CN107118607A - 一种高透过率减反射有机涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高透过率减反射有机涂层的制备方法，同时涉及有机液体涂料领域及光学科学技术领域，其生产方法是将糖类(单糖，双糖以及低聚糖和多糖)直接引入水溶性液体透明漆作为软性模板。通过糖类的选择，控制糖类在水性透明漆中的体积比例，以及成膜膜厚的控制，在固化后将糖类模板去除，达到将传统涂层制成一种特殊微观多孔涂层，最终达到优质的高透过率涂层。同时，本发明具有装置简单，可操作性强，成膜性强，低能环保等一系列特点。实验研究表明，该方法制备的涂层还具有非常广泛的基材适应性，能够在市场上现有的绝大多数透明材料上形成高质量的增透效果。可广泛应用于电子、光学、生物及建材等行业。

Description

一种高透过率减反射有机涂层的制备方法

技术领域

本发明同时涉及有机液体涂料领域及光学科学技术领域，具体涉及一种高透过率减反射有机涂层的制备方法。

背景技术

许多光学材料需要具有较高的光透过率，以保证光能的有效利用率和图像清晰度，如眼镜、航空航天遥感、照相机镜头、手机、电视机屏幕、光伏电池、车辆和飞行器挡风玻璃等等。当光线入射一有限厚度材料时，材料会表现出对光线的反射、吸收和透射三种性质。光线透过材料的性质，称为“透射”，以透过率(或透光率)表示；光线被材料阻挡，按一定角度反射出来，称为“反射”，以反射率表示；光线通过材料过程中，一部分光能量会损失掉，称为“吸收”，以吸收率表示。一般地，介质的透射率、吸收率和反射率之和应为100％。因此，降低材料表面的反射率是提高光学材料透过率的有效途径。使用减反射(anti-refraction)涂层(或称增透涂层)是减少反射的常用方法。

减反射涂层可以是折射率(可见光平均折射率)介于光学底材(如石英玻璃约1.45)和空气(约1.00)之间(具有低折射率的)单层材料或具有折射率梯度的渐变材料或不同折射率的多层材料(各层折射率优化搭配且不局限于低折射率材料)。增透涂层的制备可以通过干法沉积工艺(化学气相沉积(CVD)，物理气相沉积(PVD)等)或湿法涂膜工艺(喷涂、浸涂、刷涂、滚涂、旋涂、丝棒涂和丝网印等)。湿法涂膜工艺常用的成膜物包括无机材料(溶胶-凝胶)和有机(树脂)材料。各种减反射涂料在效率，便利性，耐久性等方面具有各自的优点，不同的制备方法适用于不同的减反射材料。然而，低折射率材料的选择范围极其狭小，且干法沉积方式产率低、成本高，也限制了其应用范围。采用多孔纳米结构实现低折射率并采用湿法涂膜方式的减反射涂料可以大幅度扩张减反射涂层的应用范围。因此，开发低折射率液体减反射涂料已成为行业内的一个重点研究方向。

上述干法工艺的例子有：

干法无机涂膜：欧洲专利EP2613358A2(2013年)提供了一种应用于硅基太阳能电池表面的双层减反射膜的制备方法。该方法通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)或物理气相沉积法首先在硅基材上沉积含氢氮化硅钝化层，再采用物理气相沉积法形成一层氧化铌(Nb2Ox)层以达到降低反射、提高太阳能电池效率的目的。中国专利CN104536064A提供了一种在光学镜片表面采用真空物理气相沉积法形成氟化镁增透膜。美国专利US6060132使用高浓度等离子气相沉积法制备氮氧化硅(silicon oxynitride)单层增透膜。

干法有机涂膜：美国专利US20140272290A1公布了一种通过溅射物理气相沉积形成聚四氟乙烯，或氟化乙烯丙烯共聚物，或聚对苯二甲酸乙二酯，或氟化丙烯酸酯，或它们的组合的减反射膜。

上述湿法工艺的例子有：

溶胶-凝胶无机涂膜：中国专利CN104536064A使用溶胶-凝胶成膜工艺形成二氧化硅增透膜的方法。美国专利US8557877B2提供了一种制备溶胶-凝胶二氧化硅减反射涂层的方法。

溶胶-凝胶无机多孔涂膜：美国专利US9376589B2介绍了一种多孔溶胶-凝胶二氧化硅减反射涂层的制备方法。

有机涂膜：美国专利US7374812B2提供了一种制备含氟聚合物有机减反射涂层的方法。美国专利US5178955A提供了一种含氟丙烯酸单体与无氟丙烯酸单体的无定形共聚物减反射涂膜的制备方法。

上述湿法工艺中，溶胶-凝胶无机增透涂膜虽然制备简便，但折射率一般偏高，增透效果有限。虽可以通过介孔造孔降低折射率，但孔隙率、孔洞尺寸及尺寸均一性的控制相对较难，而且孔洞塌陷问题难以完全解决。有机增透涂膜一般不存在孔洞塌陷问题，但多以非常规聚合物作为低折射率基础材料，已有方法中涂膜材料的制备和施工条件较复杂，成本较高。

发明内容

本发明提供了一种高透过率减反射有机涂层的制备方法，以糖类作为软性模板制造多孔有机减反射增透涂层，来实现对于光反射的抑制作用，最终达到使介质的可见光透过率增大的效果。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案概述如下：

一种高透过率减反射有机涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)将可溶性糖类完全溶解于水中，并使用微孔滤膜过滤除去杂质和不溶物，得到透明糖溶液备用；

(2)将透明糖溶液与水性透明高光清漆按照各自固体份质量比为1：0.5-1：5的比例以高速搅拌机混合，制得减反射涂料；

(3)将制得的减反射涂料涂敷于透明基材表面；

(4)将涂有涂敷层的基材固化干燥后浸泡于水中去除涂敷层中的糖类成分，最后进行干燥处理即可。

作为优选地，步骤(1)中，采用的微孔滤膜的孔径为0.05-0.50um。

作为优选地，步骤(1)中用于溶解糖类的水为去离子水。

作为优选地，所述糖类为单糖、双糖、低聚糖和多糖中的一种或多种。

作为优选地，步骤(2)中高速搅拌机混合的搅拌速率为500-3000rpm，混合时间5-10分钟。

作为优选地，步骤(4)中水中浸泡时间为1-10分钟。

与现有技术相比，本发明所产生的有益效果：

(1)本发明采用常规水性有机涂层材料作为基本成膜物，以糖类作为软性模板制造多孔有机减反射增透涂层，用可溶性糖类与水性透明高光清漆的混合材料，在控制膜厚的前提下，涂覆玻璃基板、有机玻璃基板及其他透明基材，涂膜固化后，将可溶性糖类移除连续膜系统，形成多孔的有机涂层，这个方法具有工艺简单、效果明显、操作安全、节能环保以及成本低廉的特性，有利于大面积推广使用；

(2)本发明采用安全的可溶性糖类作为多孔涂层模板材料，具有成膜性好，孔洞均匀，增透效果明显等特点，同时，与通常采用的化学制备多孔膜相比，具有毒性小，安全性大，成膜周期短，适用材质(水性树脂)范围广泛以及成本低廉的特点；

(3)在生产加工中，本发明还具有能量消耗低，操作工序简洁，糖类可以回收重复使用，工业废料较少，废料污染性较低等巨大优势；

(4)本发明的基材通用性更是一大优势，无论是在各种玻璃制品、各种有机玻璃还是在各种透明薄膜、板材上，都能起到稳定良好的增透效果。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明。

图1是本发明的制备流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

如图1所示的一种高透过率有机减反射涂层的制备流程示意图，包括材料制备、涂膜、

多孔成型三个阶段，其中材料制备阶段由糖溶液制备以及混合两个步骤组成，具体流程包括如下步骤：

(1)在室温下，将可溶性糖类完全溶解于水中，并使用0.05-0.50孔径微米滤膜过滤除去杂质和不溶物备用。所述糖类包括单糖、双糖、低聚糖和多糖等类别。对于在水中较难溶解的糖类，可以采用加热方式帮助溶解，所述加热温度上限为一个大气压下直到100℃或糖类材料的变性温度之下。所述糖类与水的比例取决于最终产品所需的含水比例。而最终产品所需的含水比例又取决于所述涂料产品在相应涂敷方式下应具有的粘度。一般地，所述糖类与水的比例在1：5-1：50之间。所述用于溶解糖类的水为去离子水。

(2)在室温下，将可溶性糖类水溶液与水性透明高光清漆以高速搅拌机混合，其搅拌速率为500-3000RPM混合时间5-10分钟，制得减反射涂料。所述水性透明高光清漆包括但不限于丙烯酸水性漆，丙烯酸与聚氨酯的合成物水性漆，聚氨酯水性漆等，还包括可以用水稀释的含溶剂“假”水性漆。所述减反射涂料产品中糖类固体份与水性透明高光清漆固体份的比例影响最终涂膜中的孔隙率，从而影响涂膜的折射率，进而影响减反射效果。糖类固体份与水性透明高光清漆固体份的比例选择需考虑目标涂膜的减反射要求和涂膜机械性能。一般地，糖类固体份与水性透明高光清漆固体份的比例为1：0.5-1：5之间。

(3)在室温下，可采用多种涂敷方式将制得的减反射涂料涂敷于透明基材表面。所述涂敷方式包括但不限于喷涂、浸涂、刷涂、滚涂、旋涂、丝棒涂和丝网印等。所述透明基材包括但不限于玻璃、塑料和其它光学材料。涂膜固化和干燥方式包括但不限于室温静置固化干燥、流动空气固化干燥、升温固化干燥或真空固化干燥。

(4)在室温下，将涂有固化干燥后的涂敷层的基材浸泡于水中去除涂敷层中的糖类模板。浸泡时间在0.5-10分钟之间。然后对其进行干燥处理，包括但不限于室温静置干燥、空气吹干、升温干燥或真空干燥等。干燥后的涂层即为本发明所述的减反射有机涂层。

本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。

实施例1

具体地，以1：24的质量比将固体蔗糖充分溶于去离子水中制得4％固含率的蔗糖水溶液，用0.25微米滤膜过滤除去杂质和不溶物备用。取25克所述蔗糖水溶液与3克固含率为33.5％水性高光聚丙烯酸清漆进行混合，此时蔗糖水溶液中固体份与水性高光聚丙烯酸清漆中固体份的比例为1：1，使用高速搅拌器在2000RPM转速下混合10分钟，获得丙烯酸增透液体涂料。以2000rpm的转速，在旋涂仪上将涂料均匀涂覆于25mmx75mm载玻片上(单面涂敷)。将涂好的载玻片于70摄氏度的烘箱中烘烤30分钟固化。冷却后的载玻片，在200ml去离子水中浸泡1分钟，然后室温下在空气中静置10小时或空气吹干。对完成涂敷的载玻片进行透过率测试，原本92.1％透过率(550nm波长)的载玻片，透过率提升至94.8％。

实施例2

将实施例1中的丙烯酸增透液体涂料采用有气喷枪喷涂法均匀地喷涂在50mmx100mm载玻片上(双面喷涂)，受上漆率影响，喷涂用漆量在1-5克之间。后续处理与实施例1相同。对完成涂敷的载玻片进行透过率测试，原本92.1％透过率的载玻片(550nm波长)，透过率提升至94.6％。

实施例3

具体地，以1：29的质量比将固体葡萄糖充分溶于去离子水中制得3.3％固含率的蔗糖水溶液，用0.25微米滤膜过滤除去杂质和不溶物备用。取30克所述葡萄糖水溶液与4克固含率为22.5％水性高光聚氨酯清漆进行混合，此时葡萄糖水溶液中固体份与水性高光聚氨酯清漆中固体份的比例为1：0.9，使用高速搅拌器在2000RPM转速下混合10分钟，获得聚氨酯增透涂膜液体涂料。用浸涂法，将湿膜厚度控制在1.5微米，均匀涂覆在50mm x 100mmx 5mm透明有机玻璃PMMA双侧表面。将涂好的有机玻璃板材在室温空气中自然干燥、固化24小时。在1000ml去离子水中浸泡5分钟，然后室温下在空气中静置10小时或空气吹干。对完成涂敷的有机玻璃进行透过率测试，原本90.3％透过率的PMMA板材(550nm波长)，透过率提升至94.5％。

实施例4

具体地，以1：24的质量比将固体蔗糖充分溶于去离子水中制得4％固含率的蔗糖水溶液，用0.5微米滤膜过滤除去杂质和不溶物备用。取25克所述蔗糖水溶液与3克固含率为22.5％水性高光聚氨酯清漆进行混合，此时蔗糖水溶液中固体份与水性高光聚氨酯清漆中固体份的比例为1：0.675，使用高速搅拌器在2000RPM转速下混合10分钟，获得聚氨酯增透涂膜液体涂料。用浸涂法，将湿膜厚度控制在1.5微米，均匀涂覆在50mm x 100mm x 3mm透明有机玻璃PMMA双侧表面。后续处理与实施例3相同。对完成涂敷的有机玻璃进行透过率测试，原本91.8％透过率的有机玻璃板(550nm波长)，透过率提升至96.4％。

实施例5

具体地，以1：14的质量比将固含率为45％的果糖液加入去离子水中进行稀释，获得1.29％固含率的果糖稀溶液，用0.15微米滤膜过滤除去杂质和不溶物备用。取15克所述果糖稀溶液与3克固含率为32.2％的水性丙烯酸-聚氨酯合成清漆充分混合，此时果糖水溶液中固体份与水性丙烯酸-聚氨酯合成清漆中固体份的比例为1：2.15，获得高透过率涂膜液体涂料。用刮涂法，选用适当丝棒，将湿膜厚控制在1.5微米，均匀涂覆于50mm x 100mmx3mm透明聚碳酸脂板两面，将涂好的聚碳酸脂板在室温空气中自然干燥、固化24小时或在70℃强制对流环境中干燥、固化一小时。在清水中浸泡2分钟，然后室温下在空气中静置10小时或空气吹干。对完成涂敷的聚碳酸脂板进行透过率测试，原本85.4％透过率的聚碳酸脂板(550nm波长)，透过率提升至89.8％。

如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高透过率减反射有机涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将可溶性糖类完全溶解于水中，并使用微孔滤膜过滤除去杂质和不溶物，得到透明糖溶液备用；

(2)将透明糖溶液与水性透明高光清漆按照各自固体份质量比为1：0.5-1：5的比例以高速搅拌机混合，制得减反射涂料；

(3)将制得的减反射涂料涂敷于透明基材表面；

(4)将涂有涂敷层的基材固化干燥后浸泡于水中去除涂敷层中的糖类成分，最后进行干燥处理即可。

2.如权利要求1所述的一种高透过率减反射有机涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，采用的微孔滤膜的孔径为0.05-0.50um。

3.如权利要求1所述的一种高透过率减反射有机涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中用于溶解糖类的水为去离子水。

4.如权利要求1所述的一种高透过率减反射有机涂层的制备方法，其特征在于：所述糖类为单糖、双糖、低聚糖和多糖中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种高透过率减反射有机涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中高速搅拌机混合的搅拌速率为500-3000rpm，混合时间5-10分钟。

6.如权利要求1所述的一种高透过率减反射有机涂层的制备方法，其特征在于：步骤(4)中水中浸泡时间为1-10分钟。