CN107115794B

CN107115794B - 一步构建超疏水油水分离膜的方法及其应用

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Publication number: CN107115794B
Application number: CN201710346150.1A
Authority: CN
Inventors: 张涛; 陈明亮; 岳学杰; 邱凤仙; 朱瑶; 袁登森; 杨冬亚; 荣坚
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2017-05-17
Filing date: 2017-05-17
Publication date: 2019-12-03
Anticipated expiration: 2037-05-17
Also published as: CN107115794A

Abstract

本发明属于复合膜材料技术领域，涉及油水分离膜的制备，尤其涉及一步构建超疏水油水分离膜的方法及其应用。本发明先将前驱体盐和pH调节剂混合为水相溶液，再将有机溶剂加入改性剂得混合油相溶液，最后将包覆铝源的基体膜和两种溶液先后置入容器，加热反应至水溶液完全蒸发，取出分离膜清洗干燥后制得超疏水油水分离膜。本发明利用油水两相反应体系，将复合金属氢氧化物分级结构构建与超疏水改性合为一体，将膜表面分级结构的构建与超疏水改性结合在同一反应体系中，简化了生产工艺流程，易于实现，适于工业化生产。所制得的超疏水油水分离膜材料在油水分离过程中依靠重力及毛细管效应，只需额外的物质传递能耗，并可多次重复利用。

Description

一步构建超疏水油水分离膜的方法及其应用

技术领域

本发明属于复合膜材料技术领域，涉及油水分离膜的制备，尤其涉及一步构建超疏水油水分离膜的方法及其应用。

背景技术

随着社会经济的不断发展，含油废水的排放量越来越大，来源越来越广泛，环境污染严重并造成水资源的严重浪费。目前传统含油废水的处理方法主要有电分离、化学沉降、重力沉降、生化反应等，但均存在耗时长、能耗高、成本高及易产生二次污染等问题，因此开发出具有更好优势的油水分离技术迫在眉睫。

膜分离技术被认为具有很大潜力，具有无相变、能耗低等优点，可实现即时分离。一般超疏水分离膜的制备过程分为膜表面微纳米结构的构建和分离膜的疏水改性两步，整个制备过程过于繁琐，极大的影响了油水分离膜的实际应用。因此，一步构建超疏水油水分离膜材料具有很大的实际意义。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明公开了一步构建超疏水油水分离膜材料的方法。

该方法基于灵活的油水两相反应体系，将微纳米结构的构建与疏水改性结合在一个反应装置中，可获得性能稳定、结构可控的超疏水油水分离膜材料。

技术方案：本发明利用油水两相反应体系，一步制备了具有分级微纳米结构的超疏水油水分离膜材料，通过油水两相开放反应体系，将复合氢氧化物与疏水改性结合在一个反应体系中。

一步构建超疏水油水分离膜的方法，包括如下步骤：

a）按每100mL水加入1～10mmol前驱体盐A和1～10mmol pH调节剂计，将前驱体盐A和pH调节剂溶解于水中，得混合水相溶液；其中，所述前驱体盐A由金属阳离子与醋酸根阴离子组成，其中金属阳离子为钙离子、锌离子、镁离子、铜离子、镍离子中的一种或多种的组合，优选锌离子；所述pH调节剂为六次亚甲基四胺、氯化铵、氟化氨、硝酸铵、碳酸铵、氨水中的一种或多种的组合，优选氯化铵；

b）按每100mL有机溶剂加入0.1～10mmol改性剂B计，将有机溶剂加入改性剂B溶解均匀，得混合油相溶液；其中，所述有机溶剂为月桂酸、十一碳酸、十二碳酸、十三烷酸中的一种或多种的组合，优选十二碳酸；所述改性剂B为油酸、硬脂酸、亚油酸、软脂酸、十五烷酸、十五碳二元酸、十七碳酸中的任一种，优选油酸；

c）按每平方厘米包覆铝源的基体膜加10～20mL，优选10 mL步骤a）所述混合水相溶液和5～20mL，优选5 mL步骤b）所述混合油相溶液计，将所述基体膜和两种溶液先后置入容器，于100～150℃下，优选120℃反应至水溶液完全蒸发，继续反应1～5h，优选2h；取出分离膜，无水乙醇洗涤1～3次，丙酮洗涤1～3次，蒸馏水洗涤1～3次，60～100℃下优选60℃干燥1～6h，优选2h，得超疏水油水分离膜；其中，所述包覆铝源基体膜以多孔材料为基底，铝源为氧化铝、羟基铝中的任一种，所述基底膜为棉布、尼龙布、玻璃纤维布、铜网或铝网中的一种，优选尼龙布。

本发明的另外一个目的在于，根据本发明所述方法制得的超疏水油水分离膜，可应用于含油废水的分离。

本发明公开了用于一步构建超疏水分离膜材料的油水两相开放反应体系，该体系是较为特殊的反应方式，其中密度较小的油相和密度较大的水相分别加入到反应容器中，形成清晰的分液层。在大于水相沸点，小于油相沸点的加热温度下，水相会不断减少，并构建所需的微纳米粗糙结构。水相消耗完毕后，反应基体浸入油相中，从而实现超疏水的改性。获得的超疏水油水分离膜具有优异的吸收选择性，实现对含油废水的有效分离。同时，该分离膜有着良好的化学稳定性，实现对酸性和碱性含油废水的高效分离，广泛适用于化工、钢铁、食品、纺织、机械加工等行业所排放含油废水的处理。该油水两相开放反应体系具有操作简单，结构与性能可控的优点，具有潜在的经济效益和社会效益，是一种有应用前景的超疏水分离膜制备方法。

有益效果

本发明公开了一步构建超疏水油水分离膜材料的方法，该方法巧妙的将膜表面分级结构的构建与超疏水改性结合在同一反应体系中，简化了超疏水油水分离膜材料的制备过程。本发明利用油水两相反应体系，将复合金属氢氧化物分级结构构建与超疏水改性结合为一体，简化生产工艺流程，易于实现，适用于工业化生产。整个制备过程所需的原材料均廉价易得且无需添加有毒的改性剂，不会造成二次污染；本发明所制得的超疏水油水分离膜材料在油水分离过程中完全依靠重力作用与毛细管效应，只需额外的物质传递能耗，且油水分离材料易回收，可多次重复利用；具有分离效率高，抗污染能力强，分离速率衰减慢的优点；所需的原材料均廉价易得，且无毒性，不会造成二次污染。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

a）按每100mL水加入5mmol的醋酸锌和5mmol的氯化铵计，将醋酸锌和氯化铵溶解于水中，得混合水相溶液。

b）按每100mL十二碳酸加入1mmol油酸计，溶解均匀，得混合油相溶液。

c）按每平方厘米包覆氧化铝的尼龙布加10mL步骤a）中制备的混合水相溶液和5mL步骤b）中制备的混合油相溶液计，先后加入到烧杯中，120℃下反应至水溶液完全蒸发，继续反应2h；将分离膜取出，无水乙醇洗涤3次，丙酮洗涤3次，蒸馏水洗涤3次，60℃下干燥2h，得超疏水油水分离膜。

实施例2

a）按每100mL水加入10mmol的醋酸锌和5mmol的六次亚甲基四胺计，将醋酸锌和六次亚甲基四胺溶解于水中，得混合水相溶液。

b）按每100mL十一碳酸加入1mmol十五烷酸计，溶解均匀，得混合油相溶液。

c）按每平方厘米包覆氧化铝的尼龙布加10mL步骤a）中制备的混合水相溶液和20mL步骤b）中制备的混合油相溶液计，先后加入到烧杯中，150℃下反应至水溶液完全蒸发，继续反应1h；将分离膜取出，无水乙醇洗涤3次，丙酮洗涤3次，蒸馏水洗涤3次，60℃下干燥1h，得超疏水油水分离膜。

实施例3

a）按每100mL水加入5mmol的醋酸镁和10mmol的氯化铵计，将醋酸镁和氯化铵溶解于水中，得混合水相溶液。

b）按每100mL十二碳酸加入1mmol十五碳二元酸计，溶解均匀，得混合油相溶液。

c）按每平方厘米包覆氧化铝的尼龙布加10mL步骤a）中制备的混合水相溶液和5mL步骤b）中制备的混合油相溶液计，先后加入到烧杯中，120℃下反应至水溶液完全蒸发，继续反应5h；将分离膜取出，无水乙醇洗涤3次，丙酮洗涤3次，蒸馏水洗涤3次，100℃下干燥6h，得超疏水油水分离膜。

实施例4

a）按每100mL水加入5mmol的醋酸锌和5mmol的硝酸铵计，将醋酸锌和硝酸铵溶解于水中，得混合水相溶液。

b）按每100mL十三烷酸加入10mmol十七碳酸计，溶解均匀，得混合油相溶液。

c）按每平方厘米包覆氧化铝的尼龙布加10mL步骤a）中制备的混合水相溶液和10mL步骤b）中制备的混合油相溶液计，先后加入到烧杯中，120℃下反应至水溶液完全蒸发，继续反应2h；将分离膜取出，无水乙醇洗涤3次，丙酮洗涤3次，蒸馏水洗涤3次，60℃下干燥2h，得超疏水油水分离膜。

实施例5

b）按每100mL十二碳酸加入4mmol油酸计，溶解均匀，得混合油相溶液。

c）按每平方厘米包覆氧化铝的尼龙布加10mL步骤a）中制备的混合水相溶液和5mL步骤b）中制备的混合油相溶液计，先后加入到烧杯中，120℃下反应至水溶液完全蒸发，继续反应2h；将分离膜取出，无水乙醇洗涤3次，丙酮洗涤3次，蒸馏水洗涤3次，80℃下干燥2h，得超疏水油水分离膜。

实施例6

a）按每100mL水加入5mmol的醋酸铜和5mmol的氨水计，将醋酸铜和氨水溶解于水中，得混合水相溶液。

b）按每100mL十一碳酸加入1mmol硬脂酸计，溶解均匀，得混合油相溶液。

c）按每平方厘米包覆氧化铝的尼龙布加10mL步骤a）中制备的混合水相溶液和5mL步骤b）中制备的混合油相溶液计，先后加入到烧杯中，100℃下反应至水溶液完全蒸发，继续反应5h；将分离膜取出，无水乙醇洗涤3次，丙酮洗涤3次，蒸馏水洗涤3次，60℃下干燥2h，得超疏水油水分离膜。

实施例7

b）按每100mL十三碳酸加入1mmol软脂酸计，溶解均匀，得混合油相溶液。

c）按每平方厘米包覆氧化铝的棉布加20mL步骤a）中制备的混合水相溶液和5mL步骤b）中制备的混合油相溶液计，先后加入到烧杯中，120℃下反应至水溶液完全蒸发，继续反应2h；将分离膜取出，无水乙醇洗涤3次，丙酮洗涤3次，蒸馏水洗涤3次，60℃下干燥2h，得超疏水油水分离膜。

实施例8

a）按每100mL水加入5mmol的醋酸钙和5mmol的碳酸铵计，将醋酸钙和碳酸铵溶解于水中，得混合水相溶液。

b）按每100mL月桂酸加入1mmol硬脂酸计，溶解均匀，得混合油相溶液。

实施例9

a）按每100mL水加入5mmol的醋酸钙和5mmol的氟化铵计，将醋酸钙和氟化铵溶解于水中，得混合水相溶液。

b）按每100mL十一碳酸加入1mmol亚油酸计，溶解均匀，得混合油相溶液。

实施例10

a）按每100mL水加入5mmol的醋酸镍和5mmol的氟化铵计，将醋酸镍和氟化铵溶解于水中，得混合水相溶液。

b）按每100mL月桂酸加入1mmol十五烷酸计，溶解均匀，得混合油相溶液。

实施例11

实施例12

a）按每100mL水加入5mmol的醋酸铜和5mmol的氟化铵计，将醋酸铜和氟化铵溶解于水中，得混合水相溶液。

b）按每100mL月桂酸加入1mmol亚油酸计，溶解均匀，得混合油相溶液。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一步构建超疏水油水分离膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a）按每100mL水加入1～10mmol前驱体盐A和1～10mmol pH调节剂计，将前驱体盐A和pH调节剂溶解于水中，得混合水相溶液；其中，所述前驱体盐A由金属阳离子与醋酸根阴离子组成，其中金属阳离子为钙离子、锌离子、镁离子、铜离子、镍离子中的一种或多种的组合；所述pH调节剂为六次亚甲基四胺、氯化铵、氟化氨、硝酸铵、碳酸铵、氨水中的一种或多种的组合；

b）按每100mL有机溶剂加入0.1～10mmol改性剂B计，将有机溶剂加入改性剂B溶解均匀，得混合油相溶液；其中，所述有机溶剂为月桂酸、十一碳酸、十二碳酸、十三烷酸中的一种或多种的组合；所述改性剂B为油酸、硬脂酸、亚油酸、软脂酸、十五烷酸、十五碳二元酸、十七碳酸中的任一种；

c）按每平方厘米包覆铝源的基体膜加10～20mL步骤a）所述混合水相溶液和5～20mL步骤b）所述混合油相溶液计，将所述基体膜和两种溶液先后置入容器，于100～150℃下反应至水溶液完全蒸发，继续反应1～5h；取出分离膜，无水乙醇洗涤1～3次，丙酮洗涤1～3次，蒸馏水洗涤1～3次，60～100℃下干燥1～6h后即得；其中，所述包覆铝源基体膜以多孔材料为基底，铝源为氧化铝、羟基铝中的任一种，所述基底膜为棉布、尼龙布、玻璃纤维布、铜网或铝网中的一种。

2.根据权利要求1所述的一步构建超疏水油水分离膜的方法，其特征在于：步骤a) 中所述前驱体盐A由金属阳离子与醋酸根阴离子组成，其中金属阳离子为锌离子。

3.根据权利要求1所述的一步构建超疏水油水分离膜的方法，其特征在于：步骤a) 中所述pH调节剂为氯化铵。

4.根据权利要求1所述的一步构建超疏水油水分离膜的方法，其特征在于：步骤b) 中所述有机溶剂为十二碳酸。

5.根据权利要求1所述的一步构建超疏水油水分离膜的方法，其特征在于：步骤b) 中所述改性剂B为油酸。

6.根据权利要求1所述的一步构建超疏水油水分离膜的方法，其特征在于：步骤c) 中按每平方厘米包覆铝源的基体膜加10 mL步骤a）所述混合水相溶液和5 mL步骤b）所述混合油相溶液计。

7.根据权利要求1所述的一步构建超疏水油水分离膜的方法，其特征在于：步骤c) 中将所述基体膜和两种溶液先后置入容器，于120℃反应至水溶液完全蒸发，继续反应2h。

8.根据权利要求1所述的一步构建超疏水油水分离膜的方法，其特征在于：步骤c) 中取出分离膜，无水乙醇洗涤1～3次，丙酮洗涤1～3次，蒸馏水洗涤1～3次，60℃下干燥2h后即得。

9.根据权利要求1所述的一步构建超疏水油水分离膜的方法，其特征在于：步骤c) 中所述基底膜为尼龙布。

10.根据权利要求1-9任一所述方法制得的超疏水油水分离膜。

11.一种如权利要求10所述超疏水油水分离膜的应用，其特征在于：将其应用于含油废水的分离。