剂的目的是防止凝胶产生。
本发明不限定橡胶的浓度，最好不超过10％质量浓度。本发明不限定溶解橡胶的有机试剂，最好为四氢呋喃。本发明可反应的压力为0.1-12MPa,最好是0.1-10MPa.本发明可反应的温度为0-200℃，最好是80-150℃.本发明可反应的时间为15分钟到10小时，最好是1-10小时。
本发明有以下优点：
对丁腈橡胶中的腈基在温和的实验条件下实现高转化度且无凝胶的氢化反应；对氢化丁腈橡胶中的腈基和烯烃基在温和的实验条件下实现高转化度且无凝胶的氢化反应；本发明首次成功对大分子中腈基(碳氮三键)进行加氢，为橡胶加工尤其是硫化过程提供了新的方法。
具体实施方式
本发明所使用原料如下：
Figure BDA0001299777400000021
Figure BDA0001299777400000031
分析检测方法：
碳碳双键转化率：执行(ASTM)D5670-95.
腈基含量：使用红外光谱法计算产品中2236cm-1和723cm-1处峰高，利用内标法并执行(ASTM)D5670-95.。
凝胶：将腈基氢化后的产品在室温下溶解于有机溶剂中，如氯苯、丁酮、四氢呋喃等，再由肉眼观察判断。
使用Ru(DPPF)methylallyl2催化氢化丁腈橡胶中的碳氮三键进行加氢反应
试验设计：
本发明使用300ml装有温度控制和搅拌器的不锈钢反应釜，该反应釜还装有压力表和氢气入口。将100ml质量浓度为2.5％溶解于四氢呋喃的氢化丁腈橡胶(HNBR)加入反应釜中，同时加入77mg催化剂(约35mg/每克聚合物)和168mg次丁氧基钾(约75mg/每克聚合物)。将反应釜封闭好后，用鼓泡法除空气，再通入氢气开始反应。具体实验条件见下表。其中，实施例1.9没有加入碱性添加剂。
所有实施例结果总结见下表。
Figure BDA0001299777400000041
实施例1.9因凝胶过于严重无法测得腈基含量。
CN含量随着温度的增加而降低(实施例1.1-1.2).CN含量随着反应时间的增长而降低(实施例1.2-1.5).CN含量随着压力的增高而降低(实施例1.2；1.6-1.8).CN含量越低表面加氢速率越快。
使用Ru(DPPF)methylallyl2催化丁腈橡胶中的碳碳双键和碳氮三键进行共同加氢
试验设计：
本发明使用300ml装有温度控制和搅拌器的不锈钢反应釜，该反应釜还装有压力表和氢气入口。将100ml质量浓度为2.5％溶解于四氢呋喃的丁腈橡胶(NBR)加入反应釜中，同时加入77mg催化剂(约35mg/每克聚合物)和168mg次丁氧基钾(约75mg/每克聚合物)。将反应釜封闭好后，用鼓泡法除空气，再通入氢气开始反应。具体实验条件见下表。其中，实施例1.8没有加入碱性添加剂。
所有实施例结果总结见下表。
Figure BDA0001299777400000051
实施例1.17的碳碳双键含量和碳氮三键含量因凝胶过于严重无法测得。
使用{(p-cymene)RuCl}2(μ-dppb)催化氢化丁腈橡胶中的碳氮三键进行加氢反应
试验设计：
本发明使用300ml装有温度控制和搅拌器的不锈钢反应釜，该反应釜还装有压力表和氢气入口。将100ml质量浓度为2.5％溶解于四氢呋喃的氢化丁腈橡胶(HNBR)加入反应釜中，同时加入52mg催化剂(约23mg/每克聚合物)和112mg次丁氧基钾(约75mg/每克聚合物)。将反应釜封闭好后，用鼓泡法除空气，再通入氢气开始反应。具体实验条件见下表。其中，实施例2.8没有加入碱性添加剂。
所有实施例结果总结见下表。
Figure BDA0001299777400000061
实施例2.8的碳氮三键含量因凝胶过于严重无法测得。
使用RhH(PiPr3)3催化氢化丁腈橡胶中碳氮三键的加氢反应
本发明使用300ml装有温度控制和搅拌器的不锈钢反应釜，该反应釜还装有压力表和氢气入口。将100ml质量浓度为2.5％溶解于四氢呋喃的氢化丁腈橡胶(HNBR)加入反应釜中，同时加入0.038g催化剂(约17mg/每克聚合物)和一定量次丁氧基钾(约75mg/每克聚合物)。将反应釜封闭好后，用鼓泡法除空气，再通入氢气开始反应。具体实验条件见下表。其中，实施例3.7没有加入碱性添加剂。
所有实施例结果总结见下表。
Figure BDA0001299777400000062
Figure BDA0001299777400000071
实施例3.7的碳氮三键含量因凝胶过于严重无法测得。
详细细节列入了上述实施例中。上述实施例是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。除非另有说明。

Claims (5)

1.一种使用碱性添加剂催化氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的加氢方法，其特征在于：使用铑或钌催化剂对氢化丁腈橡胶中的腈基(CN三键)和对丁腈橡胶中的腈基和烯烃基(CC双键)进行溶液加氢；催化剂为Ru(DPPF)(methylallyl)2,{(p-cymene)RuCl}2(μ-dppb)或RhH(PiPr3)3，碱性添加剂为次丁氧基钾，添加剂加入量为每克聚合物加入10-100mg；将丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶按一定质量浓度溶解到有机试剂中，在0-200℃、氢气压力0.1-12MPa下进行加氢反应。
2.根据权利要求1所描述的加氢方法，其特征在于：催化剂加入量为每克聚合物中加入10-100mg。
3.根据权利要求1所描述的加氢方法，其特征在于：加氢反应压力是0.1-10MPa。
4.根据权利要求1所描述的加氢方法，其特征在于：加氢反应温度为80-150℃。
5.根据权利要求1所描述的加氢方法，其特征在于：加氢反应时间为1-10小时。
CN201710358700.1A 2016-05-23 2017-05-19 一种使用碱性添加剂催化氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的加氢方法 Active CN107141379B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EPEP16170855.7 2016-05-23
EP16170855.7A EP3248989B1 (en) 2016-05-23 2016-05-23 Hydrogenation of nitrile groups in hydrogenated nitrile butadiene rubber and tandem hydrogenation of nitrile groups and olefinic groups in nitrile butadiene rubber using a ruthenium or rhodium complex and a basic reagent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107141379A CN107141379A (zh) 2017-09-08
CN107141379B true CN107141379B (zh) 2020-09-18

Family

ID=56098011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710358700.1A Active CN107141379B (zh) 2016-05-23 2017-05-19 一种使用碱性添加剂催化氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的加氢方法

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP3248989B1 (zh)
CN (1) CN107141379B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4464515A (en) * 1982-12-08 1984-08-07 Polysar Limited Polymer hydrogenation process

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3454644A (en) 1966-05-09 1969-07-08 Shell Oil Co Homogeneous hydrogenation process employing a complex of ruthenium or osmium as catalyst
US5057581A (en) 1990-05-02 1991-10-15 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
KR100201228B1 (ko) 1995-10-17 1999-06-15 박찬구 리빙중합체의 수첨방법
US5705571A (en) 1996-05-17 1998-01-06 Taiwan Synthetic Rubber Corporation Process for selective hydrogenation of conjugated diene polymer
KR100348761B1 (ko) 1999-11-26 2002-08-13 금호석유화학 주식회사 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법
CA2304501A1 (en) * 2000-04-10 2001-10-10 Bayer Inc. Process for hydrogenating carboxylated nitrile rubber, the hydrogenated rubber and its uses
CA2329844A1 (en) 2000-12-28 2002-06-28 Bayer Inc. Esbo enhanced hydrogenation
TW546307B (en) 2002-10-25 2003-08-11 Tsrc Corp Method for hydrogenating conjugated diene polymer

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4464515A (en) * 1982-12-08 1984-08-07 Polysar Limited Polymer hydrogenation process

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IMPROVEMENTS IN THE HYDROGENATION OF NITRILE RUBBER USING WILKINSON"S CATALYST;N. T. MCMANUS等;《RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY》;20080531;227-243 *
RhCl(PPh3)3 and RhH(PPh3)4 Catalyzed Hydrogenation of Acrylonitrile-Butadiene Copolymers;J. Scott Parent等;《Ind. Eng. Chem. Res.》;19961231;4417-4423 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3248989A1 (en) 2017-11-29
EP3248989B1 (en) 2020-12-02
CN107141379A (zh) 2017-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4468063B2 (ja) 水素化ニトリルゴムの製造方法
US7579410B2 (en) Process for the preparation of low molecular weight nitrile rubber
EP3022239B1 (de) Hochreaktives polyisobutylen mit einem hohen gehalt an vinyliden-doppelbindungen in den seitenketten
CN1922224A (zh) 制备低分子量氢化丁腈橡胶的方法
EP1440096A1 (en) Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
JPS6242937A (ja) 不飽和化合物の選択水素化法
CN1174754A (zh) 在载体上的钌催化剂存在下使有机化合物反应的方法
CN1422284A (zh) 羧基化丁腈橡胶的加氢方法、氢化橡胶及其应用
JP2013503221A (ja) ニトリルゴムのメタセシス用のルテニウムベース触媒
CN101486775A (zh) 丁腈胶乳的加氢方法
CN107141379B (zh) 一种使用碱性添加剂催化氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的加氢方法
CN1310959C (zh) 共轭二烯聚合物氢化方法、氢化催化剂体系和碱性共轭二烯聚合物组合物
CN1910208A (zh) 含双键的不饱和聚合物的氢化方法
CN107163167B (zh) 一种使用铑催化剂催化氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的加氢方法
CN111655740B (zh) 用钌络合物催化剂制备丁腈橡胶的方法
CN1763107A (zh) 不饱和共聚物加氢溶液中催化剂的脱除方法
US7291680B1 (en) Metal catalyst and hydrogenation method employing the same
Parent et al. Selectivity of the OsHCl (CO)(O2)(PCy3) 2 catalyzed hydrogenation of nitrile–butadiene rubber
CN113429499B (zh) 一种腈橡胶的催化氢化方法
CN1301245C (zh) 1,5－二氨基萘的制造方法
CN101787087B (zh) 一种端羟基液体丁腈橡胶的加氢方法
TWI617352B (zh) 催化劑組成物及使用該組成物之不飽合共聚物之氫化方法
RU2538955C1 (ru) Способ получения гидрированных производных 1,2-полибутадиенов
Hu et al. Hydrogenation of Nitrile Butadiene Rubber Catalyzed by [Ir (COD) py (PCy3)] PF6
CN112442211A (zh) 一种复合防老剂的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant