CN107112140A - 敏化染料染色液及光电极的制造方法 - Google Patents

敏化染料染色液及光电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种敏化染料染色液，其具有混合溶剂和敏化染料，其中，所述混合溶剂含有(A)含氮溶剂、(B)醇类溶剂及(C)含硫溶剂，并以1mM以上的浓度溶解有所述敏化染料。一种光电极的制造方法，其包括下述工序：通过使所述敏化染料染色液接触形成于基材上的半导体膜，利用所述敏化染料对所述半导体膜进行染色。

Description

敏化染料染色液及光电极的制造方法
技术领域
本发明涉及一种利用敏化染料对半导体层进行染色的敏化染料染色液、及使用有该敏化染料染色液的光电极的制造方法。
本申请基于2015年2月25日在日本提出申请的日本特愿2015-035674号而主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
在格兰泽尔型的染料敏化太阳能电池中的氧化物半导体层的表面物理性或化学性地吸附有敏化染料。
作为在光电极的制造中使敏化染料吸附于半导体层的方法，一般为将制膜而成的半导体层的基板浸渍在敏化染料染色液中的方法(例如专利文献1)。
根据该染色方法，可以使敏化染料染色液充分地浸透至多孔的半导体层的内部，另一方面，染色时间通常需要8小时以上。
在专利文献2中，作为缩短染色时间的方法，公开有通过将在25℃下为气体或液体且沸点为200℃以下的含氮化合物添加至染色液中，从而以高浓度含有敏化染料的染料溶液。
在专利文献3中，公开有一种染料敏化型光电变换元件的制造方法，其具备下述工序：使染料溶液与所述多孔的半导体层接触，从而使染料溶液浸入于多孔的半导体层。染料溶液是使染料溶解于使用有低级醇及表面活性剂这两者或任一者以及非质子性极性溶剂的混合溶剂，且染料的重量百分比浓度调整为0.5wt％以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-196439号公报
专利文献2：日本特开2013-65434号公报
专利文献3：日本特开2010-182467号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如后述的比较例2所示，通过将作为专利文献2中公开的含氮化合物之一的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)添加至染色液中，可以将钌系敏化染料的浓度提高至10mM。因此，可以大幅度缩短染色时间，以约8分钟染料吸附达到顶点的程度高速完成染色。
但是，存在如下问题：与未添加DMF而利用低染料浓度的染色液花费8小时染色的情况(后述的比较例1)相比，使用添加有DMF的高染料浓度的染色液在短时间内染色的情况(后述的比较例2)的光电变换效率不佳。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其技术问题在于，提供一种利用敏化染料对半导体膜进行染色的时间短，且具备在短时间内染色后的半导体膜的光电极的光电变换效率优异的敏化染料染色液，及使用有该染色液的光电极的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
[1]一种敏化染料染色液，其具有混合溶剂和敏化染料，其中，
所述混合溶剂含有(A)含氮溶剂、(B)醇类溶剂及(C)含硫溶剂，并以1mM以上的浓度溶解有所述敏化染料。
[2]如上述[1]所述的敏化染料染色液，其中，
(A)含氮溶剂含有选自酰胺类溶剂及腈类溶剂中的至少一种溶剂，
(B)醇类溶剂为碳原子数为1～12的醇，
(C)含硫溶剂含有选自亚砜类溶剂及砜类溶剂中的至少一种溶剂。
[3]如上述[2]所述的敏化染料染色液，其中，
(A)含氮溶剂为乙腈，(B)醇类溶剂为叔丁醇，(C)含硫溶剂为二甲亚砜。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的敏化染料染色液，其中，
所述混合溶剂中，
(A)含氮溶剂的含量为20～75体积％，
(B)醇类溶剂的含量为20～75体积％，
(C)含硫溶剂的含量为1～60体积％。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的敏化染料染色液，其中，所述敏化染料含有钌。
[6]一种光电极的制造方法，其具有下述工序：通过使上述[1]～[5]中任一项所述的敏化染料染色液与形成于基材上的半导体膜接触，利用敏化染料对所述半导体膜进行染色。
[7]如上述[6]所述的光电极的制造方法，其中，将表面形成有所述半导体膜的基材浸渍于所述敏化染料染色液中。
[8]如上述[7]所述的光电极的制造方法，其中，所述浸渍的时间低于1小时。
[9]如上述[6]～[8]中任一项所述的光电极的制造方法，其中，所述基材为从卷抽出的长条的树脂膜。
发明的效果
本发明的敏化染料染色液能够以1mM以上的高浓度溶解金属络合物系的敏化染料。根据使用该敏化染料染色液的本发明的光电极的制造方法，利用高浓度的敏化染料对半导体膜进行染色，因此，可以将染色时间缩短至数分钟～数十分钟，并且可以将具备染色后的半导体膜的光电极的光电变换效率维持为与以往相同。因此，能够以短于以往的时间制造具有光电变换效率与以往相同的染料敏化太阳能电池。
具体实施方式
以下，基于本发明的优选的实施方式说明本发明，但本发明并不限定于所述的实施方式。
《敏化染料染色液》
本发明的第一实施方式的敏化染料染色液具有混合溶剂和敏化染料，所述混合溶剂含有(A)含氮溶剂、(B)醇类溶剂及(C)含硫溶剂。
在本实施方式的敏化染料染色液中，所述敏化染料以1mM以上的浓度溶解。
作为(A)含氮溶剂，可列举例如：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、乙腈、丙腈等腈类。使用这些含氮溶剂的1种或2种以上。
作为(B)醇类溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等碳原子数1～12的饱和或不饱和醇。使用这些醇的1种或2种以上。
作为(C)含硫溶剂，可列举二甲亚砜(DMSO)等亚砜类、环丁砜等砜类。使用这些含硫溶剂的1种或2种以上。(C)含硫溶剂的沸点优选为300℃以下，更优选为200℃以下。
作为上述A、B、C的优选的组合，可列举例如：乙腈和叔丁醇和DMSO；乙腈和2-丙醇和DMSO；N,N-二甲基乙酰胺和叔丁醇和DMSO；N-甲基吡咯烷酮和叔丁醇和DMSO等。
作为可在不阻碍本发明的效果的范围内添加的溶剂，可列举例如：戊烷、己烷、辛烷等烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类；二乙基醚、甲基-叔丁基醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；三乙基胺、三丁基胺等胺类；乙酸、丙酸等羧酸类；二氯甲烷、氯仿等卤类；四氢呋喃、吡啶等杂环类等。可以使用这些添加溶剂中的1种或2种以上。这些添加溶剂的添加量的总计优选在混合溶剂100体积％中低于10体积％。
作为本发明的实施方式的优选的敏化染料染色液的一个例子，可列举具有混合溶剂、以及金属络合物类的敏化染料的物质，该混合溶剂由酰胺类溶剂及腈类溶剂的至少一种、碳原子数为1～12的醇、与亚砜类溶剂及砜类溶剂的至少一种所构成，该金属络合物类的敏化染料以1mM以上的浓度溶解。
作为本发明的第一实施方式的优选的敏化染料染色液，可列举具有混合溶剂和金属络合物系的敏化染料的物质，该混合溶剂由乙腈、叔丁醇及DMSO构成，该金属络合物系的敏化染料以1mM以上的浓度溶解。
在本实施方式的敏化染料染色液中，构成所述混合溶剂的乙腈、叔丁醇及DMSO的含量的总计为100体积％，该混合溶剂优选仅由上述3种溶剂构成。但是，只要不损害本发明的主旨，可以在本实施方式的敏化染料染色液中含有所述混合溶剂以外的溶剂作为辅助的任意成分。
优选在所述混合溶剂100体积％中，(A)含氮溶剂的含量为20～75体积％，(B)醇类溶剂的含量为20～75体积％，(C)含硫溶剂的含量为1～60体积％。
更优选在所述混合溶剂100体积％中，(A)含氮溶剂的含量为30～65体积％，(B)醇类溶剂的含量为30～65体积％，(C)含硫溶剂的含量为5～30体积％。
进一步优选在所述混合溶剂100体积％中，(A)含氮溶剂的含量为40～55体积％，(B)醇类溶剂的含量为40～55体积％，(C)含硫溶剂的含量为5～20体积％。
各溶剂的含量为上述的优选的范围时，可以可靠地以1mM以上的浓度溶解敏化染料，从而在染色工序中抑制敏化染料析出或沉淀于染色液中。
构成所述混合溶剂的(A)含氮溶剂和(B)醇类溶剂的混合比(体积基准)优选为6:1～1:6，更优选为4:1～1:4，进一步优选为2:1～1:2。
其为上述的优选的混合比时，能够以1mM以上的浓度可靠地溶解敏化染料，从而抑制在染色工序中敏化染料析出或沉淀于染色液中。
构成所述混合溶剂的(A)含氮溶剂和(C)含硫溶剂的混合比(体积基准)优选为10:1～1:1，更优选为8:1～2:1，进一步优选为6:1～3:1。
在为上述优选的混合比时，能够以1mM以上的浓度可靠地溶解敏化染料，从而在染色工序中抑制敏化染料析出或沉淀于染色液中。
构成所述混合溶剂的(B)醇类溶剂和(C)含硫溶剂的混合比(体积基准)优选为10:1～1:1，更优选为8:1～2:1，进一步优选为6:1～3:1。
在为上述的优选的混合比时，能够以1mM以上的浓度可靠地溶解敏化染料，从而在染色工序中抑制敏化染料析出或沉淀于染色液中。
本实施方式的敏化染料染色液所溶解的金属络合物类的敏化染料的浓度为1mM以上，优选为2～20mM，更优选为3～16mM，进一步优选为4～12mM，特别优选为5～10mM，最优选为6～10mM。
在为1mM以上或上述优选的浓度范围时，能够以比以往的一般染色时间(例如8小时以上)短的时间进行染色。存在如下倾向：敏化染料浓度越高，染色效率越提高，而越能够以更短时间完成染色。但是，为超过20mM的浓度时，染色液的粘度升高，因此，有时缩短染色时间的效果达到顶点，或反而染色效率下降。
作为染料敏化太阳能电池中使用的敏化染料的金属络合物为吸收太阳光的特定的波长带而成为激发状态的化合物。作为构成该金属络合物的金属，可列举例如：钌、锇、铁、铂、钴、锌、镁、铜、铼、或铬等过渡金属。在所述化合物的金属络合物结构具有配位于金属的含氮芳香环时，作为该环，可列举例如：吡啶、菲咯啉、喹啉等含氮芳香环。
本实施方式的敏化染料染色液中所溶解的敏化染料的种类没有特别限定，可以使用公知的敏化染料。所述敏化染料的种类可以为1种，也可以为2种以上。在溶解2种以上的敏化染料的情况下，合浓度为1mM以上即可。作为所述敏化染料，例如优选配位有所述金属的金属络合物类敏化染料，更优选为具有与所述金属配位的所述含氮芳香环中的任意一个以上的金属络合物类敏化染料。另外，所述敏化染料作为结合于半导体膜表面的官能团，优选具有1个以上羧基、磺酰基、或磷酰基。
以下，列举优选的金属络合物类的敏化染料的一个例子。
＜钌-吡啶类络合物＞
顺式二氰硫基双(4,4’-二羧基-2,2’-双吡啶)钌
(cis-dithiocyanobis(4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine)ruthenium),
Ru(dcbpy)2(NCS)2)；通称：N3；
Ru(tctpy)2(NCS)3，通称：N714；
Ru(dmipy)(dcbpyH)I；
Ru(dcphenTBA(H))2(NCS)2；
cis-Ru(dcbiqH)2(NCS)2(TBA)2。
＜锇-吡啶类络合物＞
顺式二氰硫基双(4,4’-二羧基-2,2’-双吡啶)锇，
(cis-dithiocyanobis(4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine)osmium)，
Os(dcbpy)2(NCS)2；
＜铁-吡啶类络合物＞
顺式二氰硫基双(4,4’-二羧基-2,2’-双吡啶)铁。
(cis-dithiocyanobis(4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine)iron)，
Fe(dcbpy)2(NCS)2
＜铜-菲咯啉类络合物＞
双(2,9-双(4-羧基)联苯-1,10-菲咯啉)铜
(bis(2,9-di(4-carboxy)diphenyl-1,10-phenanthroline)copper)
＜铂-喹喔啉类络合物＞
Pt(dcbpy)2(L)2[L：喹喔啉-2,3-二硫醇盐(quinoxaline-2,3-dithiolate)]
＜铼-吡啶类络合物＞
Re(bpy)(CO)3(ina)
只要不损害本发明的主旨即可，本实施方式的敏化染料染色液可以含有上述的混合溶剂及敏化染料以外的任意成分。
《光电极的制造方法》
本发明的第二实施方式的光电极的制造方法具有下述工序：通过使上述的第一实施方式的敏化染料染色液与形成于基材上的半导体膜接触，利用敏化染料对所述半导体膜进行染色。本实施方式的制造方法可以具有该染色工序以外的工序。另外，在本说明书及专利权利要求中“半导体膜”和“半导体层”的用语含义相同，没有区别。
作为使用所述敏化染料染色液进行染色的半导体膜，可使用以往的染料敏化太阳能电池所使用的半导体膜。可列举例如平均粒径为1mm以下，且产生带隙间的迁移的半导体粒子相互接合的多孔半导体膜。作为构成所述半导体膜的半导体的种类，可列举例如：TiO2、TiSrO3、BaTiO3、Nb2O5、MgO、ZnO、WO3、Bi2O3、CdS、CdSe、CdTe、In2O3、SnO2等。这些半导体的染料吸附良好，作为担载有敏化染料的光电极良好地发挥作用，因此优选。从使敏化染料不可逆地结合的观点出发，在表面具有羟基(-OH)的氧化钛、氧化锌、钛酸锶、氧化锡等金属氧化物半导体优选。
本实施方式中的半导体膜可以为多孔膜，也可以为致密膜(非多孔质膜)，但从使染料结合量增加的观点出发，通常优选为多孔膜。
在所述半导体膜为多孔膜的情况下，其孔隙率(有时被称为空孔率、细孔率或多孔度)优选为50％以上，更优选为50～85％，进一步优选为50～75％，特别优选为50～65％。
其为上述范围的下限值以上时，可以更多地担载敏化染料。其为上述范围的上限值以下时，可以使多孔膜的强度更坚固。
本实施方式中的半导体膜的厚度没有特别限制，可列举例如0.1μm～100μm左右的厚度。
使敏化染料染色液接触于半导体膜的方法没有特别限制，可列举例如：将表面形成有半导体膜的基材浸渍于敏化染料染色液中的方法，或将敏化染料染色液喷雾至半导体膜的方法等。从提高染色效率的观点出发，优选上述浸渍的方法。所述接触的时间(染色时间)虽然也取决于半导体膜的厚度，但能够以比以往时间短的时间充分地进行染色，例如，能够以低于1小时的接触时间充分地染色至半导体膜的内部。所述染色时间有时可以缩短至数分钟(例如5分钟左右)～数十分钟(例如20分钟左右)。
染色温度、即敏化染料染色液的温度没有特别限定，例如可以在4℃～40℃的范围下进行。其为上述范围内的低温时，可以抑制所述混合溶剂的蒸发。其为上述范围内的高温时，有时敏化染料的扩散效率提高，可以进一步缩短染色时间。
半导体膜的形成方法没有特别限定，例如通过将含有金属氧化物粒子及粘合剂树脂的糊剂涂布于基材并进一步进行烧成，可得到金属氧化物粒子烧结而成的多孔金属氧化物半导体膜。或者，通过利用气溶胶沉积法(AD法)将氧化物粒子吹附到基材，可得到在基材上氧化物粒子彼此接合而成的多孔氧化物半导体膜。可以使用本发明的敏化染料染色液对利用公知方法得到的半导体膜进行染色。
支撑半导体膜的所述基材的种类没有特别限制，优选以往的染料敏化太阳能电池中所使用的透明的基材，可列举例如：玻璃基板、透明树脂基板、透明树脂膜等。在使用透明树脂膜的情况下，可以通过将长条的透明树脂膜从卷抽出而使用的所谓的辊对辊方式制造染料敏化太阳能电池的光电极。具体而言，例如，将长条的PET膜从卷抽出，利用AD法形成指定厚度的氧化物半导体膜，进一步将该PET膜浸渍于本发明的敏化染料染色液，经过指定时间后，根据需要用适当的清洗液清洗暂时附着的敏化染料，进一步使该PET膜干燥，由此可以得到具有在PET膜上结合有敏化染料而形成的氧化物半导体膜的光电极。
形成半导体膜的基材表面可以预先设置透明导电层。在光电极和另外准备的对极之间配置电解质，并进行密封使得电解质不会漏出，由此得到膜型的染料敏化太阳能电池。
透明树脂膜的厚度没有特别限制，可列举例如10μm～1000μm。其为上述范围的下限值以上时，膜强度优异，其为上述范围的上限值以下时，轻质性优异。需要说明的是，在本说明书及专利要求保护的范围中“膜”和“片”的用语含义相同，没有区别。
构成透明树脂膜及透明树脂基板的树脂材料没有特别限制，可列举例如：聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、PET或PEN等聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺等。
实施例
下面，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些例限定。以下，根据需要在氮气氛下进行操作。
[实施例1]
制备在以乙腈:叔丁醇:DMSO＝4.5:4.5:1(体积比)混合而成的混合溶剂中,以6mM浓度溶解有敏化染料N719(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylic acid)TBA)的敏化染料染色液。
接着，将含有氧化钛粒子的糊剂涂布于表面成膜有FTO膜的玻璃基板上，通过150℃的烧成而形成具有9～10μm的厚度的多孔氧化钛膜。作为构成氧化钛膜的氧化钛粒子，使用SOLARONIX公司的Ti-NanoxideT/SP。
将具备多孔氧化钛膜的基板浸渍于上述制备的敏化染料染色液中，在25℃、氮气氛下进行染色。利用吸光度计确认吸附于氧化钛膜的染料的量，染色至吸附量达到顶点。其结果，在6分钟的浸渍时间内吸附量达到顶点，得到吸附有充分量的N719的光电极。光电极的作用面积为0.16cm2。
[比较例1]
制备在以乙腈:叔丁醇＝1:1(体积比)混合的混合溶剂中以0.3mM浓度溶解有敏化染料N719的染色液。
除使用上述的染色液之外，与实施例1同样地制作光电极。但是，为了使浸渍于染色液的多孔氧化钛膜充分地吸附染料，并使吸附量达到顶点，需要8小时的染色时间。
[比较例2]
制备在以乙腈:叔丁醇:DMF(N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide))＝4.5:4.5:1(体积比)混合而成的混合溶剂中以10mM浓度溶解有敏化染料N719的染色液。
除使用上述的染色液之外，与实施例1同样地制作光电极。使用的染色液的染料浓度为10mM这样的比较高的浓度，因此，通过约8分钟的短时间的染色，染料的吸附量达到顶点。
＜电解液的制备＞
在乙腈溶剂中分别适当量添加碘、碱性添加剂、碘化盐，通过常规方法来制备。
＜染料敏化太阳能电池的制作＞
在电池内注入上述的电解液，制作染料敏化太阳能电池，该电池是使各试验例所制作的光电极和作为对极的Pt箔对置，并在两电极间配置框型的Himilan(注册商标)制隔板(厚度30μm)并进行密封而形成的。此时，从在对极的基板上预先空出的注入孔注入电解液，密封注入孔。
＜染料敏化太阳能电池的评价＞
使用太阳能模拟器，在AM1.5的条件下照射模拟太阳光，测定上述中制作的各试验例的染料敏化太阳能电池的光电变换效率(发电性能)。将其结果示于表1。
[表1]
混合溶剂 色素浓度mM 浸渍时间 DSC发电性能％
实施例1 乙腈+tBuOH+DMSO 6 6分钟 7.53
比较例1 乙腈+t-BuOH 0.3 8小时 7.59
比较例2 乙腈+t-BuOH+DMF 10 8分钟 6.50
由以上的结果确认到：关于构成本发明的实施例1的敏化染料染色液的混合溶剂，能够以6mM的高浓度溶解钌络合物类染料N719，可以利用实施例1的敏化染料染色液在短时间内对多孔质氧化钛膜进行染色，得到的光电极的光电变换效率与以往相同地优异。
另一方面，构成比较例1的染色液的溶剂由于不能以高浓度溶解N719，因此不得不作为低浓度的染色液使用，其结果，需要长时间的染色工序。
另外，构成比较例2的染色液的溶剂由于含有DMF作为添加剂，因此，能够以10mM的高浓度溶解N719，可以利用比较例2的染色液在短时间内对多孔氧化钛膜进行染色。但是，光电变换效率低。
以上说明的各实施方式中的各构成及它们的组合等为一个例子，在不脱离本发明的主旨的范围内进行构成的添加、省略、置换及其它的变更。另外，本发明并不受各实施方式限定，仅受权利要求(claim)的范围限定。
工业实用性
本发明可以在染料敏化太阳能电池的领域中广泛利用。

Claims (9)

1.一种敏化染料染色液，其具有混合溶剂和敏化染料，其中，
所述混合溶剂含有(A)含氮溶剂、(B)醇类溶剂及(C)含硫溶剂，并以1mM以上的浓度溶解有所述敏化染料。
2.如权利要求1所述的敏化染料染色液，其中，
(A)含氮溶剂含有选自酰胺类溶剂及腈类溶剂中的至少一种溶剂，
(B)醇类溶剂为碳原子数为1～12的醇，
(C)含硫溶剂含有选自亚砜类溶剂及砜类溶剂中的至少一种溶剂。
3.如权利要求2所述的敏化染料染色液，其中，
(A)含氮溶剂为乙腈，(B)醇类溶剂为叔丁醇，(C)含硫溶剂为二甲亚砜。
4.如权利要求1～3中任一项所述的敏化染料染色液，其中，
所述混合溶剂中，
(A)含氮溶剂的含量为20～75体积％，
(B)醇类溶剂的含量为20～75体积％，
(C)含硫溶剂的含量为1～60体积％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的敏化染料染色液，其中，
所述敏化染料含有钌。
6.一种光电极的制造方法，其包括下述工序：通过使权利要求1～5中任一项所述的敏化染料染色液与形成于基材上的半导体膜接触，利用敏化染料对所述半导体膜进行染色。
7.如权利要求6所述的光电极的制造方法，其中，
将表面形成有所述半导体膜的基材浸渍于所述敏化染料染色液中。
8.如权利要求7所述的光电极的制造方法，其中，
所述浸渍的时间低于1小时。
9.如权利要求6～8中任一项所述的光电极的制造方法，其中，
所述基材为从卷抽出的长条的树脂膜。
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