CN107108766B - 经茂金属催化的聚乙烯树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及经茂金属催化的聚乙烯树脂，其包括至少两种经茂金属催化的聚乙烯级分A和B，其中所述聚乙烯树脂包括：基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少25％‑至多55％重量的聚乙烯级分A，其中级分A具有比所述聚乙烯树脂的密度高至少0.005g/cm3的密度；和如根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少25.0g/10分钟的熔体指数MI2；和其中所述聚乙烯树脂具有如根据ASTM D‑1505在23℃下测量的至少0.938g/cm3‑至多0.954g/cm3的密度；如根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少2.5g/10分钟‑至多25.0g/10分钟的熔体指数MI2和至少2.6‑至多4.2的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。本发明还涉及包括所述树脂的制品。
Description
技术领域
本发明涉及经茂金属催化的聚乙烯树脂、以及包括所述经茂金属催化的聚乙烯树脂的制品。
背景技术
聚乙烯已经被用于制造多种产品，例如罐(tank)和包装。这样的产品的实例包括瓶、圆桶(drum)、容器(container)等。
聚乙烯圆桶和罐可通过滚塑而容易地制造。经常这些圆桶和罐在它们的寿命期间暴露于许多应力，并且该暴露可导致裂纹或断裂。
因此，设计聚烯烃例如聚乙烯的性质以符合期望的适用性正不断地进行。在此情况下，特别地，目的是开发这样的聚乙烯树脂：其赋予由其制成的制品、特别是滚塑制品以高的刚性(rigidity)和/或高的耐环境应力开裂性。
发明内容
根据第一方面,本发明提供经茂金属催化的聚乙烯树脂，其包括至少两种经茂金属催化的聚乙烯级分A和B，其中所述聚乙烯树脂包括：
基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少25％-至多55％重量的聚乙烯级分A，其中级分A具有比所述聚乙烯树脂的密度高至少0.005g/cm3的密度；和
其中所述聚乙烯树脂具有如根据ASTM D-1505在23℃下测量的至少0.938g/cm3-至多0.954g/cm3的密度；如根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少2.5g/10分钟-至多25.0g/10分钟的熔体指数MI2，和至少2.6-至多4.2的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。
优选地，所述经茂金属催化的聚乙烯树脂包括至少两种经茂金属催化的聚乙烯级分A和B，其中所述聚乙烯树脂包括：
基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少25％-至多55％重量的聚乙烯级分A，其中级分A具有如根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少25.0g/10分钟的熔体指数MI2、和比所述聚乙烯树脂的密度高至少0.005g/cm3的密度；和
其中所述聚乙烯树脂具有如根据ASTM D-1505在23℃下测量的至少0.938g/cm3-至多0.950g/cm3的密度；如根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少2.5g/10分钟-至多25.0g/10分钟的熔体指数MI2，和至少2.6-至多4.2的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。
根据第二方面，本发明提供包括根据本发明第一方面的经茂金属催化的聚乙烯树脂的制品。
独立权利要求和从属权利要求阐述本发明的具体和优选的特征。来自从属权利要求的特征可酌情与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可与任何其它一个方面或多个方面组合，除非清楚地相反指示。特别地，被指示为优选的或有利的任何特征可与被指示为优选的或有利的任何其它一个特征或多个特征组合。
附图说明
图1表示绘制根据本发明一种实施方式的聚乙烯树脂1的作为温度的函数的TREF(升温洗脱分级)廓线(dW/dT(％/℃))的图。
图2表示绘制根据本发明一种实施方式的聚乙烯树脂2的作为温度的函数的TREF(升温洗脱分级)廓线(dW/dT(％/℃))的图。
图3表示绘制根据本发明实施方式的四种不同聚乙烯树脂和对比例的作为剪切速率的函数的粘度的流变学动态分析("RDA")图。
图4表示绘制根据本发明实施方式的四种不同聚乙烯树脂和对比例的作为剪切速率的函数的储能模量(G’)的流变学动态分析("RDA")图。
图5表示绘制用根据本发明实施方式和对比例的聚乙烯树脂制备的滚塑制品的作为样品的红外温度(Tir，以℃计)的函数的被气泡占据的总图像面积的百分比(Aa，以％计)的图。
图6表示绘制包括根据本发明实施方式的聚乙烯树脂或对比树脂的滚塑瓶的3D收缩％的图。
图7表示绘制包括根据本发明实施方式的聚乙烯树脂或对比树脂的滚塑瓶的收缩水平的图。
图8表示绘制包括根据本发明实施方式的聚乙烯树脂或对比树脂的滚塑瓶在-20℃和-40℃下的断裂能(J)和总能量(J)的图。
图9表示绘制对于包括根据本发明的聚乙烯树脂或对比树脂的罐，作为罐的厚度的函数的在罐的外表面处的最大冯米斯应力(MPa)的图。水平虚线表示各树脂的阈值。
图10表示绘制对于包括根据本发明的聚乙烯树脂或对比树脂的罐，作为罐的厚度的函数的在罐的内表面处的最大冯米斯应力(MPa)的图。水平虚线表示各树脂的阈值。
图11表示绘制对于包括根据本发明的聚乙烯树脂或对比树脂的罐，作为罐的厚度的函数的罐的径向最大位移(MPa)的图。
具体实施方式
在描述本发明时，所使用的术语将根据以下定义解释，除非上下文另有规定。
如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a、an)”、和“该(所述)”包括单数个和复数个指示物两者，除非上下文清楚地另有规定。举例来说，“树脂”意味着一种树脂或者超过一种树脂。
如本文中使用的术语“包含”、“包括”和“由...构组成(comprised of)”是与“包含”或者“含(有)”同义的，并且是包容性的或者开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或者方法步骤。将领会，如本文中使用的术语“包含”、“包括”和“由...构组成”包括术语“由…构成(consisting of)”。
通过端点进行的数值范围的陈述包含所有的囊括在该范围内的整数和在适当时的分数(例如，1-5在涉及例如要素的数量时可包含1、2、3、4和在涉及例如度量时还可包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的陈述也包含端点值自身(例如，1.0-5.0包含1.0和5.0两者)。本文中陈述的任何数值范围意图包含囊括在其中的所有子范围。
将本说明书中引用的所有参考文献特此全部引入作为参考。特别地，将本文中具体引用的所有参考文献的教导引入作为参考。
在本说明书中提及“一个实施方式”或“一种实施方式”意味着，关于该实施方式描述的具体特征、结构或特性被包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在本说明书中的不同位置中出现短语“在一个实施方式中”或者“在一种实施方式中”不一定均是指相同的实施方式，但是可以指相同的实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，可将所述具体的特征、结构或特性以如本领域技术人员由本公开内容将明晰的任何合适方式组合。此外，如本领域技术人员将理解的，虽然本文中描述的一些实施方式包含在其它实施方式中包含的一些特征但是不包含在所述其它实施方式中包含的其它特征，但是不同实施方式的特征的组合意图在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式。例如，在所附权利要求中，任何所要求保护的实施方式可以任意组合使用。
下文中阐述本发明的制品、树脂和用途的优选陈述(特征)和实施方式。如此定义的本发明的各陈述和实施方式可与任何其它陈述和/或实施方式组合，除非明确相反指示。特别地，被指示为优选的或者有利的任何特征可与被指示为优选的或有利的任何其它一个特征或多个特征组合。关于此，本发明特别地是通过以下编号的方面和实施方式1-29的任一个或者其一个或多个与任何其它陈述和/或实施方式的任意组合而赢得的。
1.经茂金属催化的聚乙烯树脂，其包括至少两种经茂金属催化的聚乙烯级分A和B，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂包括：
基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少25％-至多55％重量的聚乙烯级分A，其中级分A具有比所述聚乙烯树脂的密度高至少0.005g/cm3的密度；和
其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂具有如根据ASTM D-1505在23℃下测量的至少0.938g/cm3-至多0.954g/cm3的密度；如根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少2.5g/10分钟-至多25.0g/10分钟的熔体指数MI2；其中所述聚乙烯树脂具有至少2.6-至多4.2、优选地至少2.6-至多4.0、优选地至少2.7-至多3.9、优选地至少2.9-至多3.8、优选地至少3.0-至多3.6的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。
2.经茂金属催化的聚乙烯树脂，其包括至少两种经茂金属催化的聚乙烯级分A和B，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂包括：
基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少45％-至多75％重量的聚乙烯级分B，其中级分B具有比所述聚乙烯树脂的密度低至少0.005g/cm3的密度；和
其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂具有如根据ASTM D-1505在23℃下测量的至少0.938g/cm3-至多0.954g/cm3的密度；如根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少2.5g/10分钟-至多25.0g/10分钟的熔体指数MI2，和至少2.6-至多4.2、优选地至少2.6-至多4.0、优选地至少2.7-至多3.9、优选地至少2.9-至多3.8、优选地至少3.0-至多3.6的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。
3.经茂金属催化的聚乙烯树脂，其包括至少两种经茂金属催化的聚乙烯级分A和B，其中所述聚乙烯树脂包括：
基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少25％-至多55％重量的聚乙烯级分A，其中级分A具有如根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少25.0g/10分钟的熔体指数MI2、和比所述聚乙烯树脂的密度高至少0.005g/cm3的密度；和
其中所述聚乙烯树脂具有如根据ASTM D-1505在23℃下测量的至少0.938g/cm3-至多0.950g/cm3的密度；如根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少2.5g/10分钟-至多25.0g/10分钟的熔体指数MI2，和至少2.6-至多4.2的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。
4.经茂金属催化的聚乙烯树脂，其包括至少两种经茂金属催化的聚乙烯级分A和B，其中所述聚乙烯树脂包括：
基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少25％-至多55％重量的聚乙烯级分A，其中级分A具有比所述聚乙烯树脂的密度高至少0.005g/cm3的密度；
其中所述聚乙烯树脂具有如根据ASTM D-1505在23℃下测量的至少0.938g/cm3-至多0.950g/cm3的密度；如根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少2.5g/10分钟-至多25.0g/10分钟的熔体指数MI2，和至少2.6-至多4.2的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量；和
其中各级分是在串联连接的至少两个反应器的不同反应器中制备的。
5.根据陈述1-4任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述树脂的升温洗脱分级(TREF)分布曲线包括出现在至少97℃-至多105℃的温度处并且具有至少5.0％-至多25.0％的在所述曲线下面的面积的至少一个峰；如使用从95℃到35℃为-0.5℃/分钟的结晶速率和1.90ml的柱装载体积测定的，优选地如使用表2中列出的条件测定的。
6.根据陈述5的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述树脂的升温洗脱分级(TREF)分布曲线进一步包括具有以下特征的另两个峰：
出现在至少87.0℃-至多93.0℃的温度处并且具有至少25.0％-至多50.0％的在所述曲线下面的面积的峰1；
出现在至少94.0℃-至多98.0℃的温度处并且具有至少35.0％-至多60.0％的在所述曲线下面的面积的峰2。
7.根据陈述5或6任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述树脂的升温洗脱分级(TREF)分布曲线具有在65℃或更低的温度下至多5.0％、优选地至多4.0％、优选地至多3.0％的在所述曲线下面的面积。
8.根据陈述5-7任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中基于可结晶的聚乙烯级分的总重量计算，所述经茂金属催化的聚乙烯树脂的至多5.0％重量、优选地至多4.0％重量、优选地至多3.0％重量在TREF中在65℃或更低的温度下洗脱，如使用从95℃到35℃为-0.5℃/分钟的结晶速率和1.90ml的柱装载体积测定的。
9.根据陈述1-8任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述至少一种经茂金属催化的聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133:1997条件G在190℃下和在21.6kg的负荷下测量的至少85.0g/10分钟、优选地至少90.0g/10分钟、优选地至少100.0g/10分钟、优选地至少105.0g/10分钟的HLMI。
10.根据陈述1-9任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中级分A具有比所述至少一种经茂金属催化的聚乙烯树脂的密度高至少0.010g/cm3、优选地高至少0.015g/cm3、优选地比所述至少一种经茂金属催化的聚乙烯树脂的密度高至少0.020g/cm3的密度。
11.根据陈述1-10任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中聚乙烯级分A具有至少0.950g/cm3、优选地至少0.955g/cm3、优选地至少0.958g/cm3、优选地至少0.960g/cm3的如对于绒毛测量的密度。
12.根据陈述1、2、4-11任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中聚乙烯级分A具有至少15.0g/10分钟、优选地至少20.0g/10分钟、优选地至少25.0g/10分钟、优选地至少30.0g/10分钟、优选地至少35.0g/10分钟、优选地至少40.0g/10分钟、优选地至少45.0g/10分钟的如对于绒毛测量的熔体指数MI2。
13.根据陈述1-12任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其包括基于所述至少一种经茂金属催化的聚乙烯树脂的总重量的45.0％-至多75.0％重量、优选地50.0％-至多75.0％重量、优选地55.0％-至多70.0％重量、优选地56.0％-至多65.0％重量、优选地58.0％-至多60.0％重量的聚乙烯级分B。
14.根据陈述1-13任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中级分B具有比所述聚乙烯树脂的密度低至少0.005g/cm3、优选地低至少0.010g/cm3、优选地比所述至少一种经茂金属催化的聚乙烯树脂的密度低至少0.014g/cm3的密度。
15.根据陈述1-14任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中级分B具有至多0.935g/cm3、优选地至多0.933g/cm3的密度。
16.根据陈述1-15任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中级分B具有至少0.915g/cm3、优选地至少0.918g/cm3、至少0.920g/cm3、至少0.925g/cm3的密度。
17.根据陈述1-16任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其具有至少0.938g/cm3-至多0.950g/cm3、优选地至少0.939g/cm3-至多0.950g/cm3、优选地至少0.940g/cm3-至多0.949g/cm3的密度。
18.根据陈述1-17任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其具有优选地至少2.5g/10分钟-至多20.0g/10分钟、优选地至少2.5g/10分钟-至多15.0g/10分钟、优选地至少2.5g/10分钟-至多11.0g/10分钟、优选地至少2.5g/10分钟-至多10.0g/10分钟、优选地至少2.5g/10分钟-至多8.0g/10分钟、优选地至少2.5g/10分钟-至多6.0g/10分钟的熔体指数MI2。
19.根据陈述1-18任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其具有至多0.99、例如至多0.98、例如至多0.97、例如至多0.96的流变学长链支化指数grheo。
20.根据陈述1-19任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其具有多峰分子量分布、优选地具有双峰分子量分布。
21.根据陈述1-20任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中各级分是在串联连接的至少两个反应器、优选地串联连接的至少两个环管反应器的不同反应器中制备的。
22.根据陈述1-21任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中各级分是在串联连接的至少两个淤浆环管反应器的不同反应器中制备的。
23.根据陈述1-22任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂是使用包括如下步骤的工艺制备的：
(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种茂金属催化剂、任选的氢气、和任选的一种或多种烯烃共聚单体进料到至少一个第一淤浆环管反应器中；在所述第一淤浆环管反应器中使所述乙烯单体和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体在所述茂金属催化剂和任选的氢气的存在下聚合以产生第一聚乙烯级分A；和
(b)将所述第一聚乙烯级分A进料至与所述第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管反应器，和在所述第二淤浆环管反应器中使乙烯和任选的一种或多种烯烃共聚单体在所述第一聚乙烯级分和任选的氢气的存在下聚合，从而产生所述经茂金属催化的聚乙烯树脂。
24.根据陈述1-23任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂是使用包括如下步骤的工艺制备的：
(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种茂金属催化剂、任选的氢气进料到至少一个第一淤浆环管反应器中；在所述第一淤浆环管反应器中使所述乙烯单体在所述茂金属催化剂和任选的氢气的存在下聚合以产生第一聚乙烯级分A；和
(b)将所述第一聚乙烯级分A进料至与所述第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管反应器，和在所述第二淤浆环管反应器中使乙烯和一种或多种烯烃共聚单体在所述第一聚乙烯级分和任选的氢气的存在下聚合，从而产生所述经茂金属催化的聚乙烯树脂。
25.根据陈述1-24任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中级分A为乙烯均聚物且级分B为乙烯共聚物。
26.制品，其包括根据陈述1-25任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂。
27.根据陈述26的制品，其中所述制品是通过选自包括如下的组的聚合物加工技术制造的：滚塑、吹塑、注射模塑、压缩模塑、膜流延、3D打印、挤出、和热成型。
28.根据陈述26或27任一项的制品，其中所述制品为滚塑制品。
29.根据陈述26-28任一项的制品，其中所述制品为罐、圆桶、容器、箱子(bin)、瓮(缸，vat)、方桶(jerrycan)、壶(can)、槽(cistern)、或瓶、船或其部件、救生具(漂浮物，float)、浮标(buoy)、纤维、帽和封闭件(closure)、流延膜、结构部件。
本发明涉及经茂金属催化的聚乙烯树脂，其包括至少两种经茂金属催化的聚乙烯级分A和B，其中所述聚乙烯树脂包括：
基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少25％-至多55％重量的聚乙烯级分A，其中级分A具有比所述聚乙烯树脂的密度高至少0.005g/cm3的密度；
其中所述聚乙烯树脂具有如根据ASTM D-1505在23℃下测量的至少0.938g/cm3-至多0.954g/cm3的密度；如根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少2.5g/10分钟-至多25.0g/10分钟的熔体指数MI2，和至少2.6-至多4.2的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。优选地，级分A具有如根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少25.0g/10分钟的熔体指数MI2。
优选地，所述聚乙烯树脂包括：基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少25％-至多55％重量的聚乙烯级分A，其中级分A具有比所述聚乙烯树脂的密度高至少0.005g/cm3的密度；其中所述聚乙烯树脂具有如根据ASTM D-1505在23℃下测量的至少0.938g/cm3-至多0.950g/cm3的密度；如根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少2.5g/10分钟-至多25.0g/10分钟的熔体指数MI2，和至少2.6-至多4.2的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。优选地，级分A具有如根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少25.0g/10分钟的熔体指数MI2。
如本文中使用的术语“聚乙烯树脂”指的是经挤出和/或熔融和/或造粒的聚乙烯绒毛或粉末并且可通过如本文中教导的所述聚乙烯树脂的配混和均化(例如用混合和/或挤出机设备)而制造。
如本文中使用的术语“绒毛”或“粉末”指的是在各粒子(grain)的芯处具有硬催化剂颗粒的聚乙烯材料并且定义为在其离开聚合反应器(或者在串联连接的多个反应器的情况下的最后的聚合反应器)之后的聚合物材料。
在一些实施方式中，级分A具有比所述聚乙烯树脂的密度高至少0.005g/cm3、优选地高至少0.010g/cm3、优选地高至少0.015g/cm3、优选地比所述至少一种经茂金属催化的聚乙烯树脂的密度高至少0.020g/cm3的如对于在其离开聚合反应器之后的聚合物材料测量的密度。在一些实施方式中，级分A具有至少0.950g/cm3、优选地至少0.955g/cm3、优选地至少0.958g/cm3、优选地至少0.960g/cm3的如对于在其离开聚合反应器之后的聚合物材料测量的密度。在一些实施方式中，级分A具有至少25.0g/10分钟、优选地至少30.0g/10分钟、优选地至少35.0g/10分钟、优选地至少40.0g/10分钟、优选地至少45.0g/10分钟的如对于在其离开聚合反应器之后的聚合物材料测量的熔体指数MI2。
在一种优选实施方式中，所述经茂金属催化的聚乙烯树脂具有多峰分子量分布。在一些实施方式中，所述经茂金属催化的聚乙烯树脂具有双峰分子量分布。
如本文中使用的，术语“单峰聚乙烯”或“具有单峰分子量分布的聚乙烯”指的是这样的聚乙烯：在其分子量分布曲线中具有一个极大值，该分子量分布曲线也定义为单模态分布曲线。如本文中使用的，术语“具有双峰分子量分布的聚乙烯”或“双峰聚乙烯”指的是具有为两个单模态分子量分布曲线之和的分布曲线的聚乙烯，并且指的是具有两种有区别但是可能重叠的各自具有不同重均分子量的聚乙烯大分子群的聚乙烯产物。术语“具有多峰分子量分布的聚乙烯”或“多峰聚乙烯”指的是具有为至少两个、优选地超过两个单模态分布曲线之和的分布曲线的聚乙烯，并且指的是具有两种或更多种有区别但是可能重叠的各自具有不同重均分子量的聚乙烯大分子群的聚乙烯产物。多峰聚乙烯树脂可具有“表观单峰”分子量分布，其为具有单个峰并且不具有肩峰的分子量分布曲线。不过，如果如以上所定义的，所述聚乙烯树脂包括两种有区别的各自具有不同重均分子量的聚乙烯大分子群，例如当所述两种有区别的群在不同的反应器中和/或在不同的条件下制备时，则所述聚乙烯树脂将仍然是多峰的。
所述具有多峰、优选地双峰分子量分布的聚乙烯树脂可通过使乙烯和一种或多种任选的共聚单体、任选的氢气在茂金属催化剂体系的存在下聚合而制造。
如本文中使用的，术语“催化剂”指的是导致聚合反应速率变化的物质。在本发明中，其尤其适用于适合将乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。本发明尤其涉及在茂金属催化剂的存在下制备的聚乙烯。如本文中使用的，术语“经茂金属催化的聚乙烯树脂”和“经茂金属催化的聚乙烯”是同义的并且可互换地使用并且指的是在茂金属催化剂的存在下制备的聚乙烯。
术语“茂金属催化剂”在本文中用于描述任何包括与一种或多种配体键合的金属原子的过渡金属络合物。所述茂金属催化剂为周期表第IV族过渡金属例如钛、锆、铪等的化合物，并且具有拥有如下的配位结构：金属化合物，和由环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物中的一种或两种基团组成的配体。取决于期望的聚合物，可改变所述茂金属的结构和几何形状以适应生产商的具体要求。茂金属包括单个金属位点，这容许聚合物的支化和分子量分布的更多控制。单体被插入到所述金属和聚合物生长链之间。
在本发明的一个实施方式中，所述茂金属催化剂为式(I)或(II)的化合物
(Ar)2MQ2(I)；或者R”(Ar)2MQ2(II)，
其中根据式(I)的茂金属是非桥接的茂金属且根据式(II)的茂金属是桥接的茂金属；
其中根据式(I)或(II)的茂金属具有与M结合的两个Ar，其可彼此相同或不同；
其中Ar为芳族的环、基团或部分且其中各Ar独立地选自环戊二烯基、茚基(IND)、四氢茚基(THI)、和芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素、氢甲硅烷基(hydrosilyl)、其中R为具有1-20个碳原子的烃基的SiR3、和具有1-20个碳原子的烃基且其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、Cl、和P；
其中M为选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；且优选为锆；
其中各Q独立地选自卤素；具有1-20个碳原子的烃氧基；和具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、Cl、和P；和
其中R”为桥接两个Ar基团的二价基团或部分并且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦、和胺，和其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素、氢甲硅烷基、其中R为具有1-20个碳原子的烃基的SiR3、和具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、Cl、和P。
优选地，所述茂金属包括桥接的双茚基和/或桥接的双四氢化茚基组分。在一些实施方式中，所述茂金属可选自下式(IVa)或(IVb)之一：
其中式(IVa)或(IVb)中的各R相同或不同并且独立地选自氢或XR’v，其中X选自周期表第14族(优选碳)、氧或氮且各R’相同或不同并且选氢或1-20个碳原子的烃基且v+1为X的化合价，优选地R为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；R"为两个茚基或四氢化茚基之间的结构桥，所述结构桥包括C1-C4亚烷基基团，二烷基锗、硅或硅氧烷，或者烷基膦或胺基团；Q为具有1-20个碳原子的烃基基团或卤素，优选地Q为F、Cl或Br；且M为周期表第4族的过渡金属或者钒。
各茚基或者四氢茚基组分可以相同方式或者彼此不同地在稠环的任意者的一个或多个位置处被R取代。各取代基是独立选择的。
如果环戊二烯基环被取代，则其取代基基团一定不能体积大到影响烯烃单体对金属M的配位。环戊二烯基环上的任何取代基XR’v优选为甲基。更优选地，至少一个和最优选地全部两个环戊二烯基环是未取代的。
在一种特别优选的实施方式中，所述茂金属包括桥接的未取代的双茚基和/或双四氢化茚基，即所有的R均为氢。更优选地，所述茂金属包括桥接的未取代的双四氢化茚基。
茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)、双(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)；双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆；亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。最优选地，所述茂金属为亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆或亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。
如本文中使用的，术语“具有1-20个碳原子的烃基”指的是选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基；C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基、或者其任意组合。示例性烃基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基己基、和苯基。
如本文中使用的，术语“具有1-20个碳原子的烃氧基”指的是具有式烃基-O-的部分，其中如本文中所描述的那样，所述烃基具有1-20个碳原子。优选的烃氧基选自包括如下的组：烷基氧基、烯基氧基、环烷基氧基或者芳烷氧基。
如本文中使用的，术语“烷基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是具有1个或更多个碳原子、例如1-12个碳原子、例如1-6个碳原子、例如1-4个碳原子的通过碳-碳单键接合的直链或支化的饱和烃基。当跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。因此，例如，C1-12烷基意味着1-12个碳原子的烷基。烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基和其链异构体、己基和其链异构体、庚基和其链异构体、辛基和其链异构体、壬基和其链异构体、癸基和其链异构体、十一烷基和其链异构体、十二烷基和其链异构体。烷基具有通式CnH2n+1。
如本文中使用的，术语“环烷基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是饱和或者部分地饱和的环状烷基基团。环烷基具有通式CnH2n-1。当跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。因此，C3-6环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、或者环己基。
如本文中使用的，术语“芳基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是得自芳族环的基团例如苯基、萘基、茚满基、或者1,2,3,4-四氢-萘基。当跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。
如本文中使用的，术语“烷基芳基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是其中氢原子被如本文中定义的烷基代替的如本文中定义的芳基。当跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团或者子基团可含有的碳原子数。
如本文中使用的，术语“芳基烷基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是其中氢原子被如本文中定义的芳基代替的如本文中定义的烷基。当跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。C6-10芳基C1-6烷基基团的实例包括苄基、苯乙基、二苄基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)-丁基等。
如本文中使用的，术语“亚烷基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是这样的烷基：其为二价的，即具有两个单键用于与两个其它基团连接。亚烷基可为线型或支化的并且可如其中所指示地被取代。亚烷基的非限制性实例包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、甲基亚甲基(-CH(CH3)-)、1-甲基-亚乙基(-CH(CH3)-CH2-)、亚正丙基(-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丙基(-CH2-CH(CH3)-CH2-)、3-甲基亚丙基(-CH2-CH2-CH(CH3)-)、亚正丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丁基(-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-)、4-甲基亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-)、亚戊基和其链异构体、亚己基和其链异构体、亚庚基和其链异构体、亚辛基和其链异构体、亚壬基和其链异构体、亚癸基和其链异构体、亚十一烷基和其链异构体、亚十二烷基和其链异构体。当跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。例如，C1-C20亚烷基指的是具有1-20个碳原子的亚烷基。
示例性卤素原子包括氯、溴、氟和碘，其中氟和氯是优选的。
本文中使用的茂金属催化剂优选地提供于固体载体上。所述载体可为不与常规的茂金属催化剂的任意组分进行化学反应的惰性的有机或无机固体。用于负载催化剂的合适的载体材料包括固体无机氧化物例如二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化钍，以及二氧化硅和一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物例如二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-氧化铝混合氧化物。二氧化硅，氧化铝，以及二氧化硅和一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这样的混合氧化物的优选实例为二氧化硅-氧化铝。最优选的是二氧化硅化合物。在一种优选实施方式中，所述茂金属催化剂提供于固体载体、优选地二氧化硅载体上。所述二氧化硅可为粒状的、附聚的、热解的或者其它形式。
在一些实施方式中，所述茂金属催化剂的载体为具有包括在200和900m2/g之间的表面积的多孔载体且优选多孔二氧化硅载体。在另一实施方式中，所述聚合催化剂的载体为具有包括在0.5和4ml/g之间的平均孔体积的多孔载体并且优选多孔二氧化硅载体。在又一实施方式中，所述聚合催化剂的载体为具有包括在和之间、且优选地在和之间的平均孔径的多孔载体并且优选多孔二氧化硅载体。
优选地，将负载的茂金属催化剂活化。活化所述茂金属催化剂组分的助催化剂可为已知用于该目的的任何助催化剂例如含有铝的助催化剂、含有硼的助催化剂或者氟化的催化剂。所述含有铝的助催化剂可包括铝氧烷、烷基铝、路易斯酸和/或氟化的催化载体。
在一些实施方式中，使用铝氧烷作为用于所述茂金属催化剂的活化剂。所述铝氧烷可与催化剂结合使用以改善聚合反应期间催化剂的活性。
如本文中使用的，术语“铝氧烷”和“铝烷”可互换地使用，并且指的是能够活化所述茂金属催化剂的物质。在一些实施方式中，铝氧烷包括低聚的线型和/或环状的烷基铝氧烷。在进一步的实施方式中，所述铝氧烷具有式(V)或(VI)：
Ra-(Al(Ra)-O)x-AlRa 2(V)，对于低聚的线型铝氧烷；或者
(-Al(Ra)-O-)y(VI)，对于低聚的环状铝氧烷
其中x为1-40、且优选为10-20；
其中y为3-40、且优选为3-20；和
其中各Ra独立地选自C1-C8烷基，且优选为甲基。在一种优选实施方式中，所述铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。
在一种优选实施方式中，所述茂金属催化剂为包括结合在多孔二氧化硅载体上的茂金属和铝氧烷的负载的茂金属-铝氧烷催化剂。优选地，所述茂金属催化剂为桥接的双茚基催化剂和/或桥接的双四氢化茚基催化剂。
可使用一种或多种由式AlRb x表示的烷基铝作为另外的助催化剂，其中各Rb相同或不同并且选自卤素或者具有1-12个碳原子的烷氧基或者烷基并且x为1-3。非限制性实例为三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三甲基铝(TMA)、和甲基-甲基-乙基铝(MMEAL)。尤其适合的是三烷基铝，最优选的是三异丁基铝(TIBAL)和三乙基铝(TEAL)。
合适的乙烯聚合包括但不限于乙烯的均聚、或者乙烯和高级1-烯烃共聚单体的共聚。
如本文中使用的，术语“共聚单体”指的是适合与α-烯烃单体一起聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C3-C20α-烯烃。合适的脂族C3-C20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。在本发明的一些实施方式中，所述共聚单体为1-己烯。
在一种优选实施方式中，级分A为乙烯均聚物。在一种优选实施方式中，级分B为乙烯共聚物。如本文中使用的术语“乙烯共聚物”意图涵盖基本上由得自乙烯和至少一种其它C3-C20α烯烃共聚单体的重复单元构成的聚合物，优选地所述共聚单体为1-己烯。如本文中使用的术语“乙烯均聚物”意图涵盖基本上由得自乙烯的重复单元构成的聚合物。均聚物可例如包括至少99.8％、优选地99.9％重量的得自乙烯的重复单元。
优选地，所述聚乙烯树脂是在两个或更多个串联连接的反应器中制备的。在一些实施方式中，所述经茂金属催化的聚乙烯树脂包括两种经茂金属催化的聚乙烯级分A和B，其中各级分是在串联连接的两个反应器的不同反应器中制备的。
所述经茂金属催化的聚乙烯树脂优选地通过将所述至少两个反应器在不同聚合条件下操作而获得。
所述经茂金属催化的聚乙烯树脂可在气相、溶液相或淤浆相中制备。优选地使用淤浆聚合、优选地在淤浆环管反应器或者连续搅拌反应器中制备所述聚乙烯树脂组合物。
优选地，所述经茂金属催化的聚乙烯树脂是在包括至少一个第一和至少一个第二反应器的两个或更多个串联连接的反应器、优选地环管反应器、更优选地淤浆环管反应器、最优选地满液体环管反应器中在相同或不同的茂金属催化剂的存在下制备的。最优选的聚合工艺是在两个串联连接的淤浆环管反应器、有利地满液体环管反应器即双环管反应器中进行的。
如本文中使用的，术语“环管反应器”和“淤浆环管反应器”可在本文中可互换地使用。
所述催化剂优选地作为催化剂淤浆添加至所述环管反应器。如本文中使用的，术语“催化剂淤浆”指的是包括催化剂固体颗粒和稀释剂的组合物。所述固体颗粒可自发地或者通过均化技术例如混合而悬浮在所述稀释剂中。所述固体颗粒可不均匀地分布在稀释剂中并且形成沉淀物或沉积物。
如本文中使用的，术语“稀释剂”指的是不溶解所合成的聚烯烃的任何有机稀释剂。如本文中使用的，术语“稀释剂”指的是处于液态的稀释剂，其在室温下是液态的且优选地在所述环管反应器中的压力条件下是液态的。合适的稀释剂包括但不限于烃稀释剂例如脂族、脂环族和芳族烃溶剂，或者这样的溶剂的卤代形式。优选的溶剂为C12或更低的直链或支链饱和烃、C5-C9饱和脂环族或芳族烃或者C2-C6卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷，优选地异丁烷。
在某些实施方式中，各环管反应器可包括限定反应器路径的互连管道。在某些实施方式中，各环管反应器可包括：至少两个竖直管道、至少一个反应器管路上部段、至少一个反应器管路下部段，其通过接头首尾接合以形成完整的环管；一个或多个进料管线；一个或多个出口；每个管道一个或者多个冷却夹套；和一个泵；由此限定聚合物淤浆的连续流动路径。管道段的竖直部分优选地设置有冷却夹套。聚合热可通过在反应器的这些夹套中循环的冷却水而被带走(提取)。所述环管反应器优选地以满液体模式操作。
在某些实施方式中，所述第一和第二环管反应器可通过例如输送管线或者一个或多个沉降腿的手段连接。在一些实施方式中，可通过输送管线将所述第一聚乙烯级分从所述第一环管反应器输送至所述第二环管反应器。在一些实施方式中，可将所述第一聚乙烯级分通过一个或多个沉降腿间歇地、顺序地或者连续地从所述第一环管反应器排出，并且经由输送管线输送至所述第二环管反应器。
在一些实施方式中，所述经茂金属催化的聚乙烯树脂是使用包括如下步骤的工艺制备的：
(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种茂金属催化剂、任选的氢气、和任选的一种或多种烯烃共聚单体进料到至少一个第一淤浆环管反应器中；在所述第一淤浆环管反应器中使所述乙烯单体和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体在所述茂金属催化剂和任选的氢气的存在下聚合以产生第一聚乙烯级分；和
(b)将所述第一聚乙烯级分进料至与所述第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管反应器，和在所述第二淤浆环管反应器中使乙烯和任选的一种或多种烯烃共聚单体在所述第一聚乙烯级分和任选的氢气的存在下聚合，从而产生所述经茂金属催化的聚乙烯树脂。
所述聚合步骤可在宽的温度范围内进行。在某些实施方式中，所述聚合步骤可在20℃-125℃、优选地60℃-110℃、更优选地75℃-100℃和最优选地78℃-98℃的温度下进行。优选地，温度范围可在75℃-100℃和最优选地78℃-98℃的范围内。
在某些实施方式中，所述聚合步骤可在约20巴-约100巴、优选地约30巴-约50巴、和更优选地约37巴-约45巴的压力下进行。
在一些实施方式中，反应物包括单体乙烯、作为烃稀释剂的异丁烷、负载的茂金属催化剂，并且任选地使用至少一种共聚单体例如1-己烯。
在一些实施方式中，所述经茂金属催化的聚乙烯树脂包括两种经茂金属催化的聚乙烯级分A和B，并且包括：
基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少35％-至多50％重量的聚乙烯级分A，其中级分A具有比所述聚乙烯树脂的密度高至少0.010g/cm3的密度；
其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂具有如根据ASTM D-1505在23℃下测量的至少0.938-至多0.954g/cm3的密度；至少2.5g/10分钟-至多25.0g/10分钟的熔体指数MI2；和至少2.6-至多4.2的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。优选地，级分A具有至少25.0g/10分钟、优选地至少30.0g/10分钟、更优选地至少35.0g/10分钟、优选地至少40.0g/10分钟、优选地至少45.0g/10分钟的熔体指数MI2。
在一种优选实施方式中，所述经茂金属催化的聚乙烯树脂包括两种聚乙烯级分A和B，级分B与级分A相比具有更高的分子量和更低的密度，其中各级分是在串联连接的两个淤浆环管反应器的不同反应器中制备的。在反应器的每一个中制备的级分的分子量可通过已知技术例如改变所使用的氢气的量而调节。在反应器的每一个中制备的级分的密度可通过已知技术例如改变所使用的共聚单体的量而改变。
在一种优选实施方式中，级分A具有比所述聚乙烯树脂的密度高至少0.005g/cm3、优选地高至少0.010g/cm3、优选地高至少0.015g/cm3、更优选地比所述聚乙烯树脂的密度高至少0.020g/cm3的密度。
在一种优选实施方式中，聚乙烯级分A具有至少0.950g/cm3、优选地至少0.955g/cm3、优选地至少0.960g/cm3、优选地至少0.965g/cm3的如对于绒毛测量的密度。
在一种优选实施方式中，聚乙烯级分A具有至少15.0g/10分钟-至多110.0g/10分钟、优选地至少20.0g/10分钟-至多110g/10分钟、优选地至少25.0g/10分钟-至多110g/10分钟、优选地至少30.0g/10分钟-至多110g/10分钟、优选地至少35.0g/10分钟-至多105g/10分钟、优选地至少40g/10分钟-至多100g/10分钟的如对于绒毛测量的熔体指数MI2。
在一种实施方式中，级分A以基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少25％-至多55％重量、优选地基于所述聚乙烯树脂的总重量的30％-50％例如35％-45％、优选地38％-42％重量的量存在。
在一些实施方式中，根据本发明的经茂金属催化的聚乙烯树脂具有至少0.938g/cm3-至多0.954g/cm3、优选地至少0.938-至多0.950g/cm3、优选地至少0.939g/cm3-至多0.950g/cm3、优选地至少0.940g/cm3-至多0.949g/cm3的密度。
在一些实施方式中，根据本发明的经茂金属催化的聚乙烯树脂具有至少3.0g/10分钟-至多20.0g/10分钟的熔体指数MI2，优选地所述聚乙烯树脂具有至少3.5g/10分钟-至多15.0g/10分钟、优选地至少3.5g/10分钟-至多11.0g/10分钟、优选地至少3.5g/10分钟-至多10.0g/10分钟、优选地至少3.5g/10分钟-至多8.0g/10分钟、优选地至少3.5g/10分钟-至多6.0g/10分钟的熔体指数MI2。在生产设备中的通常生产条件下，预计，对于绒毛而言，熔体指数MI2将更高。
在一些实施方式中，根据本发明的经茂金属催化的聚乙烯树脂具有如根据ISO1133:1997条件G在190℃下和在21.6kg的负荷下测量的至少85.0g/10分钟-至多200.0g/10分钟的HLMI。优选地所述聚乙烯树脂具有至少90.0g/10分钟-至多180.0g/10分钟、优选地至少95.0g/10分钟-至多180.0g/10分钟、优选地至少100g/10分钟-至多170.0g/10分钟、优选地至少100g/10分钟-至多160.0g/10分钟、优选地至少100.0g/10分钟-至多150.0g/10分钟的HLMI。
根据本发明的经茂金属催化的聚乙烯树脂具有至少2.6-至多4.2的分子量分布Mw/Mn。优选地根据本发明的经茂金属催化的聚乙烯树脂具有至少2.7-至多4.0、优选地至少2.8-至多3.8、优选地至少2.9-至多3.5的分子量分布Mw/Mn。
如本文中使用的，分子量(Mn(数均分子量)、Mw(重均分子量)以及分子量分布D(Mw/Mn)、和D’(Mz/Mw)是通过尺寸排阻色谱法(SEC)且特别地通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
在一些实施方式中，根据本发明的经茂金属催化的聚乙烯树脂具有至多0.99、例如至多0.98、例如至多0.97、例如至多0.96的流变学长链支化指数grheo。如本文中使用的，长链支化(LCB)指数grheo可通过流变学根据如实施例部分中所描述的公式获得。
在一些实施方式中，根据本发明的经茂金属催化的聚乙烯树脂具有至少0.70、例如至少0.74、例如至少0.78、例如至少0.80、例如至少0.84、例如至少0.88、例如至少0.90的流变学长链支化指数grheo。
在一些实施方式中，根据本发明的经茂金属催化的聚乙烯树脂具有至少0.70-至多0.99的流变学长链支化指数grheo。优选地所述聚乙烯树脂具有至少0.74-至多0.98、优选地至少0.78-至多0.97、优选地至少0.80-至多0.96、优选地至少0.85-至多0.92的流变学长链支化指数grheo。
在一些实施方式中，根据本发明的经茂金属催化的聚乙烯树脂包括基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少45％-至多75％重量的聚乙烯级分B。优选地所述经茂金属催化的聚乙烯树脂包括基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少50％-至多75％重量、优选地至少55％-至多70％、优选地至少56％-至多65％、优选地至少58％-至多62％的聚乙烯级分B。
在一些实施方式中，根据本发明的经茂金属催化的聚乙烯树脂具有所述树脂的如下升温洗脱分级(TREF)分布曲线：其包括出现在至少97.0℃-至多105.0℃的温度处并且具有至少5.0％-至多25.0％的在所述曲线下面的面积的至少一个峰；如使用从95℃到35℃为-0.5℃/分钟的结晶速率和1.90ml的柱装载体积测定的。优选地，根据本发明的经茂金属催化的聚乙烯树脂具有所述树脂的如下升温洗脱分级(TREF)分布曲线：其包括出现在至少99.0℃-至多103.0℃的温度处并且具有至少5.0％-至多25.0％的在所述曲线下面的面积的至少一个峰；如使用从95℃到35℃为-0.5℃/分钟的结晶速率和1.90ml的柱装载体积测定的。优选地，根据本发明的经茂金属催化的聚乙烯树脂具有所述树脂的如下升温洗脱分级(TREF)分布曲线：其包括出现在至少100.0℃-至多102.0℃的温度处并且具有至少5.0％-至多25.0％的在所述曲线下面的面积的至少一个峰；如使用从95℃到35℃为-0.5℃/分钟的结晶速率和1.90ml的柱装载体积测定的。
优选地，所述树脂的升温洗脱分级(TREF)分布曲线进一步包括具有以下特征的另两个峰：
出现在至少87.0℃-至多93.0℃的温度处并且具有至少25.0％-至多50.0％的在所述曲线下面的面积的峰1；
出现在至少94.0℃-至多98.0℃的温度处并且具有至少35.0％-至多60.0％的在所述曲线下面的面积的峰2。
在一些实施方式中，根据本发明的经茂金属催化的聚乙烯树脂具有特征在于具有以下特征的三个峰的升温洗脱分级(TREF)分布曲线：
a)出现在至少87.0℃-至多93.0℃的温度处并且具有至少25.0％-至多50.0％的在所述曲线下面的面积的峰1；
b)出现在至少94.0℃-至多98.0℃的温度处并且具有至少35.0％-至多60.0％的在所述曲线下面的面积的峰2；
c)出现在至少99.0℃-至多103.0℃的温度处并且具有至少5.0％-至多25.0％的在所述曲线下面的面积的峰3。
在一些实施方式中，根据本发明的经茂金属催化的聚乙烯树脂具有特征在于具有以下特征的三个峰的升温洗脱分级(TREF)分布曲线：
a)出现在至少87.0℃-至多93.0℃的温度处并且具有至少25.0％-至多50.0％的在所述曲线下面的面积的峰1；
b)出现在至少94.0℃-至多98.0℃的温度处并且具有至少35.0％-至多60.0％的在所述曲线下面的面积的峰2；
c)出现在至少100.0℃-至多102.0℃的温度处并且具有至少5.0％-至多25.0％的在所述曲线下面的面积的峰3。
对于包括两种级分A和B、其中级分B是在所述第二反应器中制备的经茂金属催化的聚乙烯树脂，级分B的密度通过以下表达式与级分A的密度关联：
d＝WA*dA+(1-WA)*dB
其中d为最终的聚乙烯绒毛的密度，WA是级分A的重量分数，dA是级分A的密度，dB是级分B的密度，和其中两种级分A和B的重量之和(WA+WB)为1。对于包括超过两种级分的任何聚乙烯数树脂，可表达类似的公式。
在一些实施方式中，根据本发明的经茂金属催化的聚乙烯树脂包括具有至少0.915g/cm3-至多0.935g/cm3的密度的聚乙烯级分B。
对于包括两种级分A和B的经茂金属催化的聚乙烯树脂，级分B的HLMI通过以下表达式与级分A的HLMI关联：
LogHLMI最终＝WA×LogHLMIA+WB×LogHLMIB
其中LogHLMI最终是最终的聚乙烯绒毛的LogHLMI，WA是级分A的重量分数，LogHLMIA是级分A的Log HLMI，LogHLMIB是级分B的LogHLMI，和其中两种级分A和B的重量之和(WA+WB)为1。对于包括超过两种级分的任何聚乙烯数树脂，可表达类似的公式。
对包括两种级分A和B的经茂金属催化的聚乙烯树脂，级分B的MI2通过以下表达式与级分A的MI2关联：
LogMI2最终＝WA×LogMI2A+WB×LogMI2B
其中LogMI2最终是最终聚乙烯绒毛的LogMI2，WA是级分A的重量分数，LogMI2A是级分A的Log MI2，LogMI2B是级分B的Log MI2，和其中两种级分A和B的重量之和(WA+WB)为1。对于包括超过两种级分的任何多峰聚乙烯数树脂，可表达类似的公式。
在一些实施方式中，根据本发明的经茂金属催化的聚乙烯树脂包括具有至多5.0g/10分钟、优选地至多3.0g/10分钟、优选地至多2.5g/10分钟、优选地至多2.0g/10分钟、优选地至少0.10g/10分钟、优选地至少0.5g/10分钟的熔体指数MI2的级分B。
所述至少一种经茂金属催化的聚乙烯树脂可与一种或多种添加剂、特别是例如如下的添加剂配混：加工助剂、脱模剂、防滑剂、主抗氧化剂和辅助抗氧化剂、光稳定剂、抗UV剂、除酸剂、阻燃剂、填料、纳米复合材料、润滑剂、抗静电添加剂、成核/澄清剂、抗菌剂、增塑剂、着色剂/颜料/染料、密封剂树脂以及其混合物。说明性的颜料或着色剂包括二氧化钛、炭黑、钴铝氧化物例如钴蓝、和铬氧化物例如氧化铬绿。颜料例如群青蓝、酞菁蓝和氧化铁红也是合适的。添加剂的具体实例包括润滑剂和脱模剂例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、SHT，抗氧化剂例如和防滑剂例如芥酸酰胺，光稳定剂例如 和Cyasorb离聚物，和成核剂例如Milliken HPN20ETM。
在一些实施方式中，所述至少一种经茂金属催化的聚乙烯树脂可与一种或多种离聚物配混。合适的离聚物包括如下的聚电解质：其包括包含电中性重复单元和一小部分离子化或能离子化单元的共聚物。它们以这样的方式连接：即使它们在室温下是僵硬的(stiff)，键也可以热方式断裂并且新的连接将导致所述材料表现得仿佛其为热塑性材料一样。
在具体实施方式中，所述离聚物可为：
·包括如下的共聚物：一种或多种烯烃单体(例如乙烯、丙烯、1-丁烯等)或苯乙烯类单体(例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯等)，和包括选自包括羧酸根、磺酸根、和羧酸酐的组的官能团的一种或多种单体；或
·包括选自包括如下的组的一种或多种官能团的接枝聚烯烃或聚苯乙烯：羧酸根、磺酸根、羧酸酐、膦酸根、和次膦酸根；优选地羧酸根、磺酸根、或羧酸酐，最优选地羧酸根。
合适的离聚物可通过本领域中公知的方法例如如美国专利3,264,272、3,404,134、和3,355,319中所描述的那样制备，将所述美国专利各自特此引入作为参考。合适的可商购得到的离聚物包括，但不限于，以如下的商品名知晓的那些：(DuPont)、EEA共聚物(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、(Goodrich)、(ExxonMobil)、(Solvay Engineered Polymers)、(Honeywell International)、(DuPont)、和(Uniroyal)。在一种实施方式中将所述至少一种经茂金属催化的聚乙烯树脂与至少一种离聚物配混，优选地将所述至少一种树脂与相对于配混树脂的总重量的0.2％-10％重量、更优选地0.5％-7％重量、优选地0.5％-5％重量、还更优选地1.0％-3.0％重量的至少一种离聚物配混。
本发明还涵盖包括根据本发明的经茂金属催化的聚乙烯树脂的聚合物、模塑制品、薄膜(membrane)、胶粘剂、泡沫体、密封剂、膜(film)、挤出制品、纤维、弹性体、复合材料、胶粘剂、有机LED、有机半导体、和导电有机聚合物、膜流延、3D打印制品、挤出。
本发明还涵盖包括根据之前对于本发明所描述的任意实施方式的经茂金属催化的聚乙烯树脂的制品。
在一些实施方式中，所述包括根据之前对于本发明所描述的任意实施方式的经茂金属催化的聚乙烯树脂的制品为成型制品。
在一些实施方式中，所述包括根据之前对于本发明所描述的任意实施方式的经茂金属催化的聚乙烯树脂的成型制品为模塑制品。
在一种实施方式中，所述成型制品是通过本领域技术人员已知的聚合物加工技术例如滚塑、吹塑、注射模塑、压缩模塑、膜流延、3D打印、挤出、和热成型而制造的。优选地，所述成型制品是通过滚塑、吹塑、注射模塑、或压缩模塑而制造的。优选地所述制品为滚塑制品。
滚塑制品包括以例如瓶、罐、大的中空制品、刚性的食品容器和玩具形式的单层和多层构造物。
通过滚塑获得的制品通常为没有任何熔接线的中空部件例如罐，圆桶，容器，箱子，瓮，方桶，壶，槽，盒(box)，缓冲器(保险杠，bumper)，家具(浴盆)，标志和巴拉德(ballard)，花架，滑梯，汽车部件例如车门、车身和汽车座椅，飞机部件，船舶和水上设备(nautical and aquatic equipment)，浮标，救生具，板(board)，厚板(plank)和接头(joint)，船或其部件，纤维，帽和封闭件，流延膜，结构部件。在一些实施方式中，所述滚塑制品选自包括如下的组：瓶、罐、圆桶、容器、箱子、瓮、方桶、壶和槽、船或其部件、救生具、浮标、纤维、帽和封闭件、流延膜、结构部件。
本发明还涵盖用于制备根据本发明的滚塑制品的滚塑工艺，其包括如下步骤：a)提供至少一种如本文中描述的经茂金属催化的聚乙烯树脂；和b)将所述聚乙烯树脂滚塑成制品。所述制品可为仅具有一个层的单层制品，或者其可为多层的例如双层的或三层的滚塑制品。
旋转模塑是本领域技术人员公知的工艺。各种旋转模塑工艺通常包括如下阶段：a)模具的装料；b)模具的旋转；c)模具的加热；d)冷却；和e)从模具脱模。
模具可由本领域中已知用于这样的目的的任意材料制成。例如，模具可为铝模具或特氟隆模具。优选特氟隆模具以避免根据本发明的制品由于降低的收缩和翘曲而对模具的任何粘着。然后可向模具装载包括所述至少一种如本文中描述的经茂金属催化的聚乙烯树脂的粉末和/或微粒料。引入到模具中的粉末和/或微粒料的量取决于制品的尺寸和期望的壁厚。在一些实施方式中，制品的壁厚在制品包括一个或多个层时为至少2mm-至多25mm、或者在包括单层(单个层)时为至少500μm-至多25mm。
模具的旋转可通常围绕两个垂直的轴进行。模具的加热步骤(c)与步骤(b)中模具的旋转同时发生。在一些实施方式中，所述加热步骤可在烘箱中或者通过电加热元件进行。在其它一些优选实施方式中加热可如在例如来自的滚塑机中那样用通过油填充的加热夹套加热的模具进行。所述烘箱、电加热元件或油的加热温度可从150℃到350℃变化，而吹塑模具(blow mold)内部的空气的温度(峰值内部空气温度)可从205℃到215℃变化。通常使用与希望模塑的层的熔点相比至少高10℃、优先地至少高20℃、更优先地至少高30℃的温度。在另一实施方式中，加热也可通过微波进行。
模塑的持续时间根据滚塑制品的尺度和厚度变化；其可范围从5分钟到600分钟。
冷却步骤的持续时间和时机取决于设施、待模塑的制品的尺度以及希望获得的制品的类型。如之前提及的，可冷却模具和/或包含在模具中的制品。为了从外部冷却模具，可使用处于室温的空气、5℃-25℃的水或者5℃-80℃的油。为了从模具的内部冷却制品，可将空气和/或惰性气体例如氮气注入和/或将水(如细雾)喷射到模具的内部，例如在25℃的温度下。取决于滚塑制品的厚度和用于冷却的方法，冷却时间通常在5分钟和500分钟之间变化。当制品具有超过10mm的厚度时，可优选地将模具从模具的内部和外部两者、优选地使用Ar或惰性气体例如氮气或者水喷雾(细雾)冷却。
根据一种实现模式，模具和/或所获得的制品的冷却可在仅一个步骤中进行直至获得范围在室温和低于100℃的温度之间的温度。
之后，可将制品从模具脱模。制品从模具的脱模可通常在制品具有足够的刚性时进行。从模具脱模可通常在低于100℃的温度下进行。
根据另一实现模式，模具和/或所获得的制品的冷却可在仅一个步骤中进行直至获得范围在室温和低于100℃的温度之间的温度。
根据另一实现模式，模具和/或制品的冷却包括以下步骤：
i.冷却直至达到在100℃和150℃之间、优选地在100℃和130℃之间的温度，
ii.将该温度保持1分钟-60分钟，
iii.再次冷却直至达到范围在室温和低于100℃的温度之间的温度。
之后，可将制品从模具脱模。制品从模具的脱模可通常在制品具有足够刚性时进行。
旋转模塑可在惰性气体下在没有氧气的存在下进行。为此，可例如将释放二氧化碳的化合物例如干冰添加到模具中。这可例如与不同组分的粉末或粒料一起。干冰在模塑过程的加热和旋转步骤期间产生二氧化碳。也可将模具用惰性气体例如氮气吹扫，其通过在将模具关闭之后注入氮气而进行。
制品的壁可包括一个或多个相继的层，其至少一个包括如本文中描述的经茂金属催化的聚乙烯树脂。因此可制造具有包括例如两个或更多个层的壁的制品。
存在若干已知方法来制造多层滚塑制品：通过在滚塑周期(循环，cycle)期间手动引入材料，或者通过使用落箱，或者通过一次性加料系统，其中各层具有不同的熔融温度并且一起引入到模具中。
在一些实施方式中，手动添加涉及将模具从烘箱移出，将在部件中产生开口的通风管或塞子除去和使用漏斗或伸长杆添加更多材料。对于各另外的层可重复该操作。
在一些实施方式中，落箱典型地包括用于特定层的材料并且其为保持材料直至它在所述周期期间的适当时间处被释放的被绝缘的容器。用于材料释放的信号可通常经由通过机器臂的空气管线作为压力脉冲传输。可将绝缘保持为冷的以防止所述盒内部的材料熔融。
本发明还公开了用于滚塑一个或多个层的根据本发明的制品的方法，其包括根据本领域技术人员已知工艺的如下步骤(没有特别的顺序)：
a)将用于第一层的至少一种如本文中描述的经茂金属催化的聚乙烯树脂进料到模具中；
b)将该经填充的模具放置在经预热的烘箱中；
c)使该经填充的模具围绕两个垂直的轴旋转；
d)任选地进料用于第二层的组成；
e)任选地进料用于第三层的组成，之后重复步骤(b)和(c)；
f)任选地进料期望的另外的层，在各添加之后重复步骤(b)和(c)
g)冷却和收取滚塑制品
优选地，该工艺以所描述的顺序进行。
通过根据本发明的滚塑工艺获得的制品不具有弱点。它们显示均匀的特性，例如均匀的壁厚以及在内部和在外部都非常良好的表面外观(面貌，aspect)，而未显示任何变形、气泡或者其它缺陷。另外，本工艺中所使用的树脂在滚塑过程期间呈现很少的流挂行为或者未呈现流挂行为。特别地，根据本发明获得的制品显示低的翘曲、低的流挂和低的变形。它们还受益于改善的劲度(刚度，stiffness)和刚性；以及良好的拉伸性质。
现在将通过本发明的具体实施方式的以下非限制性说明而说明本发明。
实施例
测试方法：
密度根据标准ASTM 1505的方法在23℃的温度下测量。
熔体指数MI2根据标准ISO 1133:1997的方法、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测量。
高负荷熔体指数HLMI根据标准ISO 1133:1997的方法、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测量。
熔体指数MI5根据标准ISO 1133:1997的方法、条件T、在190℃下和在5kg的负荷下测量。
分子量(Mn(数均分子量)、Mw(重均分子量)以及分子量分布d(Mw/Mn)、和d’(Mz/Mw)是通过尺寸排阻色谱法(SEC)且特别地通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。简单地说，使用来自Polymer Char的GPC-IR5：将10mg聚乙烯样品在10ml三氯苯中在160℃下溶解1小时。注射体积：约400μl，自动样品准备和注射温度：160℃。柱温：145℃。检测器温度：160℃。使用两根Shodex AT-806MS(Showa Denko)和一根Styragel HT6E(Waters)柱子，流速为1ml/分钟。检测器：红外检测器(2800-3000cm-1)。校准：聚苯乙烯(PS)的窄标准物(可商购获得)。洗脱的聚乙烯的各级分i的分子量Mi的计算基于Mark-Houwink关系(log10(MPE)＝0.965909xlog10(MPS)–0.28264)(在低分子量端在MPE＝1000处截止)。
用于建立分子量/性质关系的分子量平均值为数均(Mn)、重均(Mw)和z均(Mz)分子量。这些平均值通过以下表达式定义并且由计算的Mi确定：
此处Ni和Wi分别为具有分子量Mi的分子的数量和重量。各情况中的第三个表达式(最右端)定义如何由SEC色谱图获得这些平均值。hi是SEC曲线在第i个洗脱级分处的(距离基线的)高度并且Mi是以该增量洗脱的物种的分子量。
流变学长链支化指数grheo是根据如WO 2008/113680中所描述的如下公式计算的：
其中Mw(SEC)是由尺寸排阻色谱法获得的重均分子量，其以kDa表示；
和其中Mw(η0，MWD，SCB)是根据以下确定的，其也以kDa表示：
Mw(η0，MWD，SCB)＝exp(1.7789+0.199769LnMn+0.209026(Lnη0)+0.955(lnρ)-0.007561(LnMz)(Lnη0)+0.02355(lnMz)2)
其中以Pa·s计的零剪切粘度η0是由与蠕变实验组合以将频率范围延伸至低至10-4s-1或更低的值的频率扫描实验并且采取角频率(弧度/s)和剪切速率等价的通常假设而获得的；其中零剪切粘度η0是通过用在190℃的温度下的Carreau-Yasuda流动曲线(η-W)进行拟合而估算的，该曲线通过在ARES-G2设备(由TA Instruments制造)上在线性粘弹性区域中的振荡剪切流变学而获得；其中圆频率(W，以弧度/s计)从0.05-0.1弧度/s到250-500弧度/s、典型地0.1到250弧度/s变化，和剪切应变典型地为10％。实践中，所述蠕变实验在190℃的温度下在氮气气氛下用使得在1200s之后总应变小于20％的应力水平进行；其中所用设备为由TA instruments制造的AR-G2。
TREF分析在来自Polymer Char的装备有红外检测器的TREF型号200系列仪器上进行。将样品在1，2-二氯苯中在150℃下溶解1h。使用如表A中所示的以下参数。
动态流变学分析(RDA)在来自TA Instruments(Waters SA)的ARES流变仪上进行，在具有25mm直径的平行板上测量。温度为190℃，变形为10％，并且扫描频率为0.1-300弧度/s。
ESCR根据ASTM D 1693-方法B在50℃下使用10％Igepal CO-630作为化学试剂(其中Igepal CO-630(CAS号68412-54-4)可从Rhodia商购获得)、或者ASTM D 1693-方法A在50℃下使用100％Igepal CO-630测量。
拉伸模量根据ISO 527-2测量。
模塑物体的收缩/翘曲的测定：根据国际专利申请公布WO 2008/151988中描述的方法通过三维分析进行滚塑制品与模具本身相比的测量。简而言之，该方法包括如下步骤：a)对滚塑部件的外表面通过光学数字化进行三维分析；b)对模具的内表面通过光学数字化进行三维分析；c)将模塑部件插入模具中；d)逐点对模具和模塑部件之间的体积进行测绘(mapping)；e)使用不同树脂产生测绘库(a bank of maps)；f)使用不同的烘箱温度产生测绘库；g)使用不同的冷却速率产生测绘库；h)选择赋予最佳的变形平衡的步骤i)和/或j)和/或k)的参数。使用数字几何处理以由围绕单个旋转轴拍摄的很大系列的二维图像产生物体内部的三维图像。将模塑部件的固定的点相对于模具而键固(key)。
实施例1：树脂的制备
聚乙烯树脂：在两个串联连接的淤浆环管反应器(双环管反应器)中在以下在表1中所给的条件下制备四种具有双峰分子量分布的根据本发明的树脂(树脂1、2、3、和4)。所述聚乙烯树脂(树脂1、2、3、和4)是用二甲基化的亚乙基双(四氢茚基)锆、甲基铝氧烷(MAO)负载催化剂制备的。二氧化硅载体由PQ Corporation以名称ES70W出售。其具有以下规格：比表面积＝291m2/g；D50＝40μm；孔体积＝1.63ml/g；和跨度＝1.62。该负载的茂金属-MAO-催化剂包括30％重量的MAO(由Albemarle出售)和2％重量的茂金属。
在ZSK58双螺杆挤出机上造粒。
表1：各树脂的操作条件和分析结果
实施例2：TREF分析
将树脂1和2通过升温洗脱分级(TREF)过程根据它们的化学组成分级。结果示于图1和2中。图1显示树脂1的TREF分布廓线，而图2显示树脂2的TREF分布廓线。表2显示在给定温度下洗脱的聚乙烯树脂1和聚乙烯2的百分比，以％重量计。
表2
| 温度(℃) | 树脂1(洗脱的重量％) | 树脂2(洗脱的重量％) |
| 40.00 | 0.90 | 0.43 |
| 50.00 | 1.75 | 1.09 |
| 60.00 | 2.82 | 2.15 |
| 70.00 | 4.29 | 3.71 |
| 80.00 | 7.69 | 7.50 |
| 85.00 | 12.21 | 12.45 |
| 87.00 | 15.42 | 16.72 |
| 90.00 | 24.80 | 31.11 |
| 93.00 | 38.56 | 46.40 |
| 94.00 | 43.47 | 51.01 |
| 95.00 | 49.48 | 56.52 |
| 96.00 | 56.94 | 63.31 |
| 97.00 | 65.27 | 70.67 |
| 98.00 | 73.45 | 78.09 |
| 99.00 | 79.98 | 83.55 |
| 100.00 | 84.30 | 87.32 |
| 101.00 | 88.40 | 91.11 |
| 102.00 | 94.00 | 95.81 |
| 103.00 | 97.84 | 98.42 |
| 104.00 | 98.85 | 99.03 |
| 105.00 | 99.12 | 99.22 |
| 106.00 | 99.22 | 99.30 |
| 107.00 | 99.28 | 99.35 |
| 108.00 | 99.33 | 99.39 |
| 109.00 | 99.39 | 99.42 |
| 110.00 | 99.43 | 99.45 |
| 115.00 | 99.57 | 99.61 |
| 120.00 | 99.71 | 99.79 |
| 125.00 | 99.87 | 99.97 |
| 130.00 | 99.94 | 99.99 |
| 135.00 | 100.00 | 100.00 |
对于所测试的聚合物的每一种，在TREF分布曲线中观察到的峰各自的温度、在所述峰下面的面积的百分比显示于表3中。
表3
实施例3：
将如在实施例1中制备的树脂在双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer ZSK58)中配混。沿着挤出机机筒的温度廓线为180℃，并且模头的温度为210℃。螺杆速度为200rpm，停留时间0.5分钟，和遍数为1。配混的树脂组成示于表4中，其中(可从DuPont商购获得)1650E为锌离聚物，更具体地乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。
表4
对配混树脂的压缩模塑样品进行分析。进行ESCR和RDA分析并且与当使用可从Total Refining&Chemicals商购获得、具有4g/10分钟的MI2(ISO 1133/D 2.16kg-190℃)和0.940g/cm3的密度(ISO 1183)的滚塑级的经茂金属催化的单峰聚乙烯树脂mPE M 4041UV时获得的结果进行比较。结果示于图3、和图4、和表5中，图3绘制各树脂的作为剪切速率(弧度/s)的函数的粘度(Pa.s)，图4显示各树脂的作为剪切速率(弧度/s)的函数的储能模量(G’)的图。
表5
实施例4：滚塑瓶
使用以下材料制造滚塑瓶，所述材料使用来自Reduction Engineering Scheer的粉碎系统ULTRA Dual Mill研磨成滚塑粉末(平均粒度300μm)：
-P130：如实施例3中所描述的那样制备。
-P130b：如实施例3中所描述的那样制备。
-P131：如实施例3中所描述的那样制备。
-P131b：如实施例3中所描述的那样制备。
-P132：如实施例3中所描述的那样制备。
-P133：如实施例3中所描述的那样制备。
-可从Total Refining&Chemicals以粉末形式获得的mPE M4043UV：该经茂金属催化的单峰聚乙烯具有0.940g/cm3的密度(ISO 1183)和4.0g/10分钟的熔体指数MI2(ISO 1133条件D在2.16kg的负荷下在190℃下)。拉伸模量为约650MPa，其是根据ISO527-1B测量的。
-来自Total Refining&Chemicals的mPE M 4041UV：该经茂金属催化的单峰聚乙烯具有0.940g/cm3的密度(ISO 1183)和4.0g/10分钟的熔体指数MI2(ISO 1133条件D在2.16kg的负荷下在190℃下)。该聚乙烯粉末是在研磨聚乙烯粒料之后获得的。研磨之后粉末的平均粒度为300μm。
-来自Total Refining&Chemicals的mPE M 3421UV：该经茂金属催化的聚乙烯具有0.935g/cm3的密度(ISO 1183)和2.7g/10分钟的熔体指数MI2(ISO 1133条件D在2.16kg的负荷下在190℃下)。拉伸模量为约590MPa，其是根据ISO 527-1B测量的。该聚乙烯粉末是在研磨聚乙烯粒料之后获得的。研磨之后粉末的平均粒度为300μm。
对于通过使用商业滚塑设备滚塑而制备的7L瓶评价样品。峰值内部空气温度(PIAT)在所有情况下为210℃。
使用转盘式(carousel)烘箱机器与特氟隆涂覆的铝模具。模具的冷却是经由外部空气冷却而获得的。空气是以室温(在20℃-25℃之间)使用的。对于每个瓶，将树脂粉末装载到模具中，之后通过旋转模塑而制造瓶。
该周期的参数如下：
-将烘箱加热至约310℃的温度；
-PIAT(峰值内部空气温度)：约210℃；
-瓶的厚度：4.5mm；
-在200℃(内部空气温度)下从烘箱移走。
评价在滚塑周期期间的致密化(气泡除去)。致密化和气泡形成已经由Kontopoulo等(M.Kontopoulo,E.Takacs,J.Vlachopoulos,Rotation,28,2000年1月)进行了讨论。在熔融期间，气穴或气泡被困住，从而延迟了均匀熔体的形成并且还影响成品的审美和/或机械性质。
使用电荷耦合器件(CCD)相机来表征在致密化期间聚乙烯树脂的性质。加工行为的表征是使用可从Kodak商购获得的具有片上电路的兆像素逐行扫描隔行CCD分析的。其特性在表6中给出。
表6
| -架构： | 隔行CCD，逐行扫描，非交织 |
| -像素计数： | 1000(H)x1000(V) |
| -像素尺寸： | 7.4μm(H)x7.4μm(V) |
| -感光面积： | 7.4mm(H)x7.4mm(V) |
| -输出灵敏度： | 12μV/电子 |
| -饱和信号： | 40,000电子 |
| -暗噪声： | 40电子rms |
| -暗电流(典型)： | <0.5nA/cm<sup>2</sup> |
| -动态范围： | 60dB |
| -在500、540、600nm处的量子效率： | 36％、33％、26％ |
| -光晕悬浮(blooming suspension)： | 100X |
| -图像拖影： | <10电子 |
| -弥散(smear)： | <0.03％ |
| -最大数据速率： | 40MHz/通道(2通道) |
| -集成垂直时针驱动器 | |
| -集成相关双采样(CDS) | |
| -集成电子快门驱动器 |
具有透明栅电极的高性能15比特(bit)(16比特减去用于控制的1比特)CCD传感器提供32,768个无符号灰阶(unsigned levels of gray)，容许约10,000帧/s的采集并且覆盖从400nm到1000nm的宽的光谱。
清楚地且同时地遵循气泡随着时间和温度的变化而逐渐消失。除了视觉方面之外，计算机还同时产生由图像分析得到的一组参数并且容许绘制如图5中所示的图。图5显示作为样品的红外温度(Tir，以℃计)的函数的被气泡覆盖的总图像面积的百分比(Aa，以％计)。使用根据本发明的聚乙烯，可获得具有低的气泡数的滚塑制品。
3D收缩：按照WO 2008/151988中描述的方法评价3D收缩。使用容积7升的模具评价3D收缩。该模具是在Ferry转盘式机器(标准烘箱型)上使用的。进行模具内表面的3D光学扫描。进行滚塑制品的3D光学扫描并且进行最佳拟合计算以比较所述模具和所述制品。已经对滚塑制品和模具进行扫描：对制品和模具两者进行约330000个点的比较。进行实验设计(DOE)以获得滚塑制品的材料、加工条件和3D体积性质之间的相关性。使用该DOE计算3D“收缩”。使用平均3D偏差用如下方程计算3D收缩：
y(％收缩)＝-1.2298103+-2.9087107x(平均3D偏差)
结果示于图6和7中。在图7中，横坐标x显示模具和模塑制品之间的以mm计的差异(偏差)。偏差越显著，制品越大地变形。纵坐标是作为任意单位(任意单位)给出的并且表示每类偏差的点的数量。
使用标准测试ISO 6603-2的方法在-20℃和-40℃的温度下测量滚塑制品的冲击性质。使用标准测试ISO 6603-2的方法测试它们的冲击。这是得到抗震性的下落重物测试。测试分别在-20℃和-40℃的温度、4.43m/s的下落物质速度下进行。测试结果是对至少5个样品的平均值获得的。在冲击测试期间的破坏模式分成两类：脆性的和延性的。对于脆性破坏，裂纹在试样的任何本体屈服之前引发和扩展并且因此破坏点落在负荷/变形曲线的初始的上升部分上。在延性破坏的情况下，发生相当大的屈服并且破坏远后于负荷/变形曲线上的最大值出现。由于在负荷/变形曲线下面的面积是断裂能的量度，因此，与延性破坏相比，脆性破坏与非常低的吸收能量有关。延性指数通过以％计的比率Eprop/Etot(即(Eprop/Etot)*100)定义，其中总能量Etot为峰值能量E峰与扩展能量Eprop之和。用于冲击测试的样品全部取自各试验模塑物的相同侧，使得结果可与模塑条件相比。将它们用带锯切割成65mm×65mm的正方形，将边缘的毛刺清除并且记录各样品的中心处的厚度。所用机器为CEAST Fractovis。所记录的冲击结果报道于表7和图8中。
表7
使用视频牵引(traction)设备，根据ASTM D638在23℃、40℃和80℃、以及10-3s-1的变形速率下测量瓶的拉伸性质。测量纵向和横向变形；各试验重复6次。表8描绘该测试的结果。
表8
接下来的步骤在于确定对于用于具有3677mm的高度和2340mm的直径、能够在室温(23℃)下在99％全容量时抵抗0.0535MPa的最大流体静压的未锚固的(unanchored)圆筒形液体存储罐而言材料的理想厚度、重量。该测试使用软件进行，其中使用来自表8的数据计算最大冯米斯应力和罐的底部(base)的最大位移(沉降(settlement))以评价罐的不可逆变形(塑性变形)的可能性。对罐的1/4进行建模，因为罐被认为在x和y轴上均是对称的。最大位移是关于罐的外(径向)和内(轴向)表面两者；而冯米斯应力是在罐的内表面和外表面两者处计算的。
用P 130进行的计算的结果描绘于表9中。用M4041UV进行的计算的结果描绘于表10中。用M3421UV进行的计算的结果描绘于表11中。
表9
p塑性变形。
表10
p塑性变形。
表11
p塑性变形。
然后，对于罐的内表面(图9)和外表面(图10)两者，将计算的最大冯米斯应力作为罐的厚度的函数作图。图9和10上的虚线表示聚合物材料各自的阈值。这些图显示，包括根据本发明的聚乙烯树脂的罐具有最高的阈值。
还将计算的径向最大位移作为罐的厚度的函数作图(图11)。由图可确定，包括根据本发明的聚乙烯树脂的罐是较低刚性的。表13显示所测试样品各自的最大位移和最大冯米斯应力。
表13
Claims (29)
1.经茂金属催化的聚乙烯树脂，其包括至少两种经茂金属催化的聚乙烯级分A和B，其中所述聚乙烯树脂包括：
基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少25％-至多55％重量的聚乙烯级分A，其中级分A具有根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少40g/10分钟-至多100g/10分钟的熔体指数MI2、和比所述聚乙烯树脂的密度高至少0.005g/cm3的密度；和
其中所述聚乙烯树脂具有根据ASTM D-1505在23℃下测量的至少0.938g/cm3-至多0.950g/cm3的密度；根据ISO 1133、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测定的至少2.5g/10分钟-至多25.0g/10分钟的熔体指数MI2，和至少2.6-至多4.2的分子量分布Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。
2.根据权利要求1的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述树脂的升温洗脱分级分布曲线即TREF分布曲线包括出现在至少97℃-至多105℃的温度处并且具有至少5.0％-至多25.0％的在所述曲线下面的面积的至少一个峰，其是使用从95℃到35℃为-0.5℃/分钟的结晶速率和1.90ml的柱装载体积测定的。
3.根据权利要求2的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述树脂的升温洗脱分级分布曲线进一步包括具有以下特征的另两个峰：
出现在至少87.0℃-至多93.0℃的温度处并且具有至少25.0％-至多50.0％的在所述曲线下面的面积的峰1；
出现在至少94.0℃-至多98.0℃的温度处并且具有至少35.0％-至多60.0％的在所述曲线下面的面积的峰2。
4.根据权利要求2或3任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述升温洗脱分级分布曲线具有在65℃或更低的温度下至多5.0％的在所述曲线下面的面积。
5.根据权利要求1-3任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布。
6.根据权利要求1-3任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中级分A具有比所述聚乙烯树脂的密度高至少0.010g/cm3的密度。
7.根据权利要求1-3任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中聚乙烯级分A具有至少0.950g/cm3的对于绒毛测量的密度。
8.根据权利要求1-3任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其包括基于所述聚乙烯树脂的总重量的45％-至多75％重量的聚乙烯级分B。
9.根据权利要求1-3任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中各级分是在串联连接的至少两个反应器的不同反应器中制备的。
10.根据权利要求1-3任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中各级分是在串联连接的至少两个淤浆环管反应器的不同反应器中制备的。
11.根据权利要求5的经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有双峰分子量分布。
12.制品，其包括根据权利要求1-11任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂。
13.根据权利要求12的制品，其中所述制品是通过选自包括如下的组的聚合物加工技术制造的：滚塑、吹塑、注射模塑、压缩模塑、膜流延、3D打印、挤出、和热成型。
14.根据权利要求12-13任一项的制品，其中所述制品为罐。
15.根据权利要求12-13任一项的制品，其中所述制品为圆桶。
16.根据权利要求12-13任一项的制品，其中所述制品为容器。
17.根据权利要求12-13任一项的制品，其中所述制品为箱子。
18.根据权利要求12-13任一项的制品，其中所述制品为瓮。
19.根据权利要求12-13任一项的制品，其中所述制品为方桶。
20.根据权利要求12-13任一项的制品，其中所述制品为壶。
21.根据权利要求12-13任一项的制品，其中所述制品为槽。
22.根据权利要求12-13任一项的制品，其中所述制品为瓶。
23.根据权利要求12-13任一项的制品，其中所述制品为船或其部件。
24.根据权利要求12-13任一项的制品，其中所述制品为救生具。
25.根据权利要求12-13任一项的制品，其中所述制品为浮标。
26.根据权利要求12-13任一项的制品，其中所述制品为纤维。
27.根据权利要求12-13任一项的制品，其中所述制品为帽和封闭件。
28.根据权利要求12-13任一项的制品，其中所述制品为流延膜。
29.根据权利要求12-13任一项的制品，其中所述制品为结构部件。
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