CN107112272A - 多个石墨烯层至多个目标基底的直接转移 - Google Patents

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A·锡达
V·巴勒莫
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Abstract

公开了制备包括石墨烯或其它2‑D材料的导电材料或活性材料的方法。该方法包括获得层叠体。层叠体包括由金属层分隔的一种或多种导电材料或2‑D材料，以及一种或多种基底材料。该层叠体可以经过金属去除工艺以获得两种导电材料或活性材料。第一导电材料或第一活性材料可以包括附着到第一活性层的第一基底层。第二导电材料或第二活性材料可以包括附着到第二活性层的第二基底层。所述第一活性层和第二活性层可以是导电石墨烯层。

Description

多个石墨烯层至多个目标基底的直接转移
与相关申请的交叉引用
本申请要求2014年11月4日提交的发明名称为“多个石墨烯层至多个目标基底的直接转移”的第62/074,948号美国临时专利申请的权益。所引用的申请的内容通过引用纳入本申请中。
背景技术
发明领域
本发明一般涉及用于将石墨烯层和其它二维材料从一个基底转移到另一个目标基底的工艺。该工艺可以用于将存在于一个基底(例如，金属基底或层)的两侧上的石墨烯层同时转移到两个单独的基底，从而提高石墨烯转移工艺的效率。
相关技术的描述
石墨烯是纯碳，形式为紧密地包装在蜂窝状晶格中的sp2-键合的碳原子的一个原子厚的平面片。作为严格的碳原子的2D单层蜂窝，石墨烯是已知最薄的材料并且是经检测的材料中强度最大的。石墨烯具有许多突出的性能，例如超高的电和热导率、光学透明度，对所有分子气体的不渗透性、高电荷迁移率和维持极限电流密度的能力。并且石墨烯强度大，柔性好。其电荷载流子表现出巨大的本征迁移率，具有最小的有效质量(其为零)，并且在室温下可以移动微米长的距离而不散射。石墨烯可以维持比铜高六(6)级的电流密度，表现出热导率和刚度，气体不可渗透，并且调和了相冲突的性质诸如脆性和延展性。其卓越的性能表明石墨烯可以替代现有应用中的其他材料。特别地，透明性、导电性和弹性的组合将用于柔性电子器件，例如触摸屏显示器、电子纸和有机发光二极管(OLED)。显示出优异的电学和光学性质，石墨烯可以用作氧化铟锡(ITO)的替代物。石墨烯还具有突出的机械柔性和化学耐久性，这些是柔性电子器件的重要特性，而ITO通常不能实现这些特性。目前的努力已经涉及提高大规模生产得到的石墨烯材料的质量使其达到单个石墨烯片所达到的值。
目前具有适于特定应用的性质的石墨烯的生产和加工中的进展驱动石墨烯应用的市场。特定等级的石墨烯的性质(以及因此可以利用该石墨烯的应用池)强烈地取决于材料的质量、缺陷的类型、基底等，而这些受处理方法的强烈影响。
化学气相沉积(CVD)是一种合成方法，其中石墨烯膜在炉中并在低真空下加热至约1000℃在金属催化基材(通常为铜)的任一侧上生长。不同实验室已经实现了平方米石墨烯的生产。然而，由于除去铜支撑物和将石墨烯转移到目的电介质表面或其它基底所需的能量消耗大，完整的CVD工艺很昂贵。当前将石墨烯转移到基底的工艺需要很多湿化学过程；这些可包括聚合物在CVD石墨烯上的沉积，溶剂，蚀刻剂，水漂洗和最终的热退火。此外，金属催化基材上的仅一侧或一层的石墨烯被转移，而另一侧或另一层的石墨烯通常被丢弃。
例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(参见，Li等,Nano Letters,2009,Vol.2,pp.4359-4363)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)(参见,Kim等,Nature,2009,Vol.457,pp.706-710)已经用作石墨烯上的支撑涂层，允许蚀刻和去除用于生长的底层金属基底。PMMA是用于CVD石墨烯转移的最常见的聚合物，因为它提供良好的电学结果。在PMMA工艺中，在金属蚀刻结束时，一个PMMA/石墨烯“筏”被保留，其基本上可以被从蚀刻溶液中“钓”出来并且放置在所期望的基底上，例如二氧化硅硅(SiO2/Si)晶片或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。然后通常使用合适的溶剂如丙酮将PMMA溶解掉。典型的PMMA溶剂去除工艺是不完全的，产生可用X射线光电子谱检测到的残留物(参见,Pirkle等,Appl.Phys.Lett.2011,Vol.99,pp.122108-122108-3)，其通过随后的真空退火而减少。PMMA的使用增加了处理时间和成本，因为PMMA没有被完全去除。残留的PMMA可导致缺陷和/或裂化的石墨烯，因此在制造含有来自PMMA工艺的石墨烯的装置中引起问题。因此，这些类型的工艺遭受存在PMMA残留、金属废物的高成本和用于工业过程的大规模扩展性差的问题。
已经开发了用于大面积CVD石墨烯的其它技术以大规模转移石墨烯到基底。Bae等，Nanotechnol.2010,Vol.5,pp.574-478使用热释带作为CVD石墨烯的支撑物从而代替PMMA。在这种情况下，支撑物被热除去，但它仍然可以留下残留物，这些残留物使得装置难以实现。Kobayashi等，Appl.Phys let,2013,Vol.102描述了使用用于将石墨烯附着到PET的UV光可固化环氧树脂获得了用于大面积石墨烯转移的工艺。而其他工艺尝试通过使用机械拆除(参见,Yoon等.,Nano Lett.,2012,pp.1448-1452)或通过电化学剥离(参见,Wang等.,Nano,2012,Vol.5pp.9927-9933)来除去石墨烯从而再循环生长的基底。Han等，Nano,2011,Vol.6,pp.56-65描述了使用以50:50的比例涂布了乙基乙酸乙烯酯(EVA)的PET来转移石墨烯的工艺。然而，所得的片材是模糊的并且需要在转移工艺后进行退火以使它们能够使用。
石墨烯具有用于电子器件中的透明、柔性组件的潜力。然而，当前的石墨烯转移技术具有价格昂贵且通常不能有效地产生工业数量的目标基材上的高质量石墨烯层的缺陷。
发明概述
已经发现了与将石墨烯转移到柔性基材相关的问题的解决方案。该解决方案在于，通过在转移过程中同时利用存在于金属催化层上的两个石墨烯层同时还保持石墨烯层的性质来提高石墨烯转移过程(例如，至少100％或两倍)的能力。此外，本发明的方法可以在使用或不使用支持涂层(例如PMMA，PDMS等)、溶剂、多次水冲洗、或最终热退火步骤的情况下进行。具体而言，可以从单个石墨烯堆叠体(例如，CVD产生的石墨烯堆叠体可以具有第一石墨烯层、第二石墨烯层以及在第一墨烯层和第二石墨烯层之间的催化金属层)通过将第一基材附着于第一石墨烯层，将第二基材附着于第二石墨烯层并且随后去除催化金属层来获得每一个都具有导电石墨烯层和底层基底(例如，电介质或电绝缘体基底)的两个石墨烯层积材。附着可以通过粘合层或通过压力、热、等离子体活化、静电相互作用或其任意组合直接附着。催化金属层的去除释放每个石墨烯层，从而产生两个单独的石墨烯层积材。所产生的石墨烯层积材可以用作柔性电子器件中的电极或连接器。在一些情况下，二维材料、图案化的石墨烯或官能化的石墨烯用于本发明中。不希望受理论束缚，据信该转移过程不仅将产出量提高100％，而且还减少石墨烯和基底层之间的空气间隙的形成，从而在基底挠曲和/或石墨烯层随时间从基底分离时减少石墨烯层中的裂纹的形成。
在本发明的一个方面，公开了一种制备石墨烯层积材或导电材料或活性材料的方法，所述方法包括获得层叠体，所述层叠体包括第一基底层，附着到第一基底层的石墨烯层，附着到第一石墨烯层的金属层，附着到金属层的第二石墨烯层，和附着到第二石墨烯层的第二基底层；从所述层叠体移除金属层，并获得两个石墨烯层积材或导电材料或活性材料，其中所述第一石墨烯层积材或导电材料或活性材料包括附着到第一石墨烯层的第一基底层，其中所述第二石墨烯层积材或导电材料或活性材料包括附着到第二石墨烯层的第二基底层，并且其中所述第一石墨烯层和第二石墨烯层是导电层或活性层。第一基底层附着到第一石墨烯层可以通过位于第一基底层和第一石墨烯层之间的第一粘合层来获得。类似地，第二基底层附着到第二石墨烯层也可以通过位于第二基底层和第二石墨烯层之间的第二粘合层来获得。粘合层可以各自是热活化粘合剂、压力活化粘合剂、溶剂活化粘合剂、UV活化粘合剂、等离子体活性粘合剂或其任意组合。在特定实施方案中，第一粘合层和第二粘合层各自包括热活化粘合剂，其非限制性实例包括聚乙烯丙烯酸酯聚合物或其共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯丙烯酸丙烯酸酯(EAA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)或乙烯酸性丙烯酸甲酯(EMAA)。此外，可以使用粘合剂的任意组合。或者，第一基底和第二基底可直接附着到第一石墨烯层和第二石墨烯层，其非限制性实例可包括使用热、压力、热和压力、等离子体活化或静电相互作用。例如，加热基底层随后将基底层压制到石墨烯层可以允许石墨烯层直接附着到基底层。在某些情况下，石墨烯层的一部分可以嵌入到基底层的表面中。关于静电相互作用，石墨烯和基底层中的任一个或两者可以具有施加到每个层的表面上的相反电荷，从而允许通过石墨烯层的表面和基底层的表面之间的静电相互作用而直接附着。通过等离子体处理可以在基底层上使用等离子体活化，以使得基底层的表面以增加所经处理的基底层和石墨烯层之间的附着性的方式被官能化。例如，通过等离子体处理在基底层的表面上产生的官能团可以与石墨烯层相互作用。在本发明的上下文中考虑到，第一基底层可以通过任何一种前述的附着工艺附着到第一石墨烯层。类似地，第二基底层可以通过任何一种前述的附着工艺附着到第二石墨烯层。在优选的方面，第一石墨烯层和第二石墨烯层通过粘合剂，最优选通过热活化粘合剂附着到第一基底层和第二基底层。层叠体可以通过使石墨烯堆叠体经受层压处理而获得，所述层压处理包括将第一基底层附着到第一石墨烯层并将第二基底层附着到第二石墨烯层。在优选的实施方案中，石墨烯堆叠体可以通过在金属层的相对侧面的每个侧面上化学气相沉积石墨烯来制备。石墨烯堆叠体可以包括第一石墨烯层、金属层和第二石墨烯层。第一粘合层可以在金属层的对面直接附着到第一石墨烯层。第二粘合层可以在金属层的对面直接附着到第二石墨烯层。或者，第一粘合层可直接附着到第一基底层和/或第二粘合层可附着到第二基底层。在优选实施方案中，第一基底层可以附着到第一石墨烯层，并且第二基底层可以同时附着到第二石墨烯层。或者，附着可以顺序地或不同时地进行。附着可以通过卷对卷工艺或通过压制工艺(例如，热压)进行。层叠体中的金属层或石墨烯堆叠体中的金属层可以是催化金属(例如，允许石墨烯生长或沉积的金属，例如铜、镍、钌、钯、铱、铂、铑、银、金、锗或其任意组合。可以通过化学工艺、机械工艺、电化学工艺或其它已知的金属去除方法去除金属层。在一个实施方案中，通过化学蚀刻技术，通过使层叠体经受蚀刻溶液(例如，氯化铁溶液，过硫酸铵溶液，硝酸溶液等)来进行金属层移除。在一个实施方案中，机械工艺可以包括机械脱层。在一个实施方案中，电化学工艺可以包括在含有NaOH、(NH4)2S2O8或K2S2O8的电解池中向用作阴极的石墨烯堆叠体和玻璃碳阳极施加直流电压。在电化学工艺期间产生的氢可以使金属与石墨烯层脱层。第一基底和/或第二基底，第一粘合层和/或第二粘合层，第一石墨烯层和/或第二石墨烯层，或其组合，各自可以是有孔或部分有孔的。在一些情况下，石墨烯堆叠体可以是图案化或官能化的。在某些情况下，第一基底层和第二基底层中的每一个或两者可以是聚合物层。此外，基底层中的每一个或两者可以是透明的、半透明的或不透明的。可用于形成聚合物层的聚合物的非限制性实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)系列聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(1,4-亚环己基环己烷-1,4-二羧酸酯)(PCCD)、二醇改性的聚对苯二甲酸环己酯(PCTG)、聚(苯醚)(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯亚胺、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)或它们的组合或共混物。在优选实施方案中，第一基底层和第二基底层各自包括PET。或者，第一基底层和/或第二基底层中的每一个可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层，聚二甲基硅氧烷(PDMS)层，或热释带。在优选的方面，各基底层是电介质层并且石墨烯层各自为导电层(例如，所生产的石墨烯层积材可各自具有300欧姆(Ω)至2kΩ/sq的薄层电阻)。
还公开了通过上述和贯穿本说明书中公开的方法制备的石墨烯层积材。石墨烯层积材可以是导电材料，例如石墨烯电极。
在本发明的另一个实施方案中，公开了一种层叠体，其包括第一基底层，附着到第一基底层的第一石墨烯层，附着到第一石墨烯层的金属层，附着到金属层的第二石墨烯层，和附着到第二石墨烯层的第二基底层。第一基底层和第二基底层可以是上述描述的那些和贯穿本发明描述的那些。类似地，第一石墨烯层和第二石墨烯层可以是上述描述的那些和贯穿本说明书描述的那些。这些层中的每一个彼此的附着也可以是上述描述的那些和贯穿本说明书的那些(例如，使用粘合层，通过热、压力、热和压力的直接附着，等离子体活化，石墨烯层到金属层的CVD沉积工艺等)。
在本发明的另一个实施方案中，公开了一种石墨烯堆叠体。石墨烯堆叠体可以包括附着到第一石墨烯层的第一粘合层、在第一粘合层的对面附着到第一石墨烯层的金属层以及在第一石墨烯层的对面附着到金属层的第二石墨烯层。第二粘合层也可以在金属层的对面附着到第二石墨烯层。除了允许附着到基底层之外，第一粘合层和/或第二粘合层还可以用于在附着之前(例如，在运输或存储期间)保护石墨烯层。粘合剂可以是上文和贯穿说明书公开的那些。在优选的方面，粘合剂可以是热活化粘合剂或热活化粘合剂的组合，例如上文和贯穿说明书公开的那些。热塑性膜的形式的保护层可以附着到第一粘合层、第二石墨烯层、第二粘合层、第二石墨烯层或它们的组合。
在本发明的另一方面，公开了通过将至少一个石墨烯层从金属层直接转移到基底层来制备石墨烯层积材或导电材料或活性材料的方法。该方法可以包括(a)获得包括金属层和石墨烯层的石墨烯堆叠体；(b)用粘合剂将基底层粘附到石墨烯层，以形成包括金属层、石墨烯层、粘合层和基底层的层叠体；和(c)去除金属层，以获得包括基底层、石墨烯层和位于聚合物层和石墨烯层之间的粘合层的石墨烯层积材。在步骤(b)之前，粘合剂可沉积在基底层、石墨烯层或两者上。在一些方面，第二石墨烯层可以存在于在第一石墨烯层的对面的金属层上。保护层可以位于第二基底层和第二石墨烯层之间。保护层可以是纸或任何非反应性柔性材料。在本发明的某些方面，卷对卷方法可用于步骤(b)和(c)。
虽然本发明在导电材料的描述中使用了石墨烯，但是应当理解，本发明适用于其它导电材料或活性材料。仅作为示例，可用于本发明的转移工艺中的一种这样的活性材料包括图案化的石墨烯、官能化的石墨烯或其它二维活性材料、其它图案化的二维活性材料、或其它官能化的二维活性层。例如，氮化硼(例如，CVD制造的氮化硼，其中金属层在相对侧面的每个侧面上包括第一氮化硼层和第二氮化硼层)。其它非限制性实例包括2-D材料生长或沉积的金属，例如h-BN、MoS2、NbSe2、WS2、NiS2、MoSe2、WSe2、VSe2、TiS2。也考虑通过化学或物理处理官能化的其它2-D材料。例如，通过共价键合(将自由基添加到石墨烯的sp2碳原子，或将亲二烯体添加到碳-碳键，或添加发色团，或添加其它有机分子，或连接到聚合物，或将氢和卤素附着到石墨烯衍生物如石墨烯或氟化石墨烯)来官能化；通过非共价键合石墨烯来官能化；用纳米颗粒(贵金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、量子点等)和掺杂工艺来官能化。这些2-D材料用于光电子、催化、电池、超级电容器、用于压力变化、气体储存或分离的超灵敏传感器，润滑剂等。在一个实施方案中，制备活性材料的方法可以包括：获得层叠体，其包括第一基底层，附着到第一基底层的第一二维活性材料层，附着到第一二维层的金属层，附着到金属层的第二二维层；从所述层叠体去除金属层和第二二维材料；以及获得一个活性材料，该活性材料包括附着到所述第一二维层的第一基底层。第一二维层可以是任选地图案化或官能化的活性层，并且包括石墨烯、h-BN、MoS2、NbSe2、WS2、NiS2、MoSe2、WSe2、VSe2、TiS2或其任意组合。在一些实施方案中，第一基底层和/或第二基底层是有孔的。
在本发明的上下文中，描述了实施方案1至81。实施方案1是一种制备导电材料的方法。该方法包括：(a)获得层叠体，该层叠体包括第一基底层，附着到第一基底层的石墨烯层，附着到第一石墨烯层的金属层，附着到金属层的第二石墨烯层，附着到第二石墨烯层的第二基底层；(b)从所述层叠体中去除金属层；和(c)获得两个导电材料，其中第一导电材料包括附着到所述第一石墨烯层的第一基底层，其中第二导电材料包括附着到所述第二石墨烯层的第二基底层，并且其中所述第一石墨烯层和第二石墨烯层是导电层。实施方案2是实施方案1的方法，其中所述第一基底层和第二基底层为聚合物层。实施方案3为实施方法2的方法，其中所述第一聚合物层和第二聚合物层各自为聚对苯二甲酸乙二醇酯层，金属层为铜层或镍层。实施方案4是实施方案1至3中任一的方法，其中所述第一基底层和第一石墨烯层通过位于第一基底层和第一石墨烯层之间的第一粘合层附着在一起。实施方案5是实施方案4的方法，其中第二基底层和第二石墨烯层通过位于第二基底层和第二石墨烯层之间的第二粘合层附着在一起。实施方案6是实施方案4至5中任一的方法，其中所述第一粘合层和第二粘合层包括热活化粘合剂、压力活化粘合剂、溶剂活化粘合剂、UV活化粘合剂、等离子体活性粘合剂或其任意组合。实施方案7是实施方案6的方法，其中第一粘合层和第二粘合层各自包含热活化粘合剂。实施方案8是实施方案7的方法，其中热活化粘合剂为聚乙烯丙烯酸酯聚合物或其共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯丙烯酸丙烯酸酯(EAA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、或乙烯酸性丙烯酸甲酯(EMAA)或其任意组合。实施方案9是实施方案1至3中任一的方法，其中第一基底层和第一石墨烯层通过热、压力、等离子体活化、静电相互作用或其任意组合附着在一起。实施方案10是实施方案9的方法，其中第二基底层和第二石墨烯层通过热、压力、等离子体活化、静电相互作用或其任意组合附着在一起。实施方案11是实施方案9的方法，其中第二基底层和第二石墨烯层通过位于第二基底层和第二石墨烯层之间的第一粘合层附着在一起。实施方案12是实施方案1至11中任一的方法，其中所述层叠体通过使石墨烯层经受层压工艺而获得，所述层压工艺包括将第一基底层附着到第一石墨烯层并将第二基底层附着到第二石墨烯层。实施方案13是实施方案12的方法，其中通过在金属层的相对侧面的每个侧面上化学气相沉积石墨烯产生石墨烯堆叠体。实施方案14是实施方案12至13中任一的方法，其中石墨烯堆叠体包括第一石墨烯层、金属层、和第二石墨烯层。实施方案15是实施方案14的方法，其中第一粘合层在金属层的对面附着到第一石墨烯层。实施方案16是实施方案15的方法，其中第二粘合层在金属层的对面附着到第二石墨烯层。实施方案17是实施方案12至14中任一的方法，其中第一粘合层附着到第一基底层。实施方案18是实施方案17的方法，其中第二粘合层附着到第二基底层。实施方案19是实施方案12至18中任一的方法，其中将第一基底层粘附到第一石墨烯层和将第二基底层粘附到第二石墨烯层是同时进行的。实施方案20是实施方案12至18中任一的方法，其中将第一基底层粘附到第一石墨烯层和将第二基底层粘附到第二石墨烯层不是同时进行的。实施方案21是实施方案12至20中任一的方法，其中使用卷对卷工艺来制备层叠体。实施方案22是实施方案12至20中任一的方法，其中使用压制工艺来制备层叠体。实施方案23是实施方案1至22中任一的方法，其中使用卷对卷工艺来制备第一导电材料和第二导电材料。实施方案24是实施方案1至22中任一的方法，其中使用压制工艺来制备第一导电材料和第二导电材料。实施方案25是实施方案1至24中任一的方法，其中所述金属层包括催化金属。实施方案26是实施方案25的方法，其中催化金属是铜(Cu)、钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)、钴(Co)、银(Ag)、金(Au)、锗(Ge)和镍(Ni)。实施方案27是实施方案1至26中任一的方法，其中通过化学工艺、机械工艺或电化学工艺去除金属层。实施方案28是实施方案27的方法，其中通过化学工艺去除金属层，所述化学工艺包括用包含氯化铁、过硫酸铵或硝酸的水溶液蚀刻。实施方案29是实施方案27的方法，其中通过机械工艺去除金属层，所述机械工艺包括脱层。实施方案30是实施方案27的方法，其中通过电化学工艺去除金属层，所述电化学工艺包括施加直流电。实施方案31是实施方案30的方法，其中电化学工艺包括在电解池中使用层叠体作为阴极或阳极，其中金属层的气体形成和/或部分蚀刻使石墨烯层从金属层分离。实施方案32是实施方案31的方法，其中电解池包括在包含NaOH、(NH4)2S2O8、或K2S2O8的溶液中的碳阳极。实施方案33是实施方案1至32中任一的方法，其中所述层叠体是连续膜或卷绕膜。实施方案34是实施方案1至32中任一项的方法，其中，所述层叠体是非卷绕的片或板。实施方案35是实施方案1至34中任一的方法，其中，所述第一基底层或第二基底层或两个基底层是有孔的或整个层叠体是有孔的。实施方案36是实施方案1和4至35中任一的方法，其中第一基底层和第二基底层中的至少一个或两者是聚合物层。实施方案37是实施方案36的方法，其中第一聚合物层或第二聚合物层或两个聚合物层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)系列聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(1,4-亚环己基环己烷-1,4-二羧酸酯)(PCCD)、二醇改性的聚对苯二甲酸环己酯(PCTG)、聚(苯醚)(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯亚胺、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚醚醚酮(PEEK)、或聚醚酰亚胺(PEI)或它们的组合或共混物。实施方案38是实施方案36的方法，其中，第一基底层和第二基底层各自包含PET。实施方案39是实施方案36的方法，其中第一基底层或第二基底层中的至少一个是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层、聚二甲基硅氧烷(PDMS)层或热释带。实施方案40是实施方案39的方法，其中第一基底层和第二基底层两者各自为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层、聚二甲基硅氧烷(PDMS)层或热释带中的一种。实施方案41是实施方案1至40中任一的方法，其中第一导电材料和第二导电材料各自为石墨烯电极。实施方案42是实施方案1至40中任一的方法，其中，所述第一基底层和第二基底层是非导电层或绝缘体。实施方案43是通过权利要求1至42中任一项所述的方法制备的导电材料。
实施方案44是一种层叠体，其包括第一基底层，附着到第一基底层的第一石墨烯层，附着到第一石墨烯层的金属层，附着到金属层的第二石墨烯层，和附着到第二石墨烯层的第二基底层。实施方案45是实施方案44的层叠体，其中第一基底层和第二基底层是聚合物层。实施方案46是实施方案45的层叠体，其中，第一聚合物层和第二聚合物层各自为聚对苯二甲酸乙二醇酯层，金属层为铜层或镍层。实施方案47是实施方案44至46中任一的层叠体，其中第一基底层和第一石墨烯层通过位于第一基底层和第一石墨烯层之间的第一粘合层附着在一起。实施方案48是实施方案47的层叠体，其中第二基底层和第二石墨烯层通过位于第二基底层和第二石墨烯层之间的第二粘合层附着在一起。实施方案49是实施方案47至48中任一的层叠体，其中第一粘合层和第二粘合层包括热活化粘合剂、压力活化粘合剂、溶剂活化粘合剂、UV活化粘合剂、等离子体活性粘合剂或其任意组合。实施方案50是实施方案49的层叠体，其中第一粘合层和第二粘合层各自包含热活化粘合剂。实施方案51是实施方案50的层叠体，其中热活化粘合剂为聚乙烯丙烯酸酯聚合物或其共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯丙烯酸丙烯酸酯(EAA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)或乙烯酸性丙烯酸甲酯(EMAA)或其任意组合。实施方案52是实施方案44至51中任一的层叠体，其中第一基底层和第一石墨烯层通过热、压力、等离子体活化、静电相互作用或其任意组合附着在一起。实施方案53是实施方案52的层叠体，其中第二基底层和第二石墨烯层通过热、压力、等离子体活化、静电相互作用或其任意组合附着在一起。实施方案53是实施方案52的层叠体，其中第二基底层和第二石墨烯层通过位于第二基底层和第二石墨烯层之间的第一粘合层附着在一起。实施方案55是实施方案44至54中任一的层叠体，其中金属层包括催化金属。实施方案56是实施方案55的层叠体，其中催化金属为铜(Cu)、钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)、钴(Co)、银(Ag)、金(Au)、锗(Ge)和镍(Ni)。实施方案57是实施方案44至56中任一的层叠体，其中层叠体为连续膜或卷绕膜。实施方案58是实施方案44至56中任一的层叠体，其中层叠体是非卷绕的片或板。实施方案59是实施方案44至58中任一的层叠体，其中第一基底层或第二基底层或两个基底层是有孔的或整个层叠体是有孔的。实施方案60是实施方案44和47至59中任一的层叠体，其中第一基底层和第二基底层中的至少一个或两者为聚合物层。实施方案61是实施方案60的层叠体，其中第一聚合物层或第二聚合物层或两个聚合物层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)系列聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(1,4-亚环己基环己烷-1,4-二羧酸酯)(PCCD)、二醇改性的聚对苯二甲酸环己酯(PCTG)、聚(苯醚)(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯亚胺、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚醚醚酮(PEEK)或聚醚酰亚胺(PEI)或它们的组合或共混物。实施方案62是实施方案60的层叠体，其中第一基底层和第二基底层各自包含PET。实施方案63是实施方案60的层叠体，其中第一基底层或第二基底层中的至少一个为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层、聚二甲基硅氧烷(PDMS)层或热释带。实施方案64是实施方案63的层叠体，其中第一基底层和第二基底层两者各自为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层、聚二甲基硅氧烷(PDMS)层或热释带中的一种。实施方案65是实施方案44至64中任一的层叠体，其中保护层附着到第一粘合层、第一石墨烯层、金属层、第二石墨烯层或其组合。实施方案66是实施方案65的层叠体，其中所述保护层为热塑性聚合物膜。
实施方案67是一种石墨烯堆叠体，其包括附着到第一石墨烯层的第一粘合层，在第一粘合层的对面附着到第一石墨烯层的金属层，以及在第一石墨烯层的对面附着到金属层的第二石墨烯层。实施方案68是实施方案67的石墨烯堆叠体，其中第二粘合层在金属层的对面附着到第二石墨烯层。实施方案69是实施方案67至68中任一的石墨烯堆叠体，其中第一粘合层和第二粘合层包括热活化粘合剂、压力活化粘合剂、溶剂活化粘合剂、UV活化粘合剂、等离子体活性粘合剂或其任意组合。实施方案70是实施方案69的石墨烯堆叠体，其中第一粘合层和第二粘合层各自包含热活化粘合剂。实施方案71是实施方案70的石墨烯堆叠体，其中热活化粘合剂是聚乙烯丙烯酸酯聚合物或其共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯丙烯酸丙烯酸酯(EAA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)或乙烯酸性丙烯酸甲酯(EMAA)或其任意组合。实施方案72是实施方案67至71中任一的石墨烯堆叠体，其中保护层附着到第一粘合层、第一石墨烯层、金属层、第二石墨烯层或其任意组合。实施方案73是实施方案67的石墨烯堆叠体，其中保护层是热塑性聚合物膜。
实施方案74是制备活性材料的方法。该方法包括(a)获得层叠体，该层叠体包括第一基底层，附着到第一基底层的第一二维活性材料层，附着到第一二维层的金属层，附着到金属层的第二二维层，和附着到第二二维层的第二基底层；(b)从所述层叠体去除金属层；以及(c)获得两个活性材料，其中第一活性材料包括附着到第一二维层的第一基底层，其中第二活性材料包括附着到第二二维层的第二基底层，并且其中所述第一二维层和第二二维层是活性层。实施方案75是实施方案74的方法，其中二维活性层是石墨烯、图案化的石墨烯、官能化的石墨烯或h-BN、MoS2、NbSe2、WS2、NiS2、MoSe2、WSe2、VSe2、TiS2。
实施方案76是一种催化剂，其包括由实施方案1至75中任一所述的方法制造的导电材料。实施方案77是一种润滑剂，其包含由权利要求1至75中任一项所述的方法制造的导电材料。实施例78是一种容器，其包括由实施方案1至75中任一所述的方法制造的导电材料。实施方案79是权利要求78所述的容器，其中所述容器为储存容器。实施方案80是权利要求78所述的容器，其中所述容器包含气体、液体或两者。实施方案81是光电器件、电池、电容器或传感器，其包含由实施方案1至75中任一所述的方法制造的导电材料。
如本领域一般技术人员所理解的，术语“约”或“大约”定义为接近于，并且在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
如本领域一般技术人员所理解的，术语“基本上”及其变化形式定义为在很大程度上但不一定完全是所指明的内容，并且在一个非限制性实施方案中基本上是指10％以内、5％以内、1％以内、或0.5％以内的范围。
术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任何变化形式，当在权利要求和/或说明书中使用时，包括任何可测量的减少或完全抑制以实现期望的结果。
术语“有效”，如在说明书和/或权利要求书中使用的，意味着足以实现期望的、预期的或意图的结果。
当与权利要求或说明书中的术语“包括”一起使用时，单词“一”或“一个”的使用可表示“一”，但是它也符合“一个或多个”、“至少一个“和”一个或多于一个“的含义。
术语“包括(comprising)”(以及包括的任何形式，如“comprise”和“comprises”)，“具有(having)”(以及具有的任何形式，例如“have”和“has”)，“包含(including)”(以及包含的任何形式，例如“includes”和“include”)或“含有(containing)”(以及含有的任何形式，例如“contains”和“contain”)是包容性的或开放式的，不排除额外的未被引用的元素或方法步骤
在整个说明书中公开的，本发明的方法可以“包括”特定成分、组分、组合物等，或“基本上由特定成分、组分、组合物等组成”或“由特定成分、组分、组合物等组成”。关于过渡短语“基本上由…组成”，在一个非限制性方面，本发明的方法、层叠体和石墨烯堆叠体的基本的、新颖的特征是它们能够使石墨烯层积材、石墨烯电极、和石墨烯连接器的产量提高。例如，通过使用本发明的特征可以实现产量的翻倍。
从以下附图、详细描述和实施例来看，本发明的其他目的、特征和优点将变得显而易见。附图可能不按比例。然而，应当理解，附图、详细描述和实施例，虽然指出了本发明的具体实施方案，但仅作为说明而不是限制性的。此外，预期从详细描述来看本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员来说将变得显而易见。
附图说明
图1A是本发明的层叠体的2-D截面图。
图1B是本发明的具有粘合层的层叠体的2-D截面图。
图2A是本发明的用于生产石墨烯电极的方法的示意图。
图2B是本发明的用于生产具有粘合层的石墨烯电极的方法的示意图。
图3A-3F是用于形成本发明的层叠体的方法的实施方案的示意图。
图4A-4C是本发明的实施方案的示意图，所述实施方案用于从包括粘合层、石墨烯层和金属层的堆叠开始制备层叠体。
图5是根据本发明的方法制造石墨烯层积材的系统的非限制性实施方案的示意图。
图6A和6B是将石墨烯层直接转移到单个基底层上的本发明的实施方案的示意图。
图7是使用层压工艺将单个石墨烯层直接转移到单个基底层上的本发明的实施方案的示意图。
图8A是用于制造含有有孔基材的石墨烯层积材的本发明的实施方案的示意图。
图8B是用于制造具有有孔石墨烯层的石墨烯层积材的本发明实施方案的示意图。
图8C是用于制造含有有孔基材和粘合层的石墨烯层积材的本发明实施方案的示意图。
图8D是用于制造含有有孔基材、有孔粘合层、有孔石墨烯、和有孔金属层的石墨烯层积材的本发明实施方案的示意图。
图9是用于制造具有图案化的石墨烯或官能化的石墨烯的石墨烯层积材的本发明的实施方案的示意图。
图10A是通过本发明的方法生产的石墨烯层积材的靠近物体表面的图像。
图10B是通过本发明的方法生产的石墨烯层积材的距离物体表面约20cm的图像。
图11是使用电化学蚀刻溶液制造两个多层的石墨烯层积材的本发明方法的示意图。
发明详述
本发明允许金属层的相对侧面上所包含的两个石墨烯层同时转移到两个单独的基底，从而在基本上相同的时间产生两个石墨烯层积材。这些石墨烯层的直接转移可以在需要或不需要预处理步骤(例如，使用中间支持层，例如PMMA或PDMS)的情况下进行，从而提供了更具成本效益和可扩展性的生产工艺。此外，在转移过程中使用两个石墨烯层大大提高了生产产量(例如，从一个石墨烯层积材到两个石墨烯层积材)。所得到的石墨烯层积材可用于广泛的应用中，范围从导电电极到电子设备中的连接器。
参照附图详细讨论本发明的这些和其它非限制性方面。
A.堆叠
图1A是本发明的层叠体100的示意图。层叠体100可以使用本说明书中描述的方法获得。层叠体100可以是包括第一基底层102、第一导电材料层104、金属层106、第二导电材料层108和第二基底层110的层叠体。第一电材料层和/或第二导电材料层可以相同或不同。导电材料或活性材料的实例包括在整个说明书中描述的石墨烯和其它活性材料。虽然在描述附图时使用了石墨烯，但是应当理解，在本发明的范围内可以使用其它导电材料或活性材料。金属层106位于第一石墨烯层104和第二石墨烯层108之间。第一基底层和第二基底层104和108可以是整个说明书中描述的任何材料。在一些实施方案中，基底是柔性的。在一些方面，基底可以是整个说明书中描述的任何聚合物或聚合物共混物。在非限制性实例中，基底可以包括PET。金属层可以是催化金属。金属的非限制性实例是铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、钴(Co)、银(Ag)、金(Au)、锗(Ge)和镍(Ni)。优选的金属是铜。在本发明的一些方面，基底是PET，金属层是铜。金属层106是石墨烯支撑层，通过化学气相沉积在其上生成石墨烯。可以使用1nm至10mm厚度的铜箔为石墨烯提供机械稳定性和在本文所述的后续步骤中蚀刻金属的能力。可以使用例如化学气相沉积方法在铜箔上生长石墨烯层104和石墨烯层108。在本发明的一些方面，包含第一石墨烯层104和第二石墨烯层108的金属层106可以从商业供应商(例如，Graphene Supermarket，纽约)购买。在一些方面，第一基底层102或第二基底层110中的至少一个是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层、聚二甲基硅氧烷(PDMS)层或热释带。
图1B是本发明的层叠体112的示意图。层叠体112可以使用整个说明书中描述的方法来获得。层叠体112可以是包括第一基底层102、第一粘合层114和第一石墨烯层104的层叠体。第一粘合层114可以在第一基底层102和第一石墨烯层104之间并与第一基底层102和第一石墨烯层104接触。在本发明的一些方面，第一粘合层114基本上覆盖第一基底层102的表面和第一石墨烯层104的表面。在本发明的某些方面，第一粘合层114附着到第一基底102和第一石墨烯层104。金属层106位于第一石墨烯层104和第二石墨烯层108之间。第二粘合层116可以在第二石墨烯层108和第二基底层110之间。第二粘合层116可以与第二基底层110和第二石墨烯层108接触和/或附着。在本发明的一些方面，第二粘合层116基本上覆盖第二基底层110的表面和第二石墨烯层108的表面。第一基底层102和第二基底层110可以是与粘合剂材料兼容的任何柔性材料。柔性材料可以包括本说明书中描述的任何聚合物或聚合物共混物。在非限制性实例中，基底可以包括PET。第一粘合层114和第二粘合层116可以是本说明书中描述的任何热活化粘合剂、压力活化粘合剂、溶剂活化粘合剂或等离子体活性粘合剂。第一粘合层114可以与第二粘合层116相同或不同。在优选的实施方案中，第一粘合层和第二粘合层可以包括乙基乙酸乙烯酯。金属层106和石墨烯层104和石墨烯层108可以如上文和整个说明书所述。
B.制备石墨烯电极的方法
图2A和2B是从层叠体100或层叠体112制造石墨烯电极的实施方案的示意图。方法200可以包括获得层叠体100或层叠体112，并且使层叠体经受从层叠体100或层叠体112去除金属层106的处理，以产生图2A所示的两个石墨烯电极202和石墨烯电极204或图2B所示的两个石墨烯电极206和石墨烯电极208。如图2A和2B所示，层叠体100和层叠体112可以与容器212中的蚀刻溶液210接触。蚀刻溶液210可以是能够从石墨烯去除底层金属(例如铜)、留下暴露的石墨烯表面并且形成如图2A所示的第一石墨烯电极202和第二石墨烯电极204或如图2B所示的第一石墨烯电极206和第二石墨烯电极208的任何合适的溶液。蚀刻溶液的非限制性实例包括1M至5M的氯化铁水溶液((FeCl3)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、1M硝酸铁(Fe(NO3)3)水溶液和(NH4)2S2O8。蚀刻溶液210可以在25至65℃的不同温度下加热，并且可将层叠体100浸入蚀刻溶液中直到金属明显消失。在一些实施方案中，可以使用电化学蚀刻溶液去除金属。在非限制性实例中，层叠体100可以浸渍在过硫酸铵的水性蚀刻溶液中。可以在层叠体和铂电极之间施加-5V的电压。当电流在层叠体和铂电极之间流动时，氢从水的还原中释放出来并产生气泡。空气泡可以使铜脱层并部分地蚀刻铜，这使得铜从石墨烯层完全脱离。
如图2A所示，一旦金属溶解，层叠体100分离成第一石墨烯电极202和第二石墨烯电极204。可以从蚀刻溶液210中去除两个电极202和204。第一石墨烯电极202可以包括第一基底层102、第一石墨烯层104。第二石墨烯电极204可以包括第二基底层110和第二石墨烯层108。第一电极202和第二电极204可以是透明的和导电的(例如，每个电极可以具有1.5至2千欧每平方(kΩ/sq)的薄层电阻)。如图2B所示，一旦金属溶解，层叠体112就分离成第一石墨烯电极206和第二石墨烯电极208。可以从蚀刻溶液210去除两个电极206和208。第一石墨烯电极206可以包括第一基底层102、第一石墨烯层104以及第一基底层102和第一石墨烯层104之间的第一粘合层114。第二石墨烯电极208可以包括第二基底层110、第二石墨烯层108以及位于第二基底层110和第二石墨烯层108之间的第二粘合层116。电极206和电极208可以是透明的和导电的(例如，每个电极可以具有1.5至2kΩ/sq.的薄层电阻)。考虑去除金属的其它技术，例如，使用电化学蚀刻或机械脱层来去除。
C.堆叠的形成
层叠体100或层叠体112可以通过将一个或多个石墨烯层直接转移到两个基底来获得。图3A、3B和3C是将石墨烯层从金属层直接转移到两个基底层从而形成层叠体100的方法300的实施方案的示意图。图3D、3E和3F是将石墨烯层从金属层直接转移到两个基底层从而形成层叠体112的方法300的实施方案的示意图。在方法300中，获得石墨烯堆叠体302。石墨烯堆叠体302可以包括第一石墨烯层104、金属层106和第二石墨烯层108。如图3A所示，获得第一基底102，获得第二基底110。可使石墨烯堆叠体302和第一基底102经受使第一石墨烯层104连接到第一基底以形成层叠体304的条件。层叠体304包括第一基底102、石墨烯层104和金属层106以及第二石墨烯层108。为了附着基底和石墨烯堆叠体304，它们可以经受冷卷对卷工艺、热卷对卷工艺、层压条件、热、压力、等离子体活化、静电相互作用或其任意组合。然后可以以同样的方式将第二基底110附着到第二基底的第二石墨烯层108以形成层叠体100。如图3B所示，基底102和基底110同时耦合或附着到石墨烯堆叠体302。参考图3C，层叠体100可以用加热和加压方法制成。第一基底102和第二基底110可以在一端连接以形成袋，并且石墨烯堆叠体302可以插入袋中。在一些实施方案中，基底102和基底110是在一端连接的聚合物片。在一些实施方案中，基底102和基底110可以具有1nm至10mm的厚度。在一些实施方案中，基底102和基底110可以是不含粘合剂的PET片。在一些方面，基底层102和基底层110具有相同或不同的厚度。基底102和基底110的末端穿过位于下辊308和上辊310之间的轧缝306。下辊308和上辊310可以是定位成限定轧缝306之间的那个地方的圆柱形反转的压光辊。辊308和辊310的运动拉动或移动基底102和基底110的末端通过轧缝306。基底102和基底110以及石墨烯堆叠体302穿过轧缝306,其中石墨烯堆叠体302处于第一基底102和第二基底110之间。当它们通过轧缝306时，堆叠体在厚度方向上被压缩在一起。辊308和辊310的热量可各自设定为实现基底的特定活化。在一些方面，辊308和辊310的热和/或压力设定为实现所生产的石墨烯材料的特定活性和/或石墨烯电极的目标薄层电阻。所施加的热量也可以选择为使得基底102和基底110在过程中软化。同时施加热量，并且在一些情况下施加压力，使得第一石墨烯层104和第二石墨烯层108分别完全附着到第一基底层102和第二基底层110，从而形成层叠体100。然后使层叠体100经受如图2A和贯穿本说明书所述的去除金属层106的条件以形成两个石墨烯层积材312和314。
如图3D所示，获得第一基底堆叠体316，其可以包括第一基底层102和第一粘合层114。获得第二基底堆叠体318，其可以包括第二基底层110和第二粘合层116。可使石墨烯堆叠体302和第一基底堆叠体316经受使第一粘合层114活化的条件，从而两个堆叠体粘附在一起以形成层叠体320。在一些实施方案中，堆叠体可以经受冷卷对卷工艺、热卷对卷工艺、层压条件或热和压力。在工艺过程中，可以通过热、UV、与溶剂接触、高压放电、等离子体或其任意组合来活化第一粘合层114。在与活化的第一粘合层114接触后，第一石墨烯层104粘附或附着到堆叠体302以形成层叠体320。堆叠体318中的第二粘合层116然后可以以同样的方式与第二基底堆叠体320的第二石墨烯层108接触以形成层叠体112。如图3E所示，基底堆叠体316和基底堆叠体318同时耦合到石墨烯堆叠体302。在图3E中，粘合层114和粘合层116同时或基本上同时地被活化，然后与石墨烯层104和石墨烯层108接触以产生层叠体112。参考图3F，通过使用层压工艺来活化粘合层114和粘合层116以形成层叠体112，从而制备层叠体112。第一堆叠体316和第二堆叠体318可以在一端连接以形成袋，石墨烯堆叠体302可以插入袋中。在一些实施方案中，堆叠体316和堆叠体318是用粘合剂涂覆并在一端连接的聚合物片。在一些实施方案中，堆叠体可以具有2nm至20mm的厚度。例如，堆叠体316和318可以是涂覆有厚度为约75μm的粘合剂的PET片。在一些方面，基底层102和基底层110具有相同或不同的厚度。基底层102和基底层110的厚度可以为1nm至10mm。粘合层114和粘合层116的厚度可以相同或不同。粘合层114和粘合层116的厚度可以为1nm至10mm。如先前对于图3C所述，第一堆叠体316和第二堆叠体318的末端穿过轧缝306。当堆叠体302、堆叠体316和堆叠体318穿过轧缝306时，堆叠体在穿过轧缝时在厚度方向被压缩在一起。在一些实施方案中，当使用压力活性粘合剂时，施加到辊308和辊310的压力可以设定为使粘合剂活化。在第一粘合层114或第二粘合层116是热活化粘合剂的实施方案中，加热辊308和/或辊310。辊308和辊310的热量可各自设定为实现粘合剂的特定活化。在一些方面，辊308和辊310的热和/或压力设定为实现所生产的石墨烯材料的特定活性和/或石墨烯电极的目标薄层电阻。在加热过程中，第一堆叠体316和第二堆叠体318被加热到例如大于第一热粘合层114和第二热粘合层116的熔点温度或维卡软化温度(例如60至85℃)并且小于当它们穿过轧缝306时第一基底层102和第二基底层110的熔点温度。所施加的热量也可以选择为使得基底102和基底110在过程中软化。同时施加热量并且在一些情况下施加压力，允许第一石墨烯层104和第二石墨烯层108分别完全粘附或附着到第一粘合层114和第二粘合层116，从而形成层叠体112。在使用溶剂活化粘合剂的实施方案中，在堆叠体302、堆叠体316和堆叠体318穿过轧缝306之前将活化溶剂(例如有机化合物、甲苯、己烷、丙酮、乙酸乙酯等)施加到粘合层114和粘合层116。在粘合剂是UV活化的粘合剂、等离子体活化的粘合剂、或高压活化的粘合剂的实施方案中，当堆叠体穿过轧缝306时，粘合层114和粘合层116可以通过光、等离子体或电压活化。在一些实施方案中，UV光源、电压源、或等离子体源位于辊306和308中，或位于辊附近。然后使层叠体112经受如图2和贯穿本说明书所述的去除金属层106的条件以形成两个石墨烯层积材322和324。
在形成层叠体的本发明的一些方面，第一粘合层和第二粘合层114和粘合层116被施加到第一石墨烯层104和第二石墨烯层108以形成石墨烯层/粘合层堆叠体。图4A至4C是从石墨烯层、金属层、粘合层堆叠体402制备层叠体112的方法的示意图。在方法400中，堆叠体402可以包括第一粘合层114、第一石墨烯层104、金属层106、第二石墨烯层108、和第二粘合层116。如图4A所示，可使堆叠体402和第一基底层102经受使基底层粘附或附着至堆叠体402的条件以形成堆叠体404。堆叠体402和基底层102可以经受的条件可以是如前文和贯穿本说明书所述的卷对卷工艺、卷对卷层压工艺、或热和压力。在粘合过程中，粘合层114可以通过热、UV、溶剂、高压电、或等离子体来活化，如前文和贯穿本说明书所述。在与活性粘合层114接触时，基底层102粘附或附着到堆叠体402以形成堆叠体404。然后可以以同样的方式将堆叠体404粘附或附着到第二基底层110以形成层叠体112。如图4B所示，基底层102和基底层110同时耦合到堆叠体402。虽然第一层102和第二层110被表示为两个单独的层，但是这两个层可以是在一个边缘上连接的两个层，如图4所示，并以与图3F所述相似的方式进行加工处理。
D.用于生产两个石墨烯层积材的卷对卷层压系统
图5是根据本发明的方法制造石墨烯层积材的系统500的非限制性实施方案的示意图。具体地，图5是可用于制造本发明的石墨烯层积材例如石墨烯层积材312、石墨烯层积材314、石墨烯层积材322和石墨烯层积材324的非限制性卷对卷系统500的示意图。系统500包括第一供应辊502、第二供应辊504和第三供应辊506。图5所示的系统用于生产石墨烯层积材312和石墨烯层积材314，然而，应该理解的是，供应辊502、供应辊504和供应辊506可以提供石墨烯层-金属层-粘合层堆叠体，如图3A-F和4A-C所述。如图5所示，第二供应辊502可以提供石墨烯堆叠体302。第二供应辊504和第三供应辊506可以分别提供第一基底堆叠体102和第二基底层110。第一供应辊502位于第二供应辊504和第三供应辊506之间。如图5所示，在使用每个堆叠体之前先形成该堆叠体，然而，应当理解，供应辊502、供应辊504和供应辊506各自可以是来自一个或多个系统(例如卷对卷系统)的卷取辊的一部分，所述系统生产每个堆叠体并进给到系统500中，和/或每个供应辊502、供应辊504和供应辊506可以是商业制备的材料的辊。例如，辊502可以是在铜箔上的石墨烯的商业辊，辊504和506可以是商业制备的涂覆有薄层粘合剂或聚合物基材的聚合物基材的辊。堆叠体302、堆叠体102和堆叠体110穿过位于加热的下辊510和加热的上辊512之间的轧缝508中。在反转的辊510和辊512的界面处形成有轧缝508。如图5所示，辊510和辊512可以是反转的，但是可以在系统中使用任何类型的卷对卷构造，只要辊能够一次性将三个堆叠体加热和压制在一起。辊502、辊504和辊506可以穿过轧缝508，其中石墨烯堆叠体302位于第一基底堆叠体102和第二基底层110之间。气缸514可以经由杆516连接到加热的惰辊510的轴以在堆叠体302、堆叠体102和堆叠体110穿过轧缝508时在这些堆叠体上保持需要的压力。辊510和辊512的热量和施加的压力可各自设定为实现所生产的石墨烯材料的粘合剂的特定活化和/或实现石墨烯材料的目标薄层电阻。在穿过轧缝508时，第一基底堆叠体102和第二基底层110被加热至例如大于基底的熔点温度或维卡软化温度(例如60至85℃)并且小于当它们穿过轧缝508时基底的熔点的温度。同时施加热和压力使得第一石墨烯层104和第二石墨烯层108充分活化基底从而石墨烯层分别粘附或附着到第一基底层102和第二基底层110，并形成层叠体100。在另一实施方案中，包括第一热粘合层114、第一石墨烯层104、金属层106和第二石墨烯层108、第二粘合层116、第一基底层102和第二基底层110的堆叠体可以进行图5所示的处理以产生层叠体112。还应当理解，所述工艺或辊510、辊512可以被修改为包括可用于活化相应粘合层的UV光源、电压源、等离子体源或溶剂源(即，UV活化的粘合剂、溶剂活化粘合剂等)。在一些方面，喷雾器可以位于供应辊附近并且当粘合层朝向轧缝508移动或进入轧缝508时向粘合层施加一设定量的溶剂。或者，上辊512不加热，而下辊510被加热，从而仅向第二基底层110提供热量，或反之。
当层叠体100穿过轧缝508时，其被收集到卷取辊518上。卷取辊518将层叠体100提供到位于蚀刻溶液210中的下辊522和上辊524之间的轧缝520中。下辊522和上辊524沿相反的方向运动，这使层叠体100移动通过轧缝520。当层叠体100穿过轧缝520时，与蚀刻溶液210的接触足以从层叠体100去除金属层106，从而形成第一石墨烯层积材312和第二石墨烯层积材314。辊522和辊524的速度可被调节，使得层叠体100移动通过蚀刻溶液210的时间足够允许去除全部或基本上全部的金属层106。考虑去除金属的其它技术，例如电化学蚀刻或机械脱层。在一些实施方案中，可以使用电化学蚀刻溶液去除金属。在非限制性示例中，层叠体100可以滚动通过过硫酸铵的水性蚀刻溶液。可以在层叠体和铂电极之间施加-5V的电压。当电流在层叠体和铂电极之间流动时，从水的还原逐步形成氢并产生气泡。空气泡可以使铜脱层并部分地蚀刻铜，这允许铜从石墨烯层完全脱离。当石墨烯层积材312和石墨烯层积材314离开蚀刻溶液210时，它们分别被收集到第一卷取辊530和第二卷取辊532上。石墨烯层积材312和石墨烯层积材314可以是透明的并且具有适合用作电极的薄层电阻(例如，1.5至2kΩ/sq.的薄层电阻)。此外，生产的石墨烯层积材312和石墨烯层积材314随后可以进给到另一个卷对卷工艺中以在运输或储存期间为石墨烯堆叠体提供保护层。在一些实施方案中，在卷对卷工艺之前或期间，将保护层添加到基底、石墨烯层和/或粘合层。在一些实施方案中，将保护层附着到第一粘合层、第一石墨烯层、第二粘合层、第二石墨烯层或其组合。保护层的非限制性实例包括聚乙烯膜、低密度聚乙烯膜、线性低密度聚乙烯膜、中密度聚乙烯膜、高密度聚乙烯膜、超高分子量聚乙烯膜等。产生的石墨烯层积材可用作电子设备、太阳能电池或系统、或需要导电材料的其他设备中的电极。在一些实施方案中，石墨烯层积材可以进给到另一个卷对卷工艺，以通过浸渍工艺、喷涂工艺或蒸发工艺向石墨烯层积材提供一种或多种掺杂剂。掺杂剂的非限制性实例包括AuCl3、HNO3、双(三氟甲磺酰)酰胺((CF3SO2)2NH,(TFSA))、SOCl3、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、(F4)TCNQ、FeCl3、SF6、SF4或MoF6。
E.将石墨烯层直接转移到单个基底层
在本发明的另一方面，描述了将一个石墨烯层从金属层直接转移到一个基底层的方法。图6A和6B是描绘一个石墨烯层直接转移到一个单个的基底层上的示意图。图6A中，石墨烯堆叠体602可以包括金属层106和石墨烯层108。基底堆叠体604可以包括基底层102和粘合层114。如图6A所示，可使石墨烯堆叠体602和基底堆叠体604经受使两个堆叠体粘附或附着在一起以形成堆叠体606的条件(例如，被活化)。活化条件可以包括使堆叠体经受热卷对卷工艺、冷卷对卷工艺、层压条件或热和压力。在工艺过程中，粘合层114可以通过热、UV、与溶剂、等离子体或高压电接触而被活化。在与活化的粘合层114接触后，石墨烯层108粘附或附着到堆叠体604以形成堆叠体606。堆叠体606可以经受贯穿本说明书描述的金属去除工艺以去除金属层106。堆叠体606可以与蚀刻溶液210接触以去除金属层，从而形成石墨烯层积材608。堆叠体608可以包括基底层102、粘合层114和石墨烯层108。如图6B所示，堆叠体610可以包括金属层106、石墨烯层108和热粘合层114。可使堆叠体610和基底层102经受使堆叠体和层粘合在一起的条件以形成堆叠体606，堆叠体606随后可经受先前描述的条件以去除金属层106并从而形成石墨烯层积材608。石墨烯层积材608可以用作石墨烯电极或用于其它适合柔性石墨烯材料的应用中。应当理解，可以使用包括第一石墨烯层104、金属层106和第二石墨烯层108的堆叠体302来代替堆叠体602，以获得相同的结果。在某些情况下，可以使用其它2D材料代替石墨烯层。在一些实施方案中，基底层102通过冷卷对卷工艺、热卷对卷工艺、层压条件、热，压力、等离子体活化、静电相互作用或其任意组合在不不使用粘合层的情况下直接附着到石墨烯堆叠体或另一2D材料堆叠体。
F.用于生产一个石墨烯层积材的层压系统
在本发明的另一方面，描述了使用层压工艺将一个石墨烯层从金属层直接转移到基底层的方法。图7是描绘使用层压工艺将单个石墨烯层直接转移到单个基底层上的示意图。图7中，石墨烯堆叠体702可以位于保护材料704上，该保护材料704位于石墨烯堆叠体702和基底堆叠体316之间。石墨烯堆叠体702可以包括石墨烯层104、金属层106和石墨烯层108。基底堆叠体316可以包括粘合层114和基底层102，并且基底堆叠体318可以包括粘合层116和基底层110。堆叠体316和堆叠体318可以在一端连接以形成袋，并且堆叠体702可以插入袋中。在一些实施方案中，基底堆叠体316和堆叠体318是用热活化粘合剂均匀地涂覆并在一端连接的聚合物片。第一基底堆叠体316和第二基底堆叠体318的末端穿过位于加热的下辊710和加热的上辊712之间的轧缝708。下辊710和上辊712各自沿相反方向移动，这拉动或移动第一基底堆叠体316和第二基底堆叠体318的末端通过轧缝708。堆叠体702、堆叠体316和堆叠体318穿过轧缝708，石墨烯堆叠体702位于第一基底堆叠体316和第二基底堆叠体318之间。辊710和辊712的热量和施加的压力可各自设定以实现所制造的石墨烯材料的粘合剂的特定活化和/或石墨烯材料的目标薄层电阻，如贯穿本说明书所描述的。与堆叠体318的活性粘合层116接触后，石墨烯层108粘附到堆叠体318并形成堆叠体714。由于保护材料704，阻止石墨烯层104粘附到堆叠体316。堆叠体316和堆叠体318的与保护材料或石墨烯堆叠体702不接触的部分在层压条件下粘附在一起。堆叠体714包括第一基底层102、第一粘合层114、保护材料704、第一石墨烯材料104、金属层106、第二石墨烯层108、第二粘合层116和第二基底层110。堆叠体714可以被分离为堆叠体716和堆叠体718。在一些实施方案中，可以在堆叠体702的边界内切割堆叠体714。堆叠体716可以包括第一石墨烯层104、金属层106、第二石墨烯层108、第二粘合层116、和第二基底层110。堆叠体718可以包括第一基底层102、第一粘合层114、和保护材料704。堆叠体716可以经受金属去除工艺以去除金属层106。堆叠体716可以如前所述浸入蚀刻溶液210中或者经受其它金属去除工艺以去除金属层106，形成石墨烯层积材720。应当理解，堆叠体702可以代替堆叠体302和堆叠体602。
G.有孔层
图8A-8D是从有孔基底和/或有孔石墨烯层制造石墨烯电极的实施方案的示意图。方法800可以包括获得层叠体802、层叠体804、层叠体806和/或层叠体808，并对这些层叠体进行从层叠体去除金属层106或有孔金属层832的工艺以产生如图8A所示的两个石墨烯电极810和812、如图8B所示的两个石墨烯电极814和816、如图8C所示的两个石墨烯电极818和820或如图8D所示的两个石墨烯电极822和824。如图8A所示，层叠体包括有孔基底826和有孔基底828、石墨烯层104和石墨烯层108以及金属层106。孔可以是基底中的洞或开口，并且可以部分地或完全地延伸通过基底。一部分的基底或基本上所有的基底可以是有孔的。在一些实施方案中，只有一个基底是有孔的。例如，层叠体802可以包括有孔的第一堆叠体826、石墨烯层104、金属层106、第二石墨烯层108和第二基底110。如图8B所示，层叠体804包括有孔基底826和有孔基底828、有孔石墨烯层830和有孔石墨烯层834以及两个有孔石墨烯层之间的有孔金属层832。石墨烯电极814和816分别包括附着到石墨烯层830和834的有孔基底826和828。层叠体806(图8C所示)包括有孔的第一基底826、有孔的第一粘合层836、第一石墨烯层104、金属层106、第二石墨烯层108、有孔的粘合层838和有孔的第二基底层828。在金属去除之后，获得的石墨烯电极818和石墨烯电极820分别包括有孔基底826和有孔基底828、有孔粘合层836和838以及石墨烯层104和108。如图8D所示的层叠体包括有孔第一基底826、有孔第一粘合层836、有孔第一石墨烯层830、有孔金属层832、有孔第二石墨烯层834、有孔粘合层838和有孔第二基底层828。在金属去除之后，获得的石墨烯电极822和石墨烯电极824分别包括有孔基底826和有孔基底828，有孔粘合层836和有孔粘合层838、以及有孔石墨烯层830和有孔石墨烯层834。去除金属的可能的技术是例如溶液210中的蚀刻、电化学蚀刻、机械脱层或已知/sq.金属去除工艺。电极810、电极812、电极814、电极816、电极818、电极820、电极822和电极824可以是透明的和导电的(例如，每个电极可以具有1.5至2kΩ/sq.的薄层电阻。
H.图案化或官能化的石墨烯层
如图9所示，堆叠体302的石墨烯层104和石墨烯层108可以被图案化或官能化以产生堆叠体902。堆叠体902包括第一图案化或官能化石墨烯层920、金属层106和第二图案化或官能化石墨烯层922。图案化可以是，例如，在去除一些部分的石墨烯的情况下的等离子体或其它处理。官能化可以使用纳米颗粒或取代性掺杂、或共价或非共价官能化，如贯穿本说明书所述。基底层102和基底层110可以附着或粘附到第一图案化或官能化的石墨烯层920和第二图案化或官能化的石墨烯层922以形成堆叠体904。堆叠体904经受金属去除工艺以产生两个图案化或官能化的石墨烯电极910和912。石墨烯电极906和石墨烯电极908分别包括基底层102和基底层110、以及图案化的石墨烯层920和图案化的石墨烯层922。在一些实施方案中，只有一个石墨烯堆叠体被图案化或官能化。例如，堆叠体904可以包括第一基底102、图案化/官能化的石墨烯层922、金属层106、石墨烯层108和第二基底110。电极906和电极908可以是透明的和导电的(例如，每个电极可以具有1.5至2kΩ/平方的薄层电阻)。
I.使用的材料
虽然本发明在导电材料的描述中使用了石墨烯，但是应当理解，本发明适用于其它导电材料或活性材料。仅作为示例，可以在本发明的转移工艺中使用的这样的一种活性材料包括氮化硼(例如，CVD制备的氮化硼，其中金属层在每个相对侧面上包括第一氮化硼层和第二氮化硼层)。其它非限制性实例包括在金属上生长或沉积的2D材料，如：MoS2、NbSe2、WS2、NiS2、MoSe2、WSe2、VSe2、TiS2。最后，本发明考虑通过化学或物理处理官能化的2D材料，例如通过共价键合(向石墨烯的sp2碳原子添加自由基，或向碳-碳键添加亲核体，或添加发色团，或添加其他有机分子，或与聚合物连接，或将氢和卤素连接至石墨烯衍生物如石墨烷或氟代石墨烯)的官能化；通过石墨烯非共价键合的官能化；使用纳米颗粒(贵金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、量子点等)和掺杂剂的官能化。此外，这些活性或导电材料中的每一种可以以不同的方式沉积在金属层上，例如通过化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)、偏析或其它方法。
在本发明中使用的基底层可以是任何柔性材料，所述柔性材料与本发明中使用的粘合剂材料相容并适于层压、热卷对卷工艺或冷卷对卷工艺、挤出、或加热和加压工艺。柔性材料包括塑料。塑料的非限制性实例包括热塑性塑料和热固性聚合物。可用于本发明的基底的非限制性实例包括聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯及其共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)系列聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(1,4-亚环己基环己烷-1,4-二羧酸酯)(PCCD)、二醇改性的聚对苯二甲酸环己酯(PCTG)、聚(苯醚)(PPO)，聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯亚胺(PEI)及其衍生物、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)或聚醚醚酮(PEEK)，或它们的组合或共混物。基底层中使用的聚合物的玻璃转变温度在-5至430℃之间和/或维卡软化温度在50至200℃之间。本领域一般技术人员将能够通过查阅参考手册或通过进行公知的测定法(例如，维卡软化点是用于确定温度的标准化测试，其中材料通过具有1mm2圆形或正方形横截面的平头针穿入1mm深度-对于维卡A测试，使用10N的载荷；对于维卡B测试，载荷为50N)容易地选择具有这些温度的聚合物。作为实例，PET的玻璃化转变温度(Tg)为约70℃，维卡B的软化温度为约82℃，熔点为约260℃。下表1提供可用于本发明上下文中的非限制性底物(以及各自的玻璃化转变和维卡软化温度)。作为实例，PET的玻璃化转变温度(Tg)为约70℃，而维卡B的软化温度为约82℃，熔点为约260℃。下表1提供了可用于本发明上下文中的非限制性基底(以及各自的玻璃转变和维卡软化温度)。
表1
本发明中使用的粘合层可以是热活化粘合剂、压力活化粘合剂、溶剂活化粘合剂、UV活化粘合剂、高压放电活化粘合剂或等离子体活化粘合剂。在本发明的优选方面，粘合层是热活化粘合剂。热活化粘合剂的熔体指数为约2g/10min至200g/10min。热活化或溶剂活化粘合剂可以是弹性体、热固性材料、热塑性塑料或其任意组合。热活化粘合剂的实例包括弹性体、热固性材料、加热时熔化而不分解的热塑性塑料、聚乙烯丙烯酸酯聚合物或其共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯丙烯酸丙烯酸酯(EAA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)或乙烯酸性丙烯酸甲酯(EMAA)或它们的任意组合。溶剂活化的粘合剂是干燥的粘合剂膜，在开始使用之前通过施加溶剂或水分使其发粘。溶剂的非限制性实例包括甲苯、甲基乙基酮、环己酮和三氯乙烯。溶剂活化粘合剂的实例包括热塑性聚氨酯、酚醛树脂、天然橡胶或其任意组合。压力活化粘合剂可以包括在室温下施加压力时流动的任何聚合物或聚合物共混物。当去除压力时，聚合物的粘度足够高以粘附到基底层和石墨烯层的表面。压力活化粘合剂可用于冷卷对卷工艺。压力活化粘合剂可以是聚合物和树脂的共混物。用于压力活性粘合剂的聚合物的非限制性实例包括天然橡胶、乙烯基醚、基于丙烯酸的聚合物、基于丁基橡胶的聚合物、苯乙烯嵌段共聚物、硅聚合物和腈基聚合物。施加所选择的波长例如300nm的紫外光时，UV活化的粘合剂被活化。UV活化粘合剂的非限制性实例包括热塑性弹性体或树脂如基于苯乙烯的热塑性弹性体、聚丁二烯单元或聚异戊二烯单元的基于苯乙烯的弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、由甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的环氧化物、聚苯乙烯树脂、苯氧基树脂及其任意组合。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明目的，并不意图以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改以产生基本上相同结果的各种非关键参数。
实施例1
(生产单个石墨烯层积材的工艺)
将一层纸插入聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)袋(厚度为75μm)中，袋的内表面涂有热活化粘合剂。在纸的上方,放置铜上的CVD石墨烯，然后封闭袋。使袋通过热的商用层压机。从层压机中取出后，将该袋冷却至室温并在边界处切割以获得两个堆叠体。第一堆叠体包括PET、粘合剂、石墨烯和铜。第二堆叠体包括PET、粘合剂和纸。将第一堆叠体悬浮在氯化铁水性蚀刻溶液中直至除去所有铜。得到的石墨烯层积材(PET层、粘合层、石墨烯层)用水洗涤。将石墨烯层积材切成尺寸为1×1cm2和2×2cm2的样品。使用4探针Van der Paw系统(探针距离:1cm)测量样品的薄层电阻为1.5-2kΩ/sq。所述层在每个方向上显示均匀的电阻，因此确定石墨烯完全转移到PET上。石墨烯层积材是透明的。在635nm处，片材的雾度值约为91％，用安捷伦通用分光光度计Cary 7000测得，角度分辨率为2°。图10A和10B是通过石墨烯层积材观察的印刷材料的图像。图10A是当石墨烯层积材接近材料时印刷材料的图像的视图。图10B是当石墨烯层积材距离材料20cm的距离时的印刷图像的视图。石墨烯层积材上的黑色方块是通过蒸发沉积在层积材上的金点。通过使用本发明的方法将石墨烯直接转移到聚合物基底上而产生的石墨烯层积材是透明的并且具有足够的导电性以用于电子器件中的电极或连接器。
实施例2
(生产两个石墨烯层积材的工艺)
将铜上的CVD石墨烯插入聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)袋(厚度为125μm)中，袋的内表面涂有热活化粘合剂，然后封闭袋。使袋通过热的商用层压机。从层压机中取出后，将该袋冷却至室温并在边界处切割以获得一个堆叠体。所述堆叠体包括PET、粘合剂、石墨烯、铜、石墨烯、粘合剂、PET。将该堆叠体浸入氯化铁水溶液中直至除去所有铜。将该堆叠体浸入氯化铁水性蚀刻溶液或盐酸和过氧化氢的水性蚀刻溶液中直至除去所有铜。得到的两个石墨烯层积材，每一个的组成为：PET层、粘合层、石墨烯层，将它们分开并用水洗涤。将石墨烯层积材切成尺寸为1×1cm2和2×2cm2的样品。使用4探针Van der Paw系统(探针距离:1cm)测量样品的薄层电阻为500Ω/sq-2kΩ/sq。这些层在每个方向上显示均匀的电阻，因此确定石墨烯完全转移到PET上。石墨烯层积材是透明的。在635nm处，片材的雾度值约为50％，用安捷伦通用分光光度计Cary7000测得，角度分辨率为2°。
实施例3
(生产两个石墨烯层积材的工艺)
如图11所示，将位于两片纸之间的铜箔上的CVD石墨烯插入聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)袋(厚度为75μm)中，袋的内表面涂有热活化粘合剂。纸片仅覆盖样品的一小部分(约5mm)，并且不粘附到袋的表面。封闭小袋，使小袋通过热的商业层压机。从层压机中取出后，将袋冷却至室温，切割边界，除去纸以得到一个堆叠体。该堆叠体包括PET、粘合剂、石墨烯、铜、石墨烯、粘合剂、PET。被纸覆盖的CVD石墨烯的部分未附着到PET上，其用于固定电极。将该堆叠体浸入过硫酸铵的水性蚀刻溶液中。在堆叠体和铂电极之间施加-5V的电压，并且电流开始流过溶液。由于水的还原而形成的空气泡使铜脱层并部分地蚀刻铜，这允许铜从石墨烯层完全脱离。得到的两个石墨烯层积材，每一个的组成为：PET层、粘合层和石墨烯层，将它们分开并用水洗涤。将石墨烯层积材切成尺寸为1×1cm2和2×2cm2的样品。使用4探针Van der Paw系统(探针距离:1cm)测量样品的薄层电阻为500Ω/sq-2kΩ/sq。这些层在每个方向上显示均匀的电阻，因此确定石墨烯完全转移到PET上。石墨烯层积材是透明的。在635nm处，片材的雾度值约为50％，用安捷伦通用分光光度计Cary 7000测得，角度分辨率为2°。
实施例4
(生产两个多层石墨烯层积材的工艺)
将镍箔上的多层CVD石墨烯插入聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)袋(厚度为75μm)中，袋的内表面涂有热活化粘合剂，然后封闭袋。袋通过热的商用层压机。从层压机中取出后，将袋冷却至室温并在边界处切割以得到一个堆叠体。该堆叠体包括PET、粘合剂、多层石墨烯、镍、多层石墨烯、粘合剂、PET。将该堆叠体浸入盐酸和过氧化氢的水性蚀刻溶液中，直到所有的镍被去除。得到的两个多层的石墨烯层积材，每一个的组成为：PET层、粘合层、多层石墨烯，将它们分开并用水洗涤。将多层的石墨烯层积材切成尺寸为1×1cm2和2×2cm2的样品。使用4探针Van der Paw系统(探针距离:1cm)测量样品的薄层电阻为6Ω/sq-10Ω/sq。这些层在每个方向上显示均匀的电阻，因此确定石墨烯完全转移到PET上。石墨烯层积材通过Avantes光谱仪测量的600nm处的透射率值为5％。

Claims (30)

1.一种制备导电材料的方法，所述方法包括，
(a)获得层叠体，所述层叠体包括第一基底层、附着到所述第一基底层的第一石墨烯层、附着到所述第一石墨烯层的金属层、附着到所述金属层的第二石墨烯层和附着到所述第二石墨烯层的第二基底层；
(b)从所述层叠体中去除所述金属层；以及
(c)获得两个导电材料，
其中第一导电材料包括附着到所述第一石墨烯层的所述第一基底层，
其中第二导电材料包括附着到所述第二石墨烯层的所述第二基底层，并且
其中所述第一石墨烯层和所述第二石墨烯层是导电层。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述第一基底层和所述第二基底层为聚合物层。
3.如权利要求2所述的方法,其中第一聚合物层和第二聚合物层各自为聚对苯二甲酸乙二醇酯层，所述金属层为铜层或镍层。
4.如权利要求1所述的方法,其中所述第一基底层和所述第一石墨烯层通过位于所述第一基底层和所述第一石墨烯层之间的第一粘合层附着在一起。
5.如权利要求4所述的方法,其中所述第二基底层和所述第二石墨烯层通过位于所述第二基底层和所述第二石墨烯层之间的第二粘合层附着在一起。
6.如权利要求5所述的方法,其中所述第一粘合层和所述第二粘合层包含热活化粘合剂、压力活化粘合剂、溶剂活化粘合剂、UV活化粘合剂、等离子体活性粘合剂或其任意组合。
7.如权利要求6所述的方法,其中所述第一粘合层和所述第二粘合层各自包含热活化粘合剂。
8.如权利要求7所述的方法,其中所述热活化粘合剂为聚乙烯丙烯酸酯聚合物或其共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯丙烯酸丙烯酸酯(EAA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、或乙烯酸性丙烯酸甲酯(EMAA)或其任意组合。
9.如权利要求1所述的方法,其中所述第一基底层和所述第一石墨烯层通过热、压力、等离子体活化、静电相互作用或其任意组合附着在一起。
10.如权利要求9所述的方法,其中所述第二基底层和所述第二石墨烯层通过热、压力、等离子体活化、静电相互作用或其任意组合附着在一起。
11.如权利要求9所述的方法,其中所述第二基底层和所述第二石墨烯层通过位于所述第二基底层和所述第二石墨烯层之间的第一粘合层附着在一起。
12.如权利要求1所述的方法,其中所述层叠体通过使石墨烯堆叠体经受层压工艺而获得，所述层压工艺包括将所述第一基底层附着到所述第一石墨烯层以及将所述第二基底层附着到所述第二石墨烯层。
13.如权利要求12所述的方法,其中通过将石墨烯化学气相沉积在所述金属层的相对侧面的每个侧面上来产生所述石墨烯堆叠体。
14.如权利要求12所述的方法,其中所述石墨烯堆叠体包括所述第一石墨烯层、所述金属层和所述第二石墨烯层。
15.如权利要求14所述的方法,其中第一粘合层在所述金属层的对面并附着到所述第一石墨烯层，且第二粘合层在所述金属层的对面并附着到所述第二石墨烯层。
16.如权利要求12所述的方法,其中第一粘合层附着到所述第一基底层且第二粘合层附着到所述第二基底层。
17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中通过化学工艺、机械工艺或电化学工艺去除所述金属层。
18.如权利要求17所述的方法,其中通过化学工艺、机械工艺或电化学工艺去除所述金属层，所述化学工艺包括用包含氯化铁、过硫酸铵或硝酸的水溶液蚀刻，所述机械工艺包括脱层，所述电化学工艺包括施加直流电。
19.如权利要求1和4-16中任一项所述的方法，其中所述第一基底层和所述第二基底层中的至少一个或两者是有孔的。
20.如权利要求1和4-16中任一项所述的方法，其中所述第一基底层和所述第二基底层中的至少一个或两者是聚合物层。
21.如权利要求20所述的方法,其中所述第一基底层和所述第二基底层各自包含PET。
22.如权利要求21所述的方法,其中所述第一基底层和所述第二基底层两者各自为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层、聚二甲基硅氧烷(PDMS)层或热释带中的一种。
23.一种导电材料，其通过如权利要求1-22中任一项所述的方法制备。
24.一种层叠体，其包括第一基底层、附着到所述第一基底层的第一石墨烯层、附着到所述第一石墨烯层的金属层、附着到所述金属层的第二石墨烯层和附着到所述第二石墨烯层的第二基底层。
25.一种石墨烯堆叠体，其包括附着到第一石墨烯层的第一粘合层、在所述第一粘合层的对面附着到所述第一石墨烯层的金属层以及在所述第一石墨烯层的对面附着到所述金属层的第二石墨烯层。
26.一种石墨烯堆叠体，其包括附着到第一石墨烯层的第一粘合层、在所述第一粘合层的对面附着到所述第一石墨烯层的金属层、在所述第一石墨烯层的对面附着到所述金属层的第二石墨烯层以及附着到所述第二石墨烯层的粘合层。
27.一种制备活性材料的方法，所述方法包括，
(a)获得层叠体，所述层叠体包括第一基底层、附着到所述第一基底层的第一二维材料层、附着到第一二维层的金属层、附着到所述金属层的第二二维层和附着到所述第二二维层的第二基底层；
(b)从所述层叠体中去除所述金属层；以及
(c)获得两个活性材料，
其中第一活性材料包括附着到所述第一二维层的所述第一基底层，
其中第二活性材料包括附着到所述第二二维层的所述第二基底层，并且
其中所述第一二维材料层和第二二维材料层是活性层。
28.如权利要求27所述的方法,其中第一二维活性材料层和第二二维活性材料层是石墨烯、h-BN、MoS2、NbSe2、WS2、NiS2、MoSe2、WSe2、VSe2、TiS2并且其中二维活性层任选地被图案化或官能化。
29.一种制备活性材料的方法，所述方法包括，
(a)获得层叠体，所述层叠体包括第一基底层、附着到所述第一基底层的第一二维材料层、附着到所述第一二维材料层的金属层、附着到所述金属层的第二二维材料层；
(b)从所述层叠体去除所述金属层和第二二维材料；以及
(c)获得一个活性材料，所述活性材料包括附着到所述第一二维材料层的所述第一基底层，并且
其中所述第一二维材料层是活性层。
30.如权利要求29所述的方法,其中第一二维活性层是石墨烯、h-BN、MoS2、NbSe2、WS2、NiS2、MoSe2、WSe2、VSe2、TiS2并且其中所述二维活性层任选地被图案化或官能化。
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