CN107135652A - 具有改进的耐湿性的无宏缺陷的水泥 - Google Patents

具有改进的耐湿性的无宏缺陷的水泥 Download PDF

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Abstract

水泥组合物可以包括聚乙烯醇、高氧化铝水泥、水、金属活性助剂、过氧化物交联引发剂和有机酸阻燃剂。可以通过制备具有大于或等于约85％的皂化PVAA的皂化聚乙烯醇乙酸酯(PVAA)和水的水凝胶预聚物共混物，利用高剪切混合方法将所述水凝胶预聚物共混物与高氧化铝水泥(HAC)混合，在金属活性助剂和过氧化物交联引发剂中混合，在有机酸阻燃剂中混合，并在约5MPa压力和约90℃下热压所述混合物约30分钟，由所述水泥组合物制得模制制品。

Description

具有改进的耐湿性的无宏缺陷的水泥
技术领域
本公开一般涉及无宏缺陷(MDF)水泥组合物，并且更具体地涉及具有耐湿性的MDF水泥组合物。
背景技术
道路、人行道、桥、建筑物、水管、储存器以及其它基础设施和结构部件通常由水泥混合物例如混凝土制成。混凝土包括水泥等，例如各种骨料和浆料。骨料包括小型材料，例如沙子、砾石或碎石。通常，将骨料保持在一起的浆料是水和波特兰水泥。波特兰水泥是最流行类型的水泥的通用术语。水泥通常占混凝土总质量的10％至15％。波特兰水泥是一种水硬性水泥，这意味着当加入水时，开始化学反应，导致水泥硬化和固化，将骨料保持在岩石状的混凝土中。在使混凝土硬化前，将混凝土混合物倒入模具中，使其硬化成所需的形状。波特兰水泥通常由钙质材料(通常为石灰石或其它基于碳酸钙的材料)和泥质材料(通常为含有大量粘土样组分的硅质和铝质矿物质)的组合制成。将各种化学物质加入混凝土中用作增塑剂、促进剂、延迟剂、分散剂和减水剂。称为外加剂的这些添加剂可用于提高混凝土混合物的可加工性、混凝土的强度、混凝土硬化和达到全强度所需的时间以及其它所需的性能。必须仔细地控制和测量进入混凝土的各种原料的比例以获得具有所需特征的成品。
正在开发高强度水泥基材料(例如无宏缺陷(MDF)水泥)以用于传统水泥和混凝土技术无法实现的许多应用。MDF是指不存在相对较大的空隙或缺陷，其因为夹带的空气、不充分的分散性以及当水浸入水泥颗粒和骨料并留下空隙所形成的孔隙率而通常存在于传统混合水泥浆料中。这种空隙和缺陷限制了传统波特兰水泥的强度。MDF水泥是一种聚合物-水泥复合材料。聚合物和水泥协同作用产生具有不同特征的独特微结构。MDF水泥的水泥复合材料的基础聚合物是可溶于水的聚合物，例如聚乙烯醇。高剪切混合和热压模制方法通常在生产期间应用于混合物。MDF水泥的特征在于非常高的挠曲强度和高弹性模量。也称为断裂模量、弯曲强度或断裂强度的挠曲强度是材料抵抗负载变形能力的机械参数。弹性模量是测量物体或物质在施加力时耐弹性变形性的数值。MDF水泥的相对高的挠曲强度和高弹性模量被认为是消除了在混合期间被夹带的空气引起的典型水泥复合材料中的大部分空隙，以及消除了当在水泥水合期间脱水时所形成的大部分孔和毛细管的结果。
虽然MDF水泥材料具有良好前景的机械特性，但是由于耐水性差，尚未成功商业化。甚至在初始固化反应后，水溶性聚乙烯醇基聚合物仍然是亲水性的，随后的吸水将强度和模量降低到其原始值的一半以下。许多研究者已经探讨了对MDF水泥混合物和涂层或表面处理的化学改性以使材料的亲水性降低。
欧洲专利EP0585998B1公开了一种通过模制物品的碳酸化改进耐湿性的方法。碳酸化方法需要将物品浸入二氧化碳气体鼓泡的水浴中。这种类型的方法可能确实使物品的表面不易降解，但不会对厚物品提供长期的耐水性。
所公开的水泥组合物旨在克服上述问题中的一个或多个以及现有技术的其它问题。
发明内容
在一个方面中，本公开涉及一种水泥组合物。水泥组合物可以包括聚乙烯醇、高氧化铝水泥、水、金属活性助剂和过氧化物交联引发剂。
在另一个方面中，本公开涉及由无宏缺陷(MDF)的水泥质组合物制成的模制制品。MDF水泥组合物可以包括聚乙烯醇、高铝水泥、水、金属助剂和过氧化物交联引发剂。
在又另一个方面中，本公开涉及一种制造由MDF水泥组合物制成的模制制品的方法。该方法可以包括制备具有大于或等于约85％皂化PVAA的皂化聚乙烯醇乙酸酯(PVAA)与水的水凝胶预聚物共混物。该方法可以进一步包括使用高剪切混合方法将水凝胶预聚物共混物与高氧化铝水泥(HAC)混合，在金属活性助剂和过氧化物交联引发剂中混合，并在有机酸阻燃剂中混合。该方法仍可以进一步包括在约5MPa压力或更大压力下在约90℃下将混合物热压模制约30分钟。
附图说明
图1是说明用于根据本公开的各种实施例制造由水泥组合物制成的可模制产品的示例性步骤的流程图；以及
图2是显示本说明书中描述的示例性组合物的特性与已知技术之间的比较的图。
具体实施方式
高强度水泥复合材料(特别是无宏缺陷(MDF)的水泥复合材料)的基础聚合物是一种水溶性亲水聚合物，例如聚乙烯醇(PVOH)。已经发现，与用于MDF水泥的其它类型水泥相比，高氧化铝水泥(HAC)具有优异的强度。在混合期间，高氧化铝水泥颗粒的表面被磨损，将钙离子和铝离子释放到溶液中以形成Ca(OH)2和Al(OH)3以及各种其它带电物质(例如Ca(OH)3-和Al(OH)4-可以存在)。然后，PVOH聚合物的醇侧基与所生成的离子物质化学结合并形成高度交联的离聚物-这降低了聚合物链柔性，并且使刚性复合物成为可能。
但是，MDF水泥中使用的亲水聚合物聚乙烯醇(PVOH)可能导致残留的水分吸收，从而降低了在暴露于水或水蒸汽时由MDF水泥制成的成品的强度和弹性模量。在MDF水泥固化后，将模制成品持续暴露于水或水蒸汽可能会使一些离子交联发生位移，从而损害成品的强度和弹性模量。在使用传统MDF水泥的一些应用中，已经发现，浸水几星期后，水泥的起始强度就损失一半以上以及起始弹性模量就损失三分之二。
根据本公开的各种实施例的MDF水泥组合物是其强度很大程度上依赖于与水合矿物质和凝胶相关的离子和共价键合的材料。与传统的水泥和混凝土相比，这些MDF水泥的特征在于非常高的挠曲强度(>100MPa)和弹性模量(>30GPa)。高剪切混合会导致少量的缺陷，这些缺陷可能由气泡或水分蒸发在更传统的水泥复合材料中留下的空隙、孔或毛细管引起。根据本公开的各种实施例的高聚合物含量和低含水量致使得到在混合和固化过程期间性质如同弹性体一般的MDF水泥复合材料。
已经尝试了各种添加剂和制造方法以在浸水或暴露于长时间的高湿度后改善起始强度和弹性模量的保持性。已经探索的一些方法包括加入氨基硅烷、加入钛酸盐以及用酚醛树脂取代聚乙烯醇。这些方法都没有产生可接受的耐水性，对加工和成本的影响最小。
本公开的新型MDF水泥配方基于聚乙烯醇聚合物、水和高氧化铝水泥的混合物。聚乙烯醇(PVOH)通过使聚乙酸乙烯酯(PVAA)皂化而制备。通常用于传统MDF水泥组合物中的聚乙烯醇是78％-80％的皂化聚乙烯醇乙酸酯(PVAA)。具有低于约85％的皂化度的PVAA等级在本公开中被称为“较低皂化等级”，并且具有等于或大于85％的皂化度的PVAA等级被称为“较高皂化等级”。已经发现，由较低皂化等级的PVAA制得的PVOH具备强度和加工时间的良好平衡。然而，从78％-80％的皂化PVAA得到的PVOH存在的问题是这些较低的皂化等级不容易实现，并且明显比具有85％或更高皂化PVAA的较高皂化等级更昂贵。较低皂化等级的PVAA具有较高百分比的残留乙酸酯，并且较高皂化等级的PVAA具有较低百分比的残余乙酸酯。例如，70％的皂化等级的PVAA具有约30％的残余乙酸酯，并且90％的皂化等级的PVAA具有约10％的残余乙酸酯。
随着PVAA的皂化百分比增加，残留乙酸酯的量降低，MDF水泥混合和模制的可利用时间显著地降低。MDF水泥混合物的碱度使残留的乙酸酯基团皂化并原位产生醇基。该化学步骤减缓了PVOH与离子物质的交联速率，乙酸酯抗衡离子也减缓了交联速率。但是，具有较高皂化度的PVAA等级，例如具有大于或等于85％皂化PVAA的较高皂化等级，比传统上用于MDF水泥组合物的具有78％-80％皂化PVAA的较低皂化级别更便宜和更容易获得。但是，因为其较短的处理时间，所以这些较高皂化等级的PVAA尚未用于MDF水泥中。本公开的各种实施允许通过向配方添加适当的延迟剂来使用这些更易于获得和更便宜的较高皂化等级的PVAA。有效延迟剂可以包括有机酸延迟剂例如乙酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸和聚合酸例如聚丙烯酸。当使用具有大于或约等于85％的皂化度的PVAA等级时，将这些有机延迟剂加入MDF水泥组合物中可以允许足够的加工时间。
在本公开的一些优选实施中，并入改进的MDF水泥的配方中的水的至少一部分与PVOH聚合物预先组合以制得有利于通过双辊研磨机或密闭式混合器(例如型密闭式混合器)进行高剪切混合的水凝胶弹性材料。已经发现，100:75至100:150范围内的聚合物：水的比例为橡胶状高剪切混合提供了理想的水凝胶弹性体。产生对于混合和模制制品具有最佳特性的MDF水泥的PVOH聚合物通常具有高分子量。对于PVOH，分子量与4％溶液粘度有关。对于加工、强度和弹性模量的最佳组合，通常需要20厘泊或更大的溶液粘度。这种高分子量/高粘度特征得到展现触变特性的MDF水泥。在一个优选实施例中，超过40厘泊的4％溶液粘度呈现具有模制制品的优异加工特性和优异机械特性的聚合物。使用这些高分子量聚合物，可以通过将100份聚合物和75-150份水混合并通过加热至70℃-90℃均化该共混物16-24小时来制备水凝胶弹性体。在一些实施例中，可以在发生最终制品的最终混合和模制前制备该聚合物-水水凝胶。然后可以使用高剪切混合，例如通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、连续复合混合机例如FARREL CONTINUOUS MIXER(FCMTM)、捏合机例如由瑞士的Buss AG制造的BUSS KNEADERTM、双辊研磨机或密闭式混合器例如类型密闭式混合器，将聚合物-水水凝胶弹性体与高氧化铝水泥(HAC)混合。
上述有机酸延迟剂可以在MDF组合物的混合早期阶段期间添加。如果添加额外的水(超过已经在聚合物-水水凝胶弹性体中组合的水)，也可以在混合顺序开始附近加入。施加到混合MDF水泥上的热和压力将其模制成所需的构型并得到快速固化以达到足够的处理强度的材料。
下面的实例1公开了根据本公开的一个实施例的MDF水泥组合物的配方，其中MDF水泥组合物包括有机酸延迟剂，聚丙烯酸：
将实例1中的配方在双辊研磨机上混合，并在加热的液压机(>5MPa压力)中在下模制>30分钟。然后将样品材料在约90℃下后固化48小时，然后切成挠曲棒(～4mm厚×～14mm宽×～150mm长)。评估材料初始特性，然后将样品浸入停滞水浴中不同长度的时间，并测量挠曲特性的变化。这些测量的结果显示在表1中：
从表1中可以看出，包括将有机酸延迟剂加入由较高皂化等级的PVAA(≥85％皂化)制成的MDF水泥组合物中的实施例在长期浸水后仍然具有显著降低的挠曲强度和弹性模量，但是具有优异的初始强度。
根据本公开的各种优选实施例，已经意外地发现，包含金属活性助剂和过氧化物交联引发剂可以显著地改进由MDF水泥组合物制成的产品的耐湿性，而没有添加钛酸酯或锆酸酯有关的问题，如在一些传统的MDF水泥组合物中所尝试的那样。根据本公开的各种优选实施例，可以加入MDF水泥组合物中的金属活性助剂的实例可包括二丙烯酸锌(ZDA)、单丙烯酸锌(ZMA)、二甲基丙烯酸锌(ZDMA)、二丙烯酸钙(CDA)、三丙烯酸铝、二丙烯酸镁和可能与过氧化物反应的其它类似的金属结合的反应性单体。可用于这些配方的过氧化物交联引发剂包括过氧化二异丙苯(商品名DI-CUP)，a,a'-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯(商品名VUL-CUP)、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(商品名LUPEROX231)、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯(商品名LUPEROX230)和低温过氧化物例如甲基乙基酮过氧化物(MEKP)或过氧化氢。
以下的实例2公开了使用金属活性助剂和过氧化物交联引发剂的这种组合制备的配方。
将实例2中的配方在双辊研磨机上混合并在加热的液压机(>5MPa压力)中在～90℃下模制>30分钟。然后将样品材料在90℃下后固化24小时，然后切成挠曲棒(～4mm厚×～14mm宽×～150mm长)。评估材料初始特性，然后将样品浸入停滞水浴中不同长度的时间，并测量挠曲特性的变化。该数据显示在表2中。
从表2中可以看出，与不含过氧化物和金属活性助剂的实例1的材料相比，实例2的材料展现出强度和弹性模量的小得多的降低。此外，与含有钛酸酯或锆酸酯作为耐湿添加剂的制剂相比，该材料具有更好的保质期和加工性。
以下的实例3结合了加入有机酸延迟剂的优异保质期优点与组合的过氧化物和金属活性助剂的耐湿性优点。有机酸延迟剂也可以有助于耐湿性。
将实例3中的配方在双辊研磨机上混合并在加热的液压机(>5MPa压力)中在～90℃下模制>30分钟。然后将样品材料在90℃下后固化24小时，然后切成挠曲棒(～4mm厚×～14mm宽×～150mm长)。评估材料初始特性，然后将样品浸入停滞水浴中不同长度的时间，并测量挠曲特性的变化。该数据显示在表3中。
从表3中可以看出，有机酸延迟剂、过氧化物和金属活性助剂的组合产生了长期浸水后挠曲强度或弹性模量损失非常小的MDF水泥。此外，因为有机酸延迟剂，所以该制剂具有优异的保质期(>1hr)并在模具中流动良好。
图2显示了以上所公开的实例1和3如何与本领域已知的其它技术进行比较。已知乙二醛使PVOH交联，因此加入以减缓固化的MDF水泥的湿气进入。发现加入乙二醛可以适度地帮助，但没有得到弹性模量或挠曲强度的长期保持。也已将氨基硅烷加入MDF水泥中以与PVOH反应并影响耐湿性。发现氨基硅烷的添加在长期浸入水中时是无益的。也将钛酸酯加入MDF水泥中以通过与PVOH的交联反应来改进耐湿性。发现钛酸酯的添加在长期浸入水中时是无益的。
图2的最左边部分显示了本公开的实例1和3的结果。表示来自实例1的材料样品的强度的图2最左边部分的第一个竖条说明了超过200MPa的挠曲强度。在浸入水中2星期后，样品的强度降至约130MPa，以及在浸入水中4星期后降至约125MPa。来自实例1的样品的弹性模量最初为约58GPa，然后浸渍2星期后为约23GPa，浸渍4星期后为约18GPa。实例3的样品具有约120MPa的初始挠曲强度。然后在浸入水中2星期后，实例3的样品的强度实际上增至约140MPa，并在浸入水中4星期后，略微下降至约110MPa。实例3的样品的弹性模量最初为约39GPa，然后在浸入水中2星期后和浸入水中4星期后仅略微降低至约37GPa。
工业实用性
根据本公开的各种实施例的MDF水泥组合物可用于结构目的，非常类似于玻璃纤维增强的热塑性塑料和轻质金属例如铝。与玻璃纤维增强的热塑性塑料相比，根据本公开的各种实施例的MDF水泥的弹性模量通常比玻璃纤维增强的热塑性塑料的弹性模量高2-10倍。因为传统水泥复合材料缺乏足够的挠曲强度和弹性模量，所以这些机械特征允许MDF水泥用于金属目前用于并转化为以前禁止的模制材料的应用。与例如铝的轻质金属(～70GPa的模量)相比，本公开的MDF水泥材料具有相似的强度值，但通常较便宜。因此，为了降低产品成本，可以用MDF水泥件替代压铸铝件或锻造铝制品。
根据本公开的各种实施例的MDF水泥组合物可用于制造最终模制产品，其具有最初生产时的优异的挠曲强度和弹性模量，并甚至在浸入水中或长时间暴露于高湿度后，保持大部分这些所需的机械特征。
图1是显示了根据本公开的各种实施例的生产MDF水泥组合物时可以遵循的步骤的示例性顺序的流程图。在步骤320中，水凝胶预聚物共混物可以由具有大于或等于85％皂化度的皂化聚乙烯醇乙酸酯(PVAA)和水制得，聚合物：水的比例在约100：75至100：150的范围内。如上所述，较高皂化等级的PVAA，例如步骤320中使用的皂化度大于或等于约85％的那些比传统上用于生产MDF水泥的较低皂化等级的PVAA便宜并更易获得。使用较高皂化等级的PVAA时处理时间短的潜在问题可以通过将有机酸延迟剂引入混合物中来缓解，以便允许足够的处理时间。
在步骤322中，可以使用高剪切混合将水凝胶预聚物共混物与高氧化铝水泥(HAC)混合。从所需的较高皂化等级的PVAA和水的水凝胶预聚物共混物开始，而不是从粉末形式的PVAA开始，也可以提供显著的优点，因为水凝胶预聚物共混物更有利于高剪切混合。水凝胶预聚物共混物为橡胶状高剪切混合提供了理想的水凝胶弹性体。从水凝胶预聚物共混物开始可以增强组合物的加工，包括增加混合开始时与MDF水泥复合材料必须被模制成其最终形式时之间的时间。
在步骤324中，可将金属活性助剂和过氧化物交联引发剂混合到组合物中。如上所述，金属活性助剂可以选自金属丙烯酸酯和可与过氧化物反应的其它类似的金属结合的反应性单体的组。当MDF组合物以袋提供时使用的过氧化物可以是具有比其它应用中使用的过氧化物更高的起始温度的过氧化物，以确保在将袋引入混合机构前不发生交联的过早引发。聚合物的醇基和来自金属活性助剂的金属离子的交联可能会控制大部分离子交联的位移，否则将由于最终的模制产品长时间暴露于水中而在没有金属活性助剂和过氧化物下发生。这种机理被认为是根据本公开的各种实施例的MDF水泥组合物在浸入水中后展现出耐水性的显著增加以及挠曲强度和弹性模量的保持的原因。
在步骤326中，有机酸也可以作为延迟剂混入，以改进组合物的保存期，并改进耐湿性。如上所述，有机酸延迟剂可以选自包括乙酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸和聚合酸例如聚丙烯酸的有机酸的组。有机酸延迟剂有助于抵消使用较高皂化等级的PVAA(例如大于或等于85％皂化的PVAA)导致的缩短的处理时间。
在步骤328中，通过以大于约5MPa的压力和约90℃，±30％的温度热压混合物，可以将混合物模制成所需的构型。该热压过程可以保持约30分钟，但是取决于当材料被模制并固化成其最终形式时，制品的厚度。根据应用，最终模制制品可以在步骤330中后固化，其中温度在约90℃±30％下保持几分钟至几天的任何位置。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对所公开的水泥组合物进行各种修改和变化。考虑到本文的公开内容的说明书和实践，组合物的其它实施例对于本领域技术人员是显而易见的。旨在将说明书和实例仅视为示例，本公开的真实范围由所附权利要求及其等同物指示。

Claims (10)

1.一种水泥组合物，包含：
聚乙烯醇；
高氧化铝水泥；
水；
金属活性助剂；以及
过氧化物交联引发剂。
2.根据权利要求1所述的水泥组合物，其中所述组合物的成分的比例以重量计包括：
90-110份聚乙烯醇；
180-220份水；
1800-2200份高氧化铝水泥(HAC)；
50-70份金属活性助剂；以及
10-30份过氧化物交联剂±50％。
3.根据权利要求1所述的水泥组合物，其中所述金属活性助剂是可以与过氧化物反应的金属结合的反应性单体。
4.根据权利要求3所述的水泥组合物，其中所述金属活性助剂选自包括以下的组：二丙烯酸锌(ZDA)、单丙烯酸锌(ZMA)、二甲基丙烯酸锌(ZDMA)、二丙烯酸钙(CDA)、三丙烯酸铝和二丙烯酸镁。
5.根据权利要求1所述的水泥组合物，其中所述过氧化物交联引发剂选自包括以下的组：过氧化二异丙苯(商品名DI-CUP)、a,a'-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯(商品名VUL-CUP)、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(商品名LUPEROX231)、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯(商品名LUPEROX230)和低温过氧化物，例如过氧化甲基乙基酮(MEKP)。
6.根据权利要求1所述的水泥组合物，其中所述聚乙烯醇是具有大于或等于约85％的皂化度的皂化聚乙烯醇乙酸酯(PVAA)。
7.根据权利要求1所述的水泥组合物，进一步包括有机酸阻燃剂。
8.根据权利要求2所述的水泥组合物，进一步包括10-30重量份的选自包括以下的组的有机酸阻燃剂：乙酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸和聚合酸，例如聚丙烯酸。
9.一种根据权利要求1所述的水泥组合物制成的模制制品。
10.根据权利要求9所述的模制制品，其中所述MDF水泥组合物的成分的比例以重量计包括：
90-110份聚乙烯醇；
180-220份水；
1800-2200份高氧化铝水泥(HAC)；
50-70份金属活性助剂；以及
10-30份过氧化物交联剂。
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