CN107141201A - 一种乙二醇单甲醚制备二乙二醇二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
一种乙二醇单甲醚制备二乙二醇二甲醚的方法，涉及一种化学原料的制备方法，该方法以乙二醇单甲醚为原料，在温度170℃、压力3.0 MPa条件下，以固体碱KF/SiO2为催化剂反应6 h，高选择性(92.05%)地制备二乙二醇二甲醚。我们的反应原料乙二醇单甲醚是由甲缩醛和一氧化碳高选择性合成的甲氧基乙酸甲酯经过加氢制得，初始原料甲缩醛和一氧化碳廉价易得，目前我们已具备制备甲氧基乙酸甲酯的成熟技术，因此该合成二乙二醇二甲醚的途径具有一定的实验基础和工业经济效益。该方法合成二乙二醇二甲醚，整个流程操作简单，对反应设备无特殊要求，副反应少，目标产物选择性高，产品二乙二醇二甲醚附加值高，具有良好的应用前景，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学原料的制备方法，特别是涉及一种乙二醇单甲醚制备二乙二醇二甲醚的方法。
背景技术
二乙二醇二甲醚（CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3），一种无色透明液体，沸点162 ℃，相对密度0.9467，是一种高沸点的非质子极性溶剂。具有微弱醚类气味，可与水、醇类、二甲醚以及烃类溶剂混溶。它能够螯合小的阳离子基团，使阴离子更易与之反应。所以在使用金属有机试剂的反应如格氏反应或使用金属氢化物进行的还原反应中使用二乙二醇二甲醚能够显著的提高反应速率。而且二乙二醇二甲醚在高pH环境下性质稳定，加之其高沸点的特性使其非常适合作为有强碱参与的反应或需要较高反应温度反应的溶剂。现在常用的乙二醇醚类溶剂中乙二醇甲醚是良好的表面涂料溶剂和军用喷气式飞机燃料抗冻剂；乙二醇乙醚及其碳酸酯主要用作保护性涂料、染料、树脂、皮革的工业溶剂。乙二醇丁醚及其碳酸酯在水中具有良好的分散性，被广泛应用于水基涂料中。但是，某些乙二醇醚类（如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚等）具有一定毒性，不适合大量使用。而二乙二醇二甲醚（DMDE）作溶剂无毒无害，被广泛作为制得医药、农药、染料等中间体和多种化学品反应的溶剂。甲硫酸胺与2-卤代酮在DMDE中反应,制得2-烷基-4-硫唑,用作医药和农药中间体。2 , 3 -二氯丙醇与质量分数为50 %的NaOH在二乙二醇二甲醚中进行脱卤反应，可制得收率为98 %的环氧氯丙烷。因此二乙二醇二甲醚作为溶剂可以广泛应用。
另一方面二乙二醇二甲醚含氧量高，可作为一种潜在的燃料添加剂，可以改善柴油和汽油的燃烧特性，提高发动机热效率，降低尾气排放。还可以用作极性调节剂和吸收式制冷系统中的吸收剂，同时它还广泛用作纺织印染、油漆油墨助剂、脱膜剂等，在工业上应用范围广。但是目前我国二乙二醇二甲醚的生产仍主要依赖进口，2015年12月进口量为2.8万吨，到2016年9月进口总量达到6.2万吨，且进口总量呈逐年增长态势，可见我国国内二乙二醇二甲醚市场仍供不应求，所以二乙二醇二甲醚的合成生产具有很大的商业前景。
目前根据查阅的文献和专利，二乙二醇二甲醚的合成路径主要有以下几种：
1.Williamson反应:二乙二醇单甲醚与氯甲烷反应
如反应方程式（1）、（2）所示，芮培欣等人在《Williamson反应合成二乙二醇二甲醚及其合成条件优化》中以二乙二醇单甲醚(C5H12O3)和氯甲烷为原料,氢氧化钠为催化剂, 在n(NaOH):n(C5H12O3)=1.4：1.0(mol/mol)的减压条件下，先合成二乙二醇单甲醚醇钠盐，然后通CH3Cl与二乙二醇单甲醚钠盐进行Williamson反应合成二乙二醇二甲醚( DMDE)。但由于原料二乙二醇单甲醚是乙二醇单甲醚工业制备的副产物，较乙二醇单甲醚更难得到，原料制备成本高，从经济角度考虑不适合工业化生产。
2.乙二醇单甲醚脱水。
Nisso Petrochemical Industries Co Ltd在日本专利昭60-120 829中，用乙二醇单甲醚(简称EM)在杂多酸或杂多盐催化作用下制得DMDE。他以152.5份EM和2份十二钼磷酸在170 ℃下反应4 h ，制得质量分数为45.5 %的乙二醇二甲醚(简称DME)，11.7 % DMDE和1.3 %三乙二醇二甲醚。
Sanko Chemical Industry Co Ltd.在日本专利昭55-104 221中用高岭土作催化剂,用EM和MeOH在250～300 ℃下进行醚化,EM转化率为49 %。DME的选择性为50 %，DMDE的选择性为7 %。上述两种方法原料转化率低，反应副产物较多，DMDE的选择性特别低，不适合工业化生产，需要开发更合适该反应的催化剂。
3.三乙二醇单甲醚的氢解。
三乙二醇单甲醚(简称TEM)，Mack Karl Ernst Mueller Werner.在 DE 2 900279中以Pd、Pt、Ir为活性组分负载于Al2O3、SiO2或活性炭而制备的催化剂可用于催化TEM的氢解,氢解温度300 ℃时DMDE的选择性最高可达98 %。在以Ni-Re/Al2O3为催化剂，压力0.2MPa、温度190 ℃、反应8 h的条件下可加氢制得DMDE。但是原料三乙二醇单甲醚价市场价格大约每吨1.4万，二乙二醇二甲醚市场价格大约每吨2万，以该种途径合成二乙二醇二甲醚成本过高，利润空间较小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙二醇单甲醚制备二乙二醇二甲醚的方法，本发明适用于乙二醇单甲醚一步合成二乙二醇二甲醚的固体碱催化剂体系，该反应具有主产物二乙二醇二甲醚选择性高，副产物少，收率高，产品附加值高，反应条件温和等诸多特点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种乙二醇单甲醚制备二乙二醇二甲醚的方法，所述方法以乙二醇单甲醚为原料，在温度和压力下，以固体碱为催化剂，制备二乙二醇二甲醚；包括以下制备过程：
第一步如方程式（1）所示, 甲缩醛和一氧化碳合成甲氧基乙酸甲酯；
第二步如方程式（2）所示,甲氧基乙酸甲酯加氢反应生成乙二醇单甲醚；
第三步如方程式（3）所示, 乙二醇单甲醚生成二乙二醇二甲醚；
。
所述的一种乙二醇单甲醚制备二乙二醇二甲醚的方法，所述固体碱催化剂为以二氧化硅、活性炭、氧化镁、氧化钙、二氧化锆、二氧化钛中的一种或多种为载体，以碱金属、碱金属氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氨化物和叠氮化物中的一种或多种为负载物的复合型催化剂。
所述的一种乙二醇单甲醚制备二乙二醇二甲醚的方法，所述反应温度为0～200℃，反应压力为0.1～10.0 MPa；填充气为惰性气体，是氩气，二氧化碳，或者氮气中的一种或者混合气；反应器为固定床或者釜式反应器，更进一步优选釜式反应器。
所述的一种乙二醇单甲醚制备二乙二醇二甲醚的方法，所述固体碱催化剂以KF/SiO2为例制备方法如下：
（1）把二氧化硅放入马弗炉中500 ℃焙烧4小时，除去二氧化硅中吸附的水，取焙烧后的80 g二氧化硅作为载体；
（2）取20 g 20 %的氟化钾溶液，把20 g该溶液在超声环境中分多次浸渍到80 g二氧化硅载体孔道中；
（3）浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中110 ℃干燥10小时后，在烘箱中350 ℃焙烧3小时，制成KF/SiO2负载型催化剂。
所述的一种乙二醇单甲醚制备二乙二醇二甲醚的方法，所述负载型固体碱催化剂中负载物质量分数为0～30 %。
在优选实施方案中，所述反应器为固定床或者釜式反应器。
本发明的优点与效果是：
本发明反应原料乙二醇单甲醚是由甲缩醛（DMM）的羰基化产物甲氧基乙酸甲酯（MMAc）通过加氢反应生成的。最初始的原料DMM和一氧化碳廉价易得，而前期反应十分容易进行，由于具备制备MMAc的技术，在原料制备及成本上具有极大优势，而反应副产物极少，且二乙二醇二甲醚的选择性很高，以此合成途径制备二乙二醇二甲醚具有很好的商业前景。
本发明方法采用固体碱作为催化剂，以乙二醇单甲醚为原料，高选择性生成二乙二醇二甲醚。整个合成过程产物简单，副产物较少，所得的二乙二醇二甲醚选择性较高。
附图说明
图1为反应温度与二乙二醇二甲醚选择性影响示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
在本反应中，原料还可能发生如下副反应：
实际上由反应原料乙二醇单甲醚反应生成的混合物为：二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、二甲醚，还有少量反应剩余的反应原料乙二醇单甲醚。
对本发明而言，希望以2 mol的乙二醇单甲醚完全反应生成1 mol的二乙二醇二甲醚，而不生成1,4-二氧六环、二甲醚和三乙二醇二甲醚。产物的选择性可通过改变催化剂的种类、反应温度、反应时间、反应压力等条件改变。
在本发明中，产物是通过气相色谱和质谱联用仪分析进行检测和确定的。通过气-质谱联用分析检测，确定了反应后的混合物组成简单，仅为乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、三乙二醇二甲醚、二甲醚。
实施例1
在180 mL高压反应釜中加入15.2 g乙二醇单甲醚和2 g催化剂，催化剂的载体为二氧化硅，负载物分别为20 %的MgO、K2CO3、KNO3、KF。用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温反应，反应釜搅拌速度500 转/分，反应压力0.1 MPa，反应温度140 ℃，反应时间6 h，反应结果如表1所示。
表1.不同负载物的固体碱催化剂对乙二醇单甲醚反应活性及反应物选择性的影响
从表1的反应数据可知，不同负载物的催化剂对目标反应产物二乙二醇二甲醚的选择性影响较大，其中负载物为KF的催化剂使二乙二醇二甲醚选择性最高，为82.56 %。
实施例2
在180 mL高压反应釜中加入15.2 g乙二醇单甲醚和2 g催化剂,催化剂的负载物为20% KF，载体分别为二氧化硅、活性炭、氧化镁、氧化钙、二氧化锆、二氧化钛。用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温反应，反应釜搅拌速度500 转/分，反应压力0.1 MPa，反应温度140 ℃，反应时间6 h，反应结果如表2所示。
表2.不同负载体的固体碱催化剂对反应活性及产物选择性的影响
从表2反应数据可知，不同负载体的催化剂对反应产物二乙二醇二甲醚的选择性影响较大，其中负载体为二氧化硅的催化剂使二乙二醇二甲醚的选择性最高，为82.42 %。
实施例3
在180 mL高压反应釜中加入15.2 g乙二醇单甲醚、2 g负载20 % KF的KF/SiO2催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间6h，反应压力0.1 MPa，反应温度分别为100 ℃、120 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃、170℃、180℃、190℃，不同反应温度条件下的反应结果如表3所示
表3.KF/SiO2催化剂对不同反应温度条件下反应活性及产物的选择性的影响
从表3反应数据可知，以KF/SiO2为催化剂，乙二醇单甲醚15.2 g时，压力0.1 MPa下反应6 h,随着温度的增高，产物二乙二醇二甲醚的选择性先升高后降低，在170 ℃时选择性最高，为91.22 %。温度再升高后，三乙二醇二甲醚的选择性升高。故反应温度在170 ℃比较适宜。
实施例4
在180 mL高压反应釜中加入15.2 g乙二醇单甲醚、2 g负载20 % KF的KF/SiO2催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温，温度170 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间6 h，分别在0.1 MPa、1.0 MPa、2.0 MPa、3.0 MPa、4.0 MPa、6.0 MPa、8.0 MPa、10.0MPa压力下进行反应，不同反应压力条件下的反应结果如表4所示。
表4.KF/SiO2催化剂对不同反应压力条件下反应活性及产物选择性的影响
从表4的反应数据可知，在使用KF/SiO2为催化剂时，反应温度170℃，反应时间6 h,原料乙二醇单甲醚15.2g，压力0.1~3.0 MPa时，产物选择性在缓慢增加，而高于3.0 MPa时，三乙二醇二甲醚选择性的增加使二乙二醇二甲醚的选择性降低，所以反应在2.0~3.0 MPa进行二乙二醇二甲醚的选择性最高。
实施例5
在180 mL高压反应釜中加入15.2 g乙二醇单甲醚、2 g负载20 % KF的KF/SiO2催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温，温度170 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应压力3.0 MPa，反应时间分别为2 h、4 h、6 h、8 h、10 h。不同反应时间下的反应结果如表5所示。
表5.KF/SiO2催化剂在不同反应时间条件下对反应活性及产物选择性的影响
从表5反应数据可知，在使用KF/SiO2催化剂时，3.0 MPa压力、温度170 ℃，反应物乙二醇单甲醚15.2 g时，反应时间越长转化率越高，6 h后趋于稳定，反应时间为6 h比较适宜。
实施例6
在180 mL高压反应釜中加入15.2 g乙二醇单甲醚、2 g KF/SiO2催化剂，KF的负载量分别为5 %、10 %、15 %、20 %、25 %、30 %，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温，温度170℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应压力3.0 MPa,反应时间6 h,不同KF负载量的KF/SiO2的催化剂对乙二醇单甲醚反应活性及产物选择性的影响如表6所示。
表6.不同KF负载量的KF/SiO2的催化剂对乙二醇单甲醚反应活性及反应产物选择性的影响
从表6的反应数据可知，在使用KF/SiO2催化剂时，3 MPa压力下、温度170 ℃，反应物乙二醇单甲醚15.2 g时，反应时间6 h,当催化剂为KF/SiO2时，KF含量从5~20 %之间时，二乙二醇二甲醚的选择性随KF负载量的增加而增大，随后随着KF负载量的增大二乙二醇二甲醚的选择性降低。因此KF负载量为20 %时目标产物二乙二醇二甲醚的选择性最高，为92.05 %
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (5)
1.一种乙二醇单甲醚制备二乙二醇二甲醚的方法，其特征在于，所述方法以乙二醇单甲醚为原料，在温度和压力下，以固体碱为催化剂，制备二乙二醇二甲醚；包括以下制备过程：
第一步如方程式（1）所示, 甲缩醛和一氧化碳合成甲氧基乙酸甲酯；
；
第二步如方程式（2）所示,甲氧基乙酸甲酯加氢反应生成乙二醇单甲醚；
；
第三步如方程式（3）所示, 乙二醇单甲醚生成二乙二醇二甲醚；
。
2.根据权利要求1所述的一种乙二醇单甲醚制备二乙二醇二甲醚的方法，其特征在于，所述固体碱催化剂为以二氧化硅、活性炭、氧化镁、氧化钙、二氧化锆、二氧化钛中的一种或多种为载体，以碱金属、碱金属氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氨化物和叠氮化物中的一种或多种为负载物的复合型催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种乙二醇单甲醚制备二乙二醇二甲醚的方法，其特征在于，所述反应温度为0～200 ℃，反应压力为0.1～10.0 MPa；填充气为惰性气体，是氩气，二氧化碳，或者氮气中的一种或者混合气；反应器为固定床或者釜式反应器，更进一步优选釜式反应器。
4.根据权利要求1所述的一种乙二醇单甲醚制备二乙二醇二甲醚的方法，其特征在于，所述固体碱催化剂以KF/SiO2为例制备方法如下：
（1）把二氧化硅放入马弗炉中500 ℃焙烧4小时，除去二氧化硅中吸附的水，取焙烧后的80 g二氧化硅作为载体；
（2）取20 g 20 %的氟化钾溶液，把20 g该溶液在超声环境中分多次浸渍到80 g二氧化硅载体孔道中；
（3）浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中110 ℃干燥10小时后，在烘箱中350 ℃焙烧3小时，制成KF/SiO2负载型催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种乙二醇单甲醚制备二乙二醇二甲醚的方法，其特征在于，所述负载型固体碱催化剂中负载物质量分数为0～30 %。
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