CN107117820B - 一种磁性微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性微晶玻璃，它以铁尾矿和CRT玻璃为主要原料，首先将铁尾矿进行预处理得非晶相铁尾矿粉末，再与CRT玻璃粉混合进行烧结而成。本发明以铁尾矿和废弃CRT玻璃为主要原料，首先通过在铁尾矿中额外添加Fe2O3粉末并结合高温熔融处理工艺制备非晶相铁尾矿粉末，促进磁铁矿相在微晶玻璃中的形成，可显著提高所得微晶玻璃的磁性，其饱和磁感应强度为0.01～10emu/g，矫顽力为10～300Oe，具有明显的软磁性；且涉及的制备工艺简单、铁尾矿利用率高、生产成本，为生产磁性功能化微晶玻璃提供了一种新途径。

Description

一种磁性微晶玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，涉及工业固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种磁性微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
尾矿是矿石选别之后所产生的一种废弃物。随着人们对矿产资源的持续开采，所产生的尾矿也越来越多。到目前为止，我国有大中型尾矿库500多个，尾矿堆积总量可达100亿吨以上，年产出量可达12亿吨。而在所有工业尾矿废弃物中铁尾矿所占的比例是最大的，这是由于铁尾矿的排放量可达每年3亿吨且有持续增长的趋势所造成的。但是目前铁尾矿的综合利用率仅仅只有9％，大量的铁尾矿无法得到充分的利用而被露天堆放，这不仅占用土地，而且尾矿中残留的选矿药剂及重金属会逐渐析出，对土壤和地下水资源造成严重污染。
阴极射线管(Cathode Ray Tube，CRT)显示器作为电子电器行业最早的显示技术，广泛应用电视、电脑、投影仪等电子设备中。随着电器电子产品的更迭速度加快，废弃电器电子产品逐渐增多。据国家统计局数据显示，截至2013年，我国家电年报废量达1亿台，其中电视机报废量超过5000万台。而阴极射线管电视机，即CRT电视，如果处置不当会污染当地的土地资源甚至当地居民的人身安全。但是目前对于CRT玻璃的处理方法并不成熟且不具有一定的经济效益，因此急需找到一种合适的资源化解决方法来改变这一现状。
目前，微晶玻璃作为工业固体废弃物资源化利用和无害化处理的重要途径，其大规模生产关键技术已经被列为战略发展的重点之一。从现有的研究情况来看，采用工业固体废弃物制备的微晶玻璃通常用作结构材料，因此研究重点主要集中在如何提升力学性能上，产品的附加值较低，限制了该类玻璃的产品化。实际上，富铁废弃物制备出的微晶玻璃具有独特的磁学性能，是一类非常重要的功能材料，广泛应用于电子、信息、航空、军事等领域。但是，用铁尾矿和CRT玻璃制备的微晶玻璃仍然存在熔体结构不稳定，随着温度的变化易出现不混熔的现象，导致微晶玻璃在成形过程中易出现不可控的析晶，影响磁性晶相的析出，进一影响对进行磁学性能的设计与调控，即难于实现微晶玻璃的可控制制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性微晶玻璃，以铁尾矿和CRT玻璃等废弃物为原料制备磁性微晶玻璃，涉及的制备工艺简单，铁尾矿利用率高，且所得磁性微晶玻璃具有突出的软磁性，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种磁性微晶玻璃，它以铁尾矿和CRT玻璃为主要原料，首先将铁尾矿进行预处理得非晶相铁尾矿粉末，再与CRT玻璃粉混合进行烧结而成。
上述方案中，所述预处理工艺包括如下步骤：所述预处理工艺包括如下步骤：将铁尾矿与Fe2O3混合均匀调节铁尾矿中Fe2O3的含量至20-30wt％，进行高温熔融处理，再进行淬火后球磨过筛，得到非晶相铁尾矿粉末。
上述方案中，所述高温熔融处理工艺为：加热至1400～1600℃保温2～4h。
上述方案中，所述CRT玻璃粉的添加量为非晶相铁尾矿粉末质量的20-40％。
上述方案中，所述铁尾矿的主要成分按质量百分比计包括：SiO2 50-75％、CaO 4-24％、MgO 2-15％、Al2O3 5-20％、Fe2O3 4-15％。
上述方案中，所述CRT玻璃的主要成分按质量百分比计包括：SiO2 48-70％、Al2O30-10％、Na2O 2-23％、K2O 1-13％、BaO 2-19％、SrO 2-19％、CaO 0-6％、MgO 0-5％、Fe2O31-11％、TiO2 0-3％。
上述方案中，所述非晶相铁尾矿粉末和CRT玻璃粉的细度要求为过200目筛。
上述一种磁性微晶玻璃的烧结工艺制备方法，包括如下步骤：
1)将铁尾矿进行预处理得非晶相铁尾矿粉末；将CRT玻璃进行破碎、筛分得CRT玻璃粉；
2)将非晶相铁尾矿粉末与CRT玻璃粉混合均匀后进行静压成型，然后进行烧结即得所述磁性微晶玻璃。
上述方案中，所述静压成型工艺为：在20～25MPa的压力下保压10～15s。
上述方案中，所述烧结工艺为：加热至800～1200℃保温1～4h。
上述另一种磁性微晶玻璃的熔融工艺制备方法，包括如下步骤：
1)将铁尾矿进行预处理得非晶相铁尾矿粉末；将CRT玻璃进行破碎、筛分得CRT玻璃粉；
2)将非晶相铁尾矿粉末与CRT玻璃粉混合均匀，然后进行熔融处理，成型后进行退火得母相玻璃，再进行热处理得磁性微晶玻璃。
上述方案中，所述熔融处理工艺为：加热至1350～1650℃保温1～4h。
上述方案中，所述退火工艺为在500～700℃下保温1～2h，然后随炉冷却至室温。
上述方案中，所述热处理工艺为加热至680～750℃保温核化1～2h，再升温至850～1000℃保温晶化2～3h，最后随炉冷却至室温。
上述方案所述磁性微晶玻璃具有铁磁性的晶相，饱和磁感应强度为0.01～10emu/g，矫顽力为10～300Oe，具有明显的软磁性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明通过在对铁尾矿的预处理阶段采用外加法引入一定量的Fe2O3粉末，使得其在预处理阶段的高温熔融过程中与铁尾矿共同熔融得到非晶相铁尾矿粉末，可以提高铁尾矿的活性，同时可实现微晶玻璃制备过程中磁性晶相的可控析晶，促进磁铁矿相的析出，得到具有突出软磁性能和良好使用性能的磁性微晶玻璃。
2)本发明具有制备工艺简单、铁尾矿利用率高、所用原料基本来自于废弃物、生产成本低等特点；所得软磁性微晶玻璃也可有望用于生物学和电子工程等领域，为生产磁性功能化微晶玻璃提供了一种新的途径和方法。
附图说明
图1为实施例1所得磁性微晶玻璃的SEM图。
图2为实施例1所得磁性微晶玻璃的XRD图。
图3为实施例1所得磁性微晶玻璃的磁滞回线曲线图。
图4为对比例所得微晶玻璃的磁滞回线曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，所述铁尾矿来自河北承德，其主要化学成分所占质量百分比为：SiO2 69.53％、CaO 4.56％、MgO 3.60％、Al2O3 8.12％、Na2O 1.46％、K2O 2.54％、TiO20.36％、Fe2O3 8.50％；所述CRT玻璃为废弃CRT玻璃，其主要化学成分所占质量百分比为：SiO2 59.43％、CaO 0.69％、MgO 0.37％、Al2O3 2.78％、Na2O 9.47％、K2O 6.80％、TiO20.09％、Fe2O3 0.56％、BaO8.33％、SrO8.25％；将废弃废弃CRT玻璃进行破碎、研磨、过200目筛，得CRT玻璃粉。
实施例1
一种磁性微晶玻璃，它以铁尾矿和CRT玻璃为主要原料，首先将铁尾矿进行预处理得非晶相铁尾矿粉末，再与CRT玻璃粉混合进行烧结而成，具体步骤如下：
1)在铁尾矿中加入Fe2O3调节铁尾矿中的氧化铁含量至30wt％，再混合均匀，然后加热至1550℃进行高温熔融处理4h，再倒入水中进行水淬后进行球磨过筛200目，得具有一定细度的非晶相铁尾矿粉末；
2)将所得非晶相铁尾矿粉末与CRT玻璃粉(占非晶相铁尾矿粉末质量的20％)混合均匀后，进行静压成型(加压20Mpa，保压10s)，然后放入高温炉中升温至950℃保温烧制4h，即得所述磁性微晶玻璃。
本实施例所得产物的扫描电镜图见图1，图中晶粒的平均粒径在500nm左右，排列紧密，且分布较为均匀。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果见图2，图中表明所得产物中生成了磁铁矿(Fe3O4)和赤铁矿(Fe2O3)，并含有少量的透长石({K,Na}{Si3Al}O8)。
图3为本实施例所得磁性微晶玻璃的磁滞回线曲线图，所用磁场强度为10KOe，图中磁滞回线呈原点对称，且呈细长状，所围面积小，所得磁性微晶玻璃的饱和磁感应强度为0.132emu/g、矫顽力63.671Oe、剩余磁感应强度0.038emu/g，表现出明显的软磁性。
本实施例所得产物的理化性能包括：密度2.45g/cm3、硬度4.7GPa、耐酸性8.19wt％、耐碱性2.53wt％、抗折强度47.29MPa；具有良好的使用性能。
实施例2
一种磁性微晶玻璃，它以铁尾矿和CRT玻璃为主要原料，首先将铁尾矿进行预处理得非晶相铁尾矿粉末，再与CRT玻璃粉混合进行烧结而成，具体步骤如下：
1)在铁尾矿中加入Fe2O3调节铁尾矿中的氧化铁含量至20wt％，再混合均匀，然后加热至1550℃进行高温熔融处理2h，再倒入水中进行水淬后进行球磨过筛200目，得具有一定细度的非晶相铁尾矿粉末；
2)将所得非晶相铁尾矿粉末与CRT玻璃粉(占非晶相铁尾矿粉末质量的20％)混合均匀后，进行静压成型(加压20Mpa，保压10s)，然后放入高温炉中升温至1100℃保温烧制1h，即得所述磁性微晶玻璃。
本实施例所得产物的XRD图谱表明，所得产物中生成了磁铁矿/赤铁矿晶相。在磁场强度为10KOe的条件下，本实施例所得磁性微晶玻璃的饱和磁感应强度为0.176emu/g、矫顽力32.698Oe、剩余磁感应强度0.019emu/g，具有明显的软磁性。所得产物的理化性能为：密度2.67g/cm3、硬度5.3GPa、耐酸性5.28wt％、耐碱性2.48wt％、抗折强度60.37MPa，具有良好的使用性能。
实施例3
一种磁性微晶玻璃，其熔融工艺制备方法包括如下步骤：
1)在铁尾矿中加入Fe2O3调节铁尾矿中的氧化铁含量至20wt％，再混合均匀，然后加热至1550℃进行高温熔融处理3h，再倒入水中进行水淬后进行球磨过筛200目，得具有一定细度的非晶相铁尾矿粉末；
2)将非晶相铁尾矿粉末与CRT玻璃粉(占非晶相铁尾矿粉末质量的30％)混合均匀，然后进行熔融处理，成型后进行退火得母相玻璃，再进行热处理得磁性微晶玻璃；所述熔融处理工艺为：加热至1550℃保温3h；在600℃退火保温1h再随炉冷却，得到母相玻璃；所述热处理工艺为加热至720℃保温核化1h，再升温至1000℃保温晶化2h，再随炉冷却，得到磁性微晶玻璃。
本实施例所得产物的XRD图谱表明，所得产物中生成了磁铁矿/赤铁矿晶相。在磁场强度为10KOe的条件下，本实施例所得磁性微晶玻璃的饱和磁感应强度为0.48emu/g、矫顽力238.103Oe、剩余磁感应强度0.018emu/g。
对比例
一种微晶玻璃，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于不进行实施例1)所述的非晶相铁尾矿粉末制备步骤，直接以称取的铁尾矿、Fe2O3和CRT玻璃粉为原料，制备微晶玻璃。所得到的微晶玻璃的磁滞曲线如图4所示。该微晶玻璃的软磁性微弱，饱和磁感应强度为0.0172emu/g、矫顽力0.270Oe、剩余磁感应强度0.00301emu/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附属的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种磁性微晶玻璃，其特征在于，它以铁尾矿和CRT玻璃为主要原料，首先将铁尾矿进行预处理得非晶相铁尾矿粉末，再与CRT玻璃粉混合进行烧结而成；
所述预处理工艺包括如下步骤：将铁尾矿与Fe2O3混合均匀调节铁尾矿中Fe2O3的含量至20-30wt%，然后进行高温熔融处理，再进行淬火、球磨、过筛，得非晶相铁尾矿粉末。
2.根据权利要求1所述的磁性微晶玻璃，其特征在于，所述高温熔融处理工艺为：加热至1400~1600℃保温2~4h。
3.根据权利要求1所述的磁性微晶玻璃，其特征在于，所述CRT玻璃粉的添加量为非晶相铁尾矿粉末质量的20-40%。
4.根据权利要求1所述的磁性微晶玻璃，其特征在于，所述铁尾矿的主要成分按质量百分比计包括：SiO2 50-75%、CaO 4-24%、MgO 2-15%、Al2O3 5-20%、Fe2O3 4-15%。
5.根据权利要求1所述的磁性微晶玻璃，其特征在于，所述CRT玻璃的主要成分按质量百分比计包括：SiO2 48-70%、Al2O3 0-10%、Na2O 2-23%、K2O 1-13%、BaO 2-19%、SrO 2-19%、CaO 0-6%、MgO 0-5%、Fe2O3 1-11%、TiO2 0-3%。
6.权利要求1~5任一项所述磁性微晶玻璃的烧结工艺制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将铁尾矿进行预处理得非晶相铁尾矿粉末；将CRT玻璃进行破碎、筛分得CRT玻璃粉；
2）将非晶相铁尾矿粉末与CRT玻璃粉混合均匀、成型后进行烧结即得所述磁性微晶玻璃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结工艺为：加热至800~1200℃保温1~4h。
8.权利要求1~5任一项所述磁性微晶玻璃的熔融工艺制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将铁尾矿进行预处理得非晶相铁尾矿粉末；将CRT玻璃进行破碎、筛分得CRT玻璃粉；
2）将非晶相铁尾矿粉末与CRT玻璃粉混合均匀，然后进行熔融处理，成型后进行退火得母相玻璃，再进行热处理得磁性微晶玻璃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述熔融处理工艺为：加热至1350~1650℃保温1~4h；退火工艺为在500~700℃下保温1~2h；所述热处理工艺为加热至680~750℃保温核化1-2h，再升温至850~1000℃保温晶化2~3h，最后随炉冷却至室温。
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