CN107115005A - 微弧氧化不粘锅及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种微弧氧化不粘锅及其制备方法。该微弧氧化不粘锅包括：锅体基材层；微弧氧化膜层，设置在锅体基材层上，微弧氧化膜层中设置有固体润滑颗粒。通过在微弧氧化膜层中设置固体润滑颗粒，使微弧氧化膜层形成自润滑复合膜层，基于该固体润滑颗粒的存在，该膜层不仅具有很好的不粘性能，而且不会随着膜层的磨损使性能下降，反而具有很好的持久不粘性。同时，由于微弧氧化膜层是在基材原位生长的膜层，膜层与锅体基材层的结合属于冶金结合，结合强度高，烹饪过程中不会因外力划擦而损伤脱落，也不会因为热胀冷缩而引起膜层脱落。

Description

微弧氧化不粘锅及其制备方法

技术领域

本发明涉及厨具领域，具体而言，涉及一种微弧氧化不粘锅及其制备方法。

背景技术

市面上的不粘锅多是在基体上喷涂聚四氟乙烯(PTFE)涂料和/或陶瓷涂料(硅溶胶凝胶)，从而在基体上形成一层不粘涂层。这种涂料形成的涂层强度不高，不能使用硬度较高的工具例如铁铲来烹饪，而且使用一段时间后，涂层也容易出现划伤和脱落，影响产品性能。

现有技术中也有通过在锅体底部设置凹凸纹路，以减少食物与锅底的接触来实现不粘的效果。由于这种方式的锅具没有涂层，因此可以使用铁铲。但是，这种使用凹凸纹路吸油性能有限，且凹凸纹里容易残留食物残渣，不易清洗。

总体来说，目前的不粘锅普通存在不粘层硬度和耐磨性不好，或不符合食品安全需求的缺陷，现有技术中缺乏硬度和耐磨性好、膜层成分结构简单、安全无毒的不粘涂层。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种微弧氧化不粘锅及其制备方法，以解决现有技术中不粘锅的不粘性能不足的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种微弧氧化不粘锅，包括：锅体基材层；微弧氧化膜层，设置在锅体基材层上，微弧氧化膜层中设置有固体润滑颗粒。

进一步地，上述固体润滑颗粒为石墨颗粒，优选石墨颗粒的粒径为0.5～0.9μm。

进一步地，上述微弧氧化膜层的远离锅体基材层的部分为第一微弧氧化膜层，第一微弧氧化膜层的孔隙率为5～30％，优选第一微弧氧化膜层的微孔孔径在3～10μm之间。

进一步地，上述微弧氧化膜层的厚度为30～100μm，优选第一微弧氧化膜层的厚度为微弧氧化膜层厚度的20～40％。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种微弧氧化不粘锅的制备方法，该制备方法包括：提供具有固体润滑颗粒的电解液；利用电解液对锅体基材层进行微弧氧化，在锅体基材层上形成具有固体润滑颗粒的微弧氧化膜层。

进一步地，上述固体润滑颗粒为石墨颗粒，优选石墨颗粒的粒径为0.5～0.9μm，进一步优选电解液中固体润滑颗粒的含量为5g/L～25g/L。

进一步地，上述微弧氧化过程中，控制电源的正负脉冲占空比为10～50％。

进一步地，上述微弧氧化过程中，控制电源的频率为200～800Hz。

进一步地，上述微弧氧化过程中，控制电源的正向脉冲为300～700V，负向脉冲为80～100V。

进一步地，上述微弧氧化过程中，控制电源的电流密度为3～4A/dm²。

应用本发明的技术方案，通过在微弧氧化膜层中设置固体润滑颗粒，使微弧氧化膜层形成自润滑复合膜层，基于该固体润滑颗粒的存在，该膜层不仅具有很好的不粘性能，而且不会随着膜层的磨损使性能下降，反而具有很好的持久不粘性。同时，由于微弧氧化膜层是在基材原位生长的膜层，膜层与锅体基材层的结合属于冶金结合，结合强度高，烹饪过程中不会因外力划擦而损伤脱落，也不会因为热胀冷缩而引起膜层脱落。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一种优选实施方式提供的微弧氧化不粘锅的结构示意图；

图2示出了根据本发明一种优选实施方式提供的微弧氧化不粘锅的部分结构示意图；

图3A示出了根据本发明一种优选实施例提供的微弧氧化膜层的致密层的放大8000倍扫描电镜图；

图3B示出了根据本发明一种优选实施例提供的微弧氧化膜层的致密层的放大20000倍扫描电镜图；

图4A示出了根据本发明一种优选实施例提供的微弧氧化膜层的疏松层的放大8000倍扫描电镜图；

图4B示出了根据本发明一种优选实施例提供的微弧氧化膜层的疏松层的放大20000倍扫描电镜图；

图5示出了根据本发明实施例1提供的不粘锅的扫描电镜图；以及

图6示出了根据本发明实施例22提供的不粘锅的扫描电镜图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、锅体基材层；20、微弧氧化膜层；21、致密层；22、疏松层。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，现有技术的现有技术的不粘锅的不粘性能不足，为了解决该问题，本申请提供了一种微弧氧化不粘锅及其制备方法。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种微弧氧化不粘锅，如图1所示，包括锅体基材层10和微弧氧化膜层20，微弧氧化膜层20设置在锅体基材层10上，微弧氧化膜层20中设置有固体润滑颗粒。

通过在微弧氧化膜层20中设置固体润滑颗粒，使微弧氧化膜层20形成自润滑复合膜层，基于该固体润滑颗粒的存在，该膜层不仅具有很好的不粘性能，而且不会随着膜层的磨损使性能下降，反而具有很好的持久不粘性。同时，由于微弧氧化膜层20是在基材原位生长的膜层，膜层与锅体基材层10的结合属于冶金结合，结合强度高，烹饪过程中不会因外力划擦而损伤脱落，也不会因为热胀冷缩而引起膜层脱落。

上述微弧氧化膜层20，可以根据需要进行机械抛光处理。抛光处理后，光洁度更及触感好，更能获得消费者的喜爱，且上述不粘锅，不需要喷涂氟树脂等不粘涂料进行修饰，节约了成本，并且可以进行高温烹饪而涂层不受破坏，适合很多国人的烹饪习惯。

上述的固体润滑颗粒采用现有技术中的表面粗糙度较小的无机固体颗粒，比如纳米二氧化硅、二氧化钛溶胶、二硫化钼和石墨颗粒，优选上述固体润滑颗粒为石墨颗粒，优选石墨颗粒的粒径为0.5～0.9μm。

为了保护微弧氧化膜层20和锅体基材层10能保持长久的服役状态，优选上述微弧氧化膜层20的厚度为30～100μm。该厚度相对于现有技术中的微弧氧化膜层20的厚度较厚，膜层中的孔隙在生长过程中得到了有效的封闭，无贯穿性微孔，腐蚀性介质不能直接接触锅体基材层10，避免锅体基材层10受到侵蚀，从而保护了膜层与基材能保持长久的服役状态。

进一步地，如图2所示，上述微弧氧化膜层20的远离锅体基材层的部分为第一微弧氧化膜层22，且第一微弧氧化膜层22的厚度为微弧氧化膜层20厚度的20～40％。上述第一微弧氧化膜层22相对于靠近锅体基材层的部分微弧氧化膜层的较为疏松，因此将其称之为疏松层，其余的微弧氧化膜层称为致密层21，致密层和疏松层犬牙交错状，也不易分开。致密层与锅体基材层之间界面上无大的孔洞，界面结合良好，且如图3A和3B所示，图3A显示致密层的组织比较分布均匀而且完整，没有缺陷，结构相当，图3B显示，致密致密层实际上是很细小的片层结构堆积起来的，这些片层排列相当紧凑，以至没有明显缺陷和空隙，使得致密层硬度高、机械性能好和耐腐蚀性好；如图4A和4B所示，图4A显示疏松层的组织杂乱，而且能清楚地看见片层结构的大量不均匀分布，高低不平，有很多明显的孔洞和缺陷；图4B很清楚的展现了一个出现在疏松层上的孔洞的形貌，从洞的边缘可以发现，疏松层的片层结构不如致密层的片层结果排列致密、牢固。而且在给疏松层照相的时候，这种孔洞的数量不少，是一个普遍情况，这更进一步说明了疏松层不致密性，进而导致了疏松层相对于致密层的硬度低，机械性能差、耐腐蚀性低。上述致密层21的厚度大于疏松层的厚度，进一步有效封闭了孔隙，提升了微弧氧化膜层20的耐磨性。由于固体润滑颗粒的粒径较小，在上述各图中没有显示出来。

另外，本申请通孔对孔隙率以及孔隙的孔径大小控制，来进一步优化孔隙吸附形成的油膜的均匀性，以提高不粘性，优选上述第一微弧氧化膜层22的孔隙率为5～30％，上述第一微弧氧化膜层22的微孔孔径在3～10μm之间。具有上述孔径的微孔能充分吸收油分子形成油膜层，阻止了食物残渣及腐蚀性溶液进入微孔而影响表面的不粘性能；若孔径过大的话，食物残渣或腐蚀性溶液则可能进入孔内，清洗时不能有效清除，使疏水不粘的表面效应不能发挥；孔径过小的话，不利于形成足够面积的油膜，降低不粘的性能。上述孔隙率保证在烹饪食物时，能有效的减小食物与锅体的接触面积，达到不粘的效果。若孔隙率过大，则微弧氧化膜层20的有效支撑面积减小，硬度下降，抗刮耐磨性减弱，降低了涂层的不粘寿命；若孔隙率过小，形成的有效油膜面积也相对减小，烹饪时食物与锅体紧密接触，容易导致粘锅。

为了进一步提高微弧氧化膜层20的耐磨性，优选上述微弧氧化膜层20的硬度大于等于1600HV。

在本申请一种优选的实施例中，锅体基材层的基材为铝或铝合金，优选上述疏松层的主相为γ-Al₂O₃，致密层21的主相为α-Al₂O₃。即由外表面到膜内部，α-Al₂O₃体积分数逐渐增加，γ-Al₂O₃相体积分数逐渐减少。当锅体基材层的基材为钛或钛合金时，所形成的微弧氧化膜层的主要组成为各种晶相结构的氧化钛；当锅体基材层的基材为镁或镁合金时，所形成的微弧氧化膜层的主要组成为各种晶相结构的氧化镁。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种微弧氧化不粘锅的制备方法，该制备方法包括：提供具有固体润滑颗粒的电解液；利用电解液对锅体基材层10进行微弧氧化，在锅体基材层10上形成具有固体润滑颗粒的微弧氧化膜层20。

上述制备方法通过在电解液中加入固体润滑颗粒，从而在微弧氧化形成微弧氧化膜层20的过程中，固体润滑颗粒随之也沉积在微弧氧化膜层20中，进行得到具有固体润滑颗粒的微弧氧化膜层20。由于微弧氧化膜层20中含有固体润滑颗粒，使微弧氧化膜层20形成自润滑复合膜层，基于该固体润滑颗粒的存在，该膜层不仅具有很好的不粘性能，而且不会随着膜层的磨损使性能下降，反而具有很好的持久不粘性。同时，由于微弧氧化膜层20是在基材原位生长的膜层，膜层与锅体基材层10的结合属于冶金结合，结合强度高，烹饪过程中不会因外力划擦而损伤脱落，也不会因为热胀冷缩而引起膜层脱落。

上述的固体润滑颗粒采用现有技术中的表面粗糙度较小的无机固体颗粒，优选上述固体润滑颗粒为石墨颗粒，优选石墨颗粒的粒径为0.5～0.9μm。为了控制所形成的微弧氧化膜层20中固体润滑颗粒的含量在适当范围内，优选上述电解液中固体润滑颗粒的含量为5g/L～25g/L。当电解液中固体润滑颗粒的含量过大时，可能会影响微弧氧化膜层的原位生长，当含量过小时，其对不粘性的改善太小。

本申请发明人在对微弧氧化过程进行研究时发现，电源的正负脉冲占空比(占空比α＝Tw/T，Tw表示正负脉冲在一个脉冲周期内所占时间，T为脉冲的周期)会对所形成的微弧氧化膜层20的厚度、孔径大小、孔隙率产生影响，比如占空比太低时，氧化膜很薄且疏松多孔，硬度较低；占空比升高至一定比例时，膜厚增大、微孔孔径变小、孔隙率也变小；占空比继续升高时，此时孔径变大、孔隙率变大。优选上述微弧氧化过程中，控制电源的正负脉冲占空比为10～50％。以控制微弧氧化膜层20的厚度、孔径大小和孔隙率形成合适的匹配。

进一步地，电源的频率也会对微弧氧化膜层20的厚度和孔径形成一定的影响，优选上述微弧氧化过程中，控制电源的频率为200～800Hz。该频率既能保证微弧氧化过程不会出现工件烧蚀的现象，而且也能保证微弧氧化膜层20的厚度和孔径在理想的范围内。

如背景技术所提及的，目前所得到的微弧氧化膜层20的硬度均有不足，为了进一步提高微弧氧化膜层20的厚度，优选在微弧氧化过程中，控制电源的正向脉冲为300～700V，负向脉冲为80～100V。上述正向脉冲和负向脉冲的控制有利于提高微弧氧化膜层20的硬度，当上述正向脉冲、负向脉冲和前述的占空比、频率进行配合时，可以将微弧氧化膜层20的硬度提高至1600HV以上。

进一步地，为了提高微弧氧化效率，优选在上述微弧氧化过程中，控制电源的电流密度为3～4A_/dm ²。

上述微弧氧化过程中所采用的电解液的主要组成可以参考现有技术，优选本申请的电解液包括2g/L～20g/L硅酸钠、0.5g/L～2g/L氢氧化钾以及2g/L～8g/L钨酸钠。其中，硅酸钠用于降低起弧电压，氢氧化钾用于控制电解液为碱性，且硅酸钠和氢氧化钾不仅可以提供更多的吸附离子，而且电解液的电导率也将提高，因此将导致临界放电电压的降低，提高成膜速度。钨酸钠的使用主要是调节所形成的微弧氧化膜的颜色，可以使氧化膜表面产生明显的黑化现象；另外，钨酸钠的浓度还在一定程度上影响微弧氧化膜层的厚度，比如增大钨酸钠浓度，氧化膜厚度增加并且增厚速度变快，但是其对厚度的影响相对于微弧氧化膜层的本身的厚度是微小的，可以忽略。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。

以下微弧氧化过程采用新型的B系列多功能双极型脉冲微弧氧化电源：一路由三相变压器将380V、50Hz的电网电压升压为580V交流输出，另一路降压到160V输出，之后分别通过两套独立的三相调压、整流、滤波电路转换为0～750V和0～200V可调的两路直流输出，再经过桥式逆变电路将两路直流叠加为最终的高频、高压、双级性(双脉冲)、非对称、占空比可调的脉动输出电压。

实施例1

成型：使用3系铝合金3003铝合金压铸、冲压成型，形成弧形底铝合金锅体基材层。

清洗：将上述成型好的铝合金锅体基材层清洗后烘干。

上挂：将烘干后的铝合金锅体基材层，用夹具装夹固定放入微弧氧化槽中，铝合金锅体基材层接电源的正极，不锈钢氧化槽接电源负极。

配置电解液：提供由10g/L硅酸钠、1g/L氢氧化钾、5g/L钨酸钠以及去离子水组成的基础电解液；将平均粒径0.7μm的石墨微粒，按比例用乙醇润湿、分散并不断搅拌形成石墨分散液；在搅拌状态下将石墨分散液倒入基础电解液中并持续搅拌形成电解液，将电解液至于微弧氧化槽中，所得电解液的pH值为11，石墨的含量为20g/L。

微弧氧化：正向脉冲幅值、负向脉冲幅值、电流密度、频率为500Hz以及电源正、负脉冲占空比见表1，温度控制在20～30℃。

下挂：微弧氧化完成后，下挂并烘干得到不粘锅，采用扫描电镜对所得到的不粘锅的部分结构进行检测，检测结果见图5。由图5可以看出，致密层与锅体基材层之间界面上无大的孔洞，界面结合良好，且致密层的晶粒细小，硬度和绝缘电阻大；疏松层晶粒较粗大，并存在许多孔洞，孔洞周围又有许多微裂纹向内扩展。

实施例2至13

与实施例1的区别在于微弧氧化参数，具体见表1。

实施例14

与实施例1的区别在于电解液中石墨的含量为5g/L。

实施例15

与实施例1的区别在于电解液中石墨的含量为25g/L。

实施例16

与实施例1的区别在于电解液中石墨的含量为28g/L。

实施例17

与实施例1的区别在于，固体润滑颗粒为纳米二氧化硅，电解液中纳米二氧化硅的含量为20g/L。

实施例18

与实施例1的区别在于石墨的平均粒径为0.5μm。

实施例19

与实施例1的区别在于石墨的平均粒径为0.9μm。

实施例20

与实施例1的区别在于石墨的平均粒径为1.1μm。

实施例21

与实施例1的区别在于，提供由20g/L硅酸钠、0.5g/L氢氧化钾、2g/L钨酸钠以及去离子水组成的基础电解液，所得电解液的pH值为10。

实施例22

与实施例1的区别在于，提供由2g/L硅酸钠、2g/L氢氧化钾、8g/L钨酸钠以及去离子水组成的基础电解液，所得电解液的pH值为12。

实施例23

与实施例1的区别在于，锅体基材层为TC4钛合金。采用扫描电镜对所得到的不粘锅的部分结构进行检测，检测结果见图6。由图6可以看出，致密层与锅体基材层之间界面上无大的孔洞，界面结合良好，且致密层的晶粒细小，硬度和绝缘电阻大；疏松层晶粒较粗大，并存在许多孔洞，孔洞周围又有许多微裂纹向内扩展。

实施例24

与实施例1的区别在于，锅体基材层为AZ91D的镁合金。

对比例1

与实施例1的区别在于没有使用石墨。

对比例2

与实施例23的区别在于没有使用石墨。

对比例3

与实施例24的区别在于没有使用石墨。表1

对实施例1至23以及对比例1至3所得到的不粘锅进行检测，其中采用扫描电镜检测微弧氧化膜层的厚度、第一微弧氧化膜层的孔径，并根据符合GBT-17720-99中孔隙率计算方法计算孔隙率，采用HV-1000型显微硬度计计算微弧氧化膜层的硬度，不粘等级参照GB_T32095.2-2015不粘性及耐磨性测试规范，检测结果见表2。

表2

根据上述表2中的数据可以看出，本申请实施例1至22的不粘锅的不粘性能均优于对比例1的不粘锅的不粘性能，实施例23的不粘锅的不粘性能优于对比例2的不粘锅的不粘性能，实施例24的不粘锅的不粘性能优于对比例3的不粘锅的不粘性能，这说明微弧氧化膜层中的石墨的确改善了微弧氧化膜层的不粘性能。根据实施例1至3、实施例4至6以及实施例7至9的对比可以看出，占空比为10％时，氧化膜很薄且疏松多孔，硬度较低；占空比升高至30％时，膜厚增大、微孔孔径变小、孔隙率也变小；占空比继续升高至50％时，此时孔径变大、孔隙率变大。另外，根据实施例6和实施例10的直接对比可以发现，当电源频率变化时，孔隙率和孔径大小也会随之发生变化。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

通过在微弧氧化膜层中设置固体润滑颗粒，使微弧氧化膜层形成自润滑复合膜层，基于该固体润滑颗粒的存在，该膜层不仅具有很好的不粘性能，而且不会随着膜层的磨损使性能下降，反而具有很好的持久不粘性。同时，由于微弧氧化膜层是在基材原位生长的膜层，膜层与锅体基材层的结合属于冶金结合，结合强度高，烹饪过程中不会因外力划擦而损伤脱落，也不会因为热胀冷缩而引起膜层脱落。

上述微弧氧化膜层，可以根据需要进行机械抛光处理。抛光处理后，光洁度更及触感好，更能获得消费者的喜爱，且上述不粘锅，不需要喷涂氟树脂等不粘涂料进行修饰，节约了成本，并且可以进行高温烹饪而涂层不受破坏，适合很多国人的烹饪习惯。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微弧氧化不粘锅，其特征在于，包括：

锅体基材层(10)；

微弧氧化膜层(20)，设置在所述锅体基材层(10)上，所述微弧氧化膜层(20)中设置有固体润滑颗粒。

2.根据权利要求1所述的微弧氧化不粘锅，其特征在于，所述固体润滑颗粒为石墨颗粒，优选所述石墨颗粒的粒径为0.5～0.9μm。

3.根据权利要求1或2所述的微弧氧化不粘锅，其特征在于，所述微弧氧化膜层(20)的远离所述锅体基材层的部分为第一微弧氧化膜层(22)，所述第一微弧氧化膜层(22)的孔隙率为5～30％，优选所述第一微弧氧化膜层(22)的微孔孔径在3～10μm之间。

4.根据权利要求3所述的微弧氧化不粘锅，其特征在于，所述微弧氧化膜层(20)的厚度为30～100μm，优选所述第一微弧氧化膜层(22)的厚度为所述微弧氧化膜层(20)厚度的20～40％。

5.一种微弧氧化不粘锅的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

提供具有固体润滑颗粒的电解液；

利用所述电解液对锅体基材层(10)进行微弧氧化，在所述锅体基材层(10)上形成具有所述固体润滑颗粒的微弧氧化膜层(20)。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述固体润滑颗粒为石墨颗粒，优选所述石墨颗粒的粒径为0.5～0.9μm，进一步优选所述电解液中所述固体润滑颗粒的含量为5g/L～25g/L。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化过程中，控制电源的正负脉冲占空比为10～50％。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化过程中，控制电源的频率为200～800Hz。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化过程中，控制电源的正向脉冲为300～700V，负向脉冲为80～100V。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化过程中，控制电源的电流密度为3～4A/dm²。