CN107107045A - 用于将卤代烷转化为烯烃的稳定催化剂 - Google Patents
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Abstract
公开了稳定的催化剂及其能够从卤代烷制备烯烃的使用方法。所述催化剂包括具有X/SAPO或X/Z‑SAPO的结构的经磷处理的磷酸硅铝(SAPO)，其中X包含非骨架磷，Z是包含在SAPO骨架中的来自元素周期表的2A、3A、IVB、VIB、VIIB、VIII、IB族的一种或更多种元素，或其化合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年7月3日提交的美国临时专利申请第62/020744号，标题为“用于将卤代烷转化为烯烃的稳定催化剂”的权益。参考申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
A.技术领域
本发明一般涉及已经用含磷化合物处理过的磷酸硅铝(SAPO)催化剂。当相比于未经处理的SAPO催化剂时，该催化剂显示了提供用于长时间使用的稳定的催化剂性能。
B.相关技术说明
在表1中概述了本发明全文中所使用的单位、缩写、术语等的描述。
石油化学工业使用低碳烯烃如乙烯和丙烯制备多种重要的之后被用于制备许多下游产品的化学品。举例来说，使用这些烯烃的二者以制备大批的包含在许多制造的制品和商品中的塑料产品。图1A和1B提供了由乙烯(图1A)和丙烯(图1B)生产的产品实例。
甲烷活化至更高级的烃，特别是低碳烯烃在过去几十年为重点关注的主题。目前，通过包括将甲烷转化为卤代烷，特别是单卤代甲烷，例如氯甲烷，然后将卤化物转化为低碳烯烃的两步过程，将甲烷转化为低碳烯烃已经吸引了极大关注。已经尝试沸石(例如，ZSM-5)或沸石型催化剂(例如，SAPO-34)用于氯甲烷(或其他卤代甲烷)的转化。然而，对期望烯烃(例如，丙烷)的选择性和对于卤化反应的快速催化剂失活仍旧是商业成功的主要挑战。
在石油化学工业中最常使用的催化剂之一是ZSM-5沸石。其是具有约孔径的中等孔沸石，其显示在卤代甲烷反应条件下将卤代甲烷，特别是氯甲烷或溴甲烷转化为C2-C4烯烃和芳香族化合物。反之，具有小的孔开口得分子筛SAPO-34是菱沸石的一种等结构，其显示将卤代甲烷转化为乙烯和丙烯和少量C4烯烃。然而，在卤代甲烷转化期间，由于催化剂上的积碳，两种催化剂均显示出迅速地失活。
尽管SAPO-34催化剂对于乙烯和丙烯均具有良好的选择性，SAPO-34催化剂的主要问题是其随着卤代烷转化的长时间使用而缺少稳定的催化性能。值得注意的是，目前可用的SAPO-34催化剂在使用20小时后显示出低于20％的氯甲烷转化率。这种催化剂的失活需要频繁或持续的催化剂再生或的频繁的催化剂更换导致设备运行低效率，或使用更多的催化剂以制备期望量的乙烯和丙烯，导致增加制造成本。更进一步地，催化材料必须在较短的时间间隔内重新供应，这常常需要停止反应过程。这也增加了目前可用的SAPO-34催化剂的低效性。
表1
发明内容
已经发现了解决与许多SAPO催化剂相关的快速催化剂失活问题而不折衷SAPO催化剂对乙烯和丙烯生产的选择性。优选的SAPO是具有菱沸石的等结构和3.8A孔开口的SAPO-34。该发现的前提是用一种或更多种含磷化合物处理SAPO-34催化剂。这种处理通过从SAPO-34骨架结构中移除Si和/或Al可以引起SAPO-34骨架结构改性。磷或磷化合物在SAPO-34的微孔结构中而不是在骨架结构中作为骨架外材料(例如，磷酸盐)而保留。从SAPO-34骨架中移除Si和Al以及骨架外磷酸盐的存在改变了催化剂的酸性质，这导致催化剂行为变化。
具体的，本发现说明在相同条件下，相比于催化剂的未经处理形式，经磷处理的SAPO-34或经磷处理的骨架取代的SAPO-34(例如，Ti-SAPO-34)的稳定性通过较慢的催化剂失活证明是更加催化稳定的。出人意料的发现，相比于浆料蒸发磷处理过程，通过使用湿浸渍磷处理过程改善了催化剂失活，优选用磷酸作为磷源。不希望受理论约束，认为增加的稳定性通过将SAPO-34催化剂的酸度减少至最优水平来实现。该最佳酸度可以减缓催化剂失活，获得更长的催化剂寿命。
在本发明的一个方面，公开了能够由卤代甲烷，特别是单卤代甲烷(例如，氯甲烷)制备烯烃的催化剂。该催化剂可以包括经磷处理的磷酸硅铝(SAPO)，特别是具有与菱沸石相同的骨架结构的SAPO-34。催化剂可以由结构X/SAPO表示，其中X包括非骨架(即，骨架外)的磷。在具体实例中，SAPO-34是骨架取代的SAPO-34，其中骨架结构元素(Si、Al、P)被其他元素取代。该骨架取代的SAPO结构由以下式表示：X/Z-SAPO，Z是包含在SAPO骨架中的选自元素周期表的2A、3A、IVB、VIB、VIIB、VIII、1B族的一种或更多种元素，或其化合物。可以使用的元素实例为Be、B、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Ti等，优选Ti。钛取代的SAPO-34表示为Ti-SAPO-34。在具体的实例中，经取代的分子筛Ti-SAPO-34进一步用含磷化合物处理。在本发明的情况下可以使用的含磷化合物的非限制性实例包括H3PO4、(NH4)H2PO4或(NH4)2HPO4或其组合。优选的含磷化合物是H3PO4。经P处理的Ti取代的SAPO-34标记为P/Ti-SAPO-34。
在一个具体方面，本发明经P处理的SAPO催化剂，可以具有通过在-196℃下使用N2吸附的BET法确定的250m2/g至500m2/g，或优选275m2/g至425m2/g，或更优选300m2/g至400m2/g的表面积。更进一步地，正如通过氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术所表征的，催化剂还可以具有显示两个主宽峰的双峰酸度，一个在150℃至200℃处具有极大峰值，另一个在250℃至400℃处具有极大峰值。较低温度的峰归因于弱酸部位，而较高温度的峰归因于强酸部位。对于150℃至200℃处的极大峰值，脱附的NH3的量可以小于约0.20毫摩尔/克催化剂，对于250℃至400℃处的极大峰值，脱附的NH3的量可以为约0.25毫摩尔/克催化剂至约0.50毫摩尔/克催化剂，或优选约0.30毫摩尔/克催化剂至约0.45毫摩尔/克催化剂。催化剂可以具有基于催化剂总重量20.0重量％至23.0重量％，或更优选20.0重量％至22.0重量％的元素磷。本发明的催化剂还可以在空气中或在惰性气氛中经热处理或煅烧。这种热处理(煅烧)的非限制性温度范围包括200℃至600℃，或更优选400℃至550℃。热处理可以进行超过0.5小时，优选超过2小时或更优选超过5小时且低于20小时。相比于未用磷化合物处理的相同催化剂，催化剂性能或催化剂的快速失活被改善。例如，在一个实例中，本发明经磷处理的催化剂在325℃至375℃的温度下使用20小时后，能够转化至少25％的卤代甲烷，或在325℃至375℃的温度下使用20小时后，能够转化25％至40％的卤代甲烷。在一些方面，催化剂在325℃至375℃的温度下具有至少80％的乙烯和丙烯的选择性。在本发明的具体方面，催化剂通过湿浸渍法或浆料蒸发法制备。在优选的方面，使用湿浸渍法。
还公开了用本发明经磷处理的催化剂将卤代烷转化为烯烃的方法。该方法可以包括将本发明经磷处理的磷酸硅铝(SAPO)催化剂中的任一种在足以制备烯烃产物的反应条件下与包含卤代烷的进料接触。在一些非限制性方面，足以制备烯烃的条件包括300℃至500℃的反应温度，优选350℃至450℃，0.5小时-1至8小时-1的空速(WHSV)和小于200psig，优选小于100psig，甚至更优选小于20psig。包含在进料中的卤代烷可以具有以下结构：CnH(2n+2)-mXm，其中n和m是整数，n为1至5，优选1至3，甚至更优选1，m为1至3，优选1，X是Br、F、I或Cl。进料可以包括约10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、40摩尔％、50摩尔％或更多的卤代烷，例如卤代甲烷。在具体的方面，进料可以包括约10摩尔％至30摩尔％或约20摩尔％的卤代烷。卤代甲烷的非限制性实例包括氯甲烷、溴甲烷、氟甲烷、或碘甲烷或其任意组合。在具体的实施方案中，卤代烷是氯甲烷或溴甲烷。该方法可以进一步包括收集或储存所制备的烯烃产物，以及使用所制备的烯烃产物制备石油化学产品或聚合物。此外，可以再生所使用的和失活的催化剂(例如，在使用5、10、15、20、25或30小时后，可以再生催化剂)。
卤代烷转化率的减少可以归因于在SAPO催化剂上的积碳。积碳引起活性部位的堵塞，这导致转化率减少。用过的催化剂可以通过燃烧沉积的碳再生。一般地可以在400℃至600℃的温度下，在氧气、优选稀释的氧气下，通常使用空气，通过加热用过的催化剂来进行这种碳燃烧。
在本发明的又一个实施方案中，公开了用于制备烯烃的系统。该系统可以包括用于包含卤代烷的进料的进口，配置为与进口流体连通的反应区，和配置为与反应区流体连通以从反应区移除烯烃产物的出口，其中反应区包括本文描述的经磷处理的SAPO催化剂的任一种。在使用期间，反应区还可以包括卤代烷进料和烯烃产物(例如，乙烯、丙烯和/或丁烯)。反应区的温度可以为约325℃至375℃。该系统可以包括能够收集烯烃产物的收集装置。
在本发明的又一个方面，公开了稳定磷酸硅铝(SAPO)催化剂或制备本发明经磷处理的磷酸硅铝(SAPO)催化剂中任一种的方法。该方法包括用含磷化合物以湿浸渍过程或浆料蒸发过程处理磷酸硅铝(SAPO)以获得本发明经磷处理的磷酸硅铝(SAPO)催化剂中的任一种。在湿浸渍过程或浆料蒸发过程中，制备的催化剂可以进一步经受热处理过程(例如，加热或煅烧)，其可以包括400℃至600℃的温度下持续超过2小时并低于20小时。加热或煅烧步骤后，在小于100℃的温度下，用含水介质清洗或冲洗经煅烧或热处理的催化剂，然后是干燥步骤，例如250℃至350℃，持续超过2小时并低于20小时。加热或煅烧步骤后，可在小于100℃的温度下，用含水介质清洗或冲洗经煅烧或热处理的催化剂，然后是干燥步骤，例如250℃至350℃，持续超过2小时，优选超过5小时并低于20小时。
在本发明的文中，描述了实施方案1至56。实施方案1是能够由卤代烷制备烯烃的催化剂，该催化剂包含经磷处理的磷酸硅铝(SAPO)，其具有以下结构：X/SAPO或X/Z-SAPO，其中X包含非骨架磷，Z是包含在SAPO骨架中的来自元素周期表的2A、3A、IVB、VIB、VIIB、VIII、1B族的一种或更多种元素，或其化合物。实施方案2是根据实施方案1的催化剂，其具有以下结构：X/Z-SAPO。实施方案3是根据实施方案2的催化剂，其中Z是Be、B、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni或Ti。实施方案4是根据实施方案1至3中任一种的催化剂，其中SAPO是SAPO-34。实施方案5是根据实施方案1的催化剂，其具有以下结构：X/Ti-SAPO-34，其中Ti包含在SAPO骨架中。实施方案6是根据实施方案1至5中任一种的催化剂，其中经磷处理的SAPO已经用H3PO4、(NH4)H2PO4或(NH4)2HPO4或其组合处理过。实施方案7是根据实施方案6的催化剂，其中经磷处理的SAPO已经用H3PO4处理过。实施方案8是根据实施方案1至7中任一种的催化剂，其具有250m2/g至500m2/g、或优选275m2/g至425m2/g、或更优选300m2/g至405m2/g的表面积。实施方案9是根据实施方案1至8中任一种的催化剂，如通过氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术所表征的，其具有在150℃至200℃和250℃至450℃处显示有极大峰值的宽峰的酸度，其中对于150℃至200℃处的极大峰值，脱附的NH3的峰值小于约0.20毫摩尔/克-催化剂，对于250℃至400℃处的极大峰值，脱附的NH3的峰值为0.25毫摩尔/克-催化剂至0.50毫摩尔/克-催化剂。实施方案10是根据实施方案1至9中任一种的催化剂，其具有20.0重量％至23.0重量％，或优选20.0重量％至22.0重量％的磷元素含量。实施方案11是根据实施方案1至7中任一个的催化剂，其具有：(i)250m2/g至500m2/g的表面积；(ii)如通过氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术所表征的，在150℃至200℃和250℃至450℃处显示有极大峰值的宽峰的酸度，其中对于150℃至200℃处的极大峰值，脱附的NH3的峰值小于约0.20毫摩尔/克-催化剂，对于250℃至450℃处的极大峰值，脱附的NH3的峰值为0.25毫摩尔/克-催化剂至0.50毫摩尔/克-催化剂；(iii)20.0重量％至23.0重量％或优选20.0重量％至22.0重量％的磷元素总含量。实施方案12是根据实施方案1至11中任一种的催化剂，其中所述催化剂已经在200℃至600℃的温度下经热处理或煅烧过。实施方案13是根据实施方案1至12中任一种的催化剂，其中在325℃至375℃的温度，0.7小时-1至1.1小时-1的WHSV和1psig至3psig的压力下使用该催化剂20小时后，其能够转化至少25％的卤代烷。实施方案14是根据实施方案13的催化剂，其中催化剂在使用20小时后能够转化至少25％至40％的卤代烷。实施方案15是根据实施方案1至14中任一种的催化剂，其在使用20小时后具有至少90％的乙烯、丙烯和丁烯的选择性。实施方案16是根据实施方案1至15中任一种的催化剂，其在使用20小时后具有至少80％的乙烯和丙烯的选择性。实施方案17是实施方案1至16中任一种的催化剂，其中通过湿浸渍法或浆料蒸发法制备催化剂。实施方案18是实施方案1至16中任一种的催化剂，其中通过湿浸渍法制备催化剂。
实施方案19是用于将卤代烷转化为烯烃的方法。该方法包括将实施方案1至18的经磷处理的磷酸硅铝(SAPO)催化剂中的任一种在足以制备烯烃产物的反应条件下与包含卤代烷的进料接触。实施方案20是根据实施方案19的方法，其中该催化剂具有以下结构：X/Ti-SAPO-34，其中Ti包含在SAPO骨架中。实施方案21是根据实施方案20的方法，其中该催化剂已经用H3PO4处理过。实施方案22是根据实施方案19至21中任一种的方法，其中在325℃至375℃的温度，0.7小时-1至1.1小时-1的WHSV和1psig至3psig的压力下使用所述催化剂20小时后，其转化至少25％的卤代烷。实施方案23是根据实施方案21的方法，其中该催化剂在使用20小时后转化25％至40％的卤代烷。实施方案24是根据实施方案19至23中任一个的方法，其中卤代烷具有以下结构：CnH(2n+2)-mXm，其中n是1至5的整数，优选1至3，更优选1；X是Br、F、I或Cl；m是小于(2n+2)的整数，m为1至3，优选1。实施方案25是根据实施方案24的方法，其中卤代烷是单卤代烷。实施方案26是根据实施方案25的方法，其中该单卤代烷是氯甲烷、溴甲烷、氟甲烷或碘甲烷或其任意组合。实施方案27是根据实施方案24的方法，其中该单卤代烷是氯甲烷。实施方案28是根据实施方案25至27中任一种的方法，其中进料包括相对于进料中总卤化物小于10摩尔％，优选小于1摩尔％的量的至少第二单卤代烷。实施方案29是根据实施方案25至27中任一种的方法，其中进料包括相对于进料中总卤化物至少90摩尔％，优选至少99摩尔％的单卤代烷。实施方案30是根据实施方案24至29中任一种的方法，其中进料包括约10摩尔％或更多的卤代烷。实施方案31是根据实施方案30的方法，其中进料还包括惰性气体。实施方案32是根据实施方案31的方法，其中该惰性气体是N2或He或二者。实施方案33是根据实施方案19至31中任一种的方法，其还包括收集或储存所制备的烯烃产物。实施方案34是根据实施方案19至33中任一种的方法，其还包括使用制备的烯烃产物以制备石油化学产品或聚合物。实施方案35是根据实施方案19至34中任一种的方法，其还包括在使用20小时、25小时或30小时后再生所使用的催化剂。实施方案36是根据实施方案19至35中任一种的方法，其中通过湿浸渍法制备催化剂。实施方案37是根据实施方案19至36中任一种的方法，其中通过浆料蒸发法制备催化剂。
实施方案38是用于制备烯烃的系统。该系统包括：用于包含卤代烷进料的进口；配置为与进口流体连通的反应区，其中该反应区包括实施方案1至18的经磷处理的磷酸硅铝(SAPO)催化剂中的任一种；和配置为与反应区流体连通以从反应区移除烯烃产物的出口。实施方案39是根据实施方案38的系统，其中所述反应区还包括进料和烯烃产物。实施方案40是根据实施方案39的系统，其中烯烃产物包括乙烯和丙烯。实施方案41是根据实施方案38至40中任一种的系统，其中反应区的温度为325℃至375℃。实施方案42是根据实施方案41的系统，其中WHSV为0.7小时-1至1.1小时-1，压力为1psig至3psig。实施方案43是根据实施方案38至42中任一种的系统，其还包括能够收集烯烃产物的收集装置。
实施方案44是稳定磷酸硅铝(SAPO)催化剂或制备实施方案1至18中经磷处理的磷酸硅铝(SAPO)催化剂中任一种的方法。该方法包括用含磷化合物以湿浸渍过程或浆料蒸发过程处理磷酸硅铝(SAPO)以获得实施方案1至18的经磷处理的磷酸硅铝(SAPO)催化剂中的任一种。实施方案45是根据实施方案44的方法，其中将SAPO经受湿浸渍过程。实施方案46是根据实施方案45的方法，其中湿浸渍过程包括：(a)获得含磷化合物的水溶液；(b)获得干燥或冻干的SAPO；(c)添加水溶液至干燥的或冻干的SAPO以获得经磷处理的SAPO。实施方案47是根据实施方案46的方法，其还包括在步骤(c)后添加水。实施方案48是根据实施方案44的方法，其中将SAPO经受浆料蒸发过程。实施方案49是根据实施方案48的方法，其中浆料蒸发过程包括：(a)获得含磷化合物的水溶液；(b)获得包含水和SAPO的浆料；(c)混合水溶液和浆料以获得混合物；(d)干燥混合物以获得经磷处理的SAPO。实施方案50是根据实施方案49的方法，其中将步骤(b)中的浆料加热至70℃至100℃的温度。实施方案51是根据实施方案44至50中任一种的方法，其还包括在200℃至600℃的温度下热处理经磷处理的SAPO超过2小时，优选超过5小时并低于20小时。实施方案52是根据实施方案51的方法，其还包括用水处理经热处理的经磷处理的SAPO，然后在250℃至350℃的温度下干燥超过2小时，优选超过5小时并低于20小时。实施方案53是根据实施方案44至52中任一种的方法，其中SAPO在磷处理前具有以下结构：Ti-SAPO-34，其中Ti包含在SAPO骨架中。实施方案54是根据实施方案53的方法，其中经磷处理的SAPO具有以下结构：X/Ti-SAPO-34，其中X包括非骨架磷。实施方案55是根据实施方案44至54中任一种的方法，其中所述含磷化合物是H3PO4、(NH4)H2PO4或(NH4)2HPO4或其组合。实施方案56是根据实施方案55的方法，其中含磷化合物是H3PO4。
术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于，并且在一个非限制性实施方案中该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。
本发明的催化剂可以“包含”在本说明书全文所公开的特定材料、成分、组合物等，“基本上由其构成”或“由其构成”。关于过渡性短语“基本由……构成”，在一个非限制性方面，本发明的催化剂的基本特征和新特征是其选择性制备大量低碳烯烃，特别是乙烯和丙烯，而在长时间(例如，20小时)的使用后还保持稳定/活性的能力。
本发明的其他目的、特征和优点通过以下附图、详细描述和实施例将会变得明显。然而，应理解，在说明本发明的具体实施方案时，附图、详细的描述和实施例仅以举例说明的方式给出而并不表示限制。另外，期望通过该详细描述，在本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员将会变得明显。
附图说明
图1A是可以由乙烯制备的多种化学品和产品的图表。
图1B是可以由丙烯制备的多种化学品和产品的图表。
图2是用于由卤代烷制备烯烃的系统的一个实施方案的原理图。
图3是对于Ti-SAPO-34和本发明经磷处理的催化剂的实施方案，NH3脱附的量(毫摩尔/克-催化剂)相对于以℃计的NH3脱附温度的图形化描述。曲线A、B、C、E和G分别指催化剂A、B、C、E和G的NH3脱附曲线。
图4是对于Ti-SAPO-34和本发明经磷处理的催化剂的实施方案，以摩尔％计的CH3Cl转化率相对于以小时计的运行时间的图形化描述。曲线A、B、C和E分别代表催化剂A、B、C和E的转化率。
图5是对于本发明经磷处理的催化剂的实施方案，以摩尔％计的CH3Cl转化率相对于以小时计的运行时间的图形化描述。曲线C、G和K分别代表催化剂C、G和K的转化率。
图6是对于Ti-SAPO-34的实施方案和本发明经磷处理的催化剂的实施方案，以摩尔％计的乙烯、丙烯和丁烯的选择性相对于以小时计的运行时间的图形化描述。曲线1、2和3分别指催化剂A的乙烯、丙烯和丁烯选择性；曲线4、5和6分别指催化剂C的乙烯、丙烯和丁烯选择性。
具体实施方式
目前可用的SAPO催化剂，特别是SAPO-34催化剂，显示了对具有低碳烯烃(例如，乙烯和丙烯)选择性的卤代烷转化率的高活性。然而，当长时间使用时，这类催化剂趋于迅速地失活。这种迅速失活导致一些加工低效性和成本低效性。
已经做出发现，该发现获得的SAPO催化剂具有改善的稳定性，其显示对于将卤代烷转化至低碳烯烃较慢的催化剂失活。具体的，发现用含磷化合物通过湿浸渍法处理SAPO催化剂出人意料地改善了催化剂催化性能的稳定性。相比于目前未经磷处理的SAPO催化剂，该改善的稳定性导致更有效和连续地由卤代烷制备低碳烯烃，而不必持续地再生催化剂或不断地向反应过程提供额外的催化剂。
在以下章节更详细地讨论本发明的这些和其它非限制性方面。
A.SAPO材料
磷酸硅铝(SAPO)材料具有开放的微孔结构，具有规则尺寸的通道、孔或“笼”。由于其小孔径，这些材料经常被称作“分子筛”，因为它们具有主要基于分子或离子的尺寸分类分子(或离子)的能力。SAPO材料是微孔的和结晶的，具有PO4 +、AlO4 -和SiO4四面体的三维晶体骨架。在无水基础上的经验化学组成为：
mR(SixAlyPz)O2
其中，R代表在晶内孔体系中存在的至少一种有机模板剂；m代表每摩尔(SixAlyPz)O2中存在的R的摩尔，具有0至0.3的值；x、y和z分别地代表作为四面体氧化物存在的硅、铝和磷的摩尔分数。
在本发明情况下可以使用的SAPO材料的非限制性实例包括含有八元环孔道且孔径为约至约(例如，SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-42和SAPO-44)的SAPO材料。在Encyclopedia of Inorganic Chemistry，第8卷，4369(1994)中提到例如SAPO之后的数字和其结构之间的关系。例如，对应于SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-42和SAPO-44的IUPAC编码分别为ERI、AEI、CHA、LEV、LTA和CHA。优选的SAPO材料是SAPO-34。SAPO-34具有与菱沸石相同的骨架结构。在US 4440871中公开了SAPO-34和制备SAPO-34的方法，其通过引用并入。
在一些实施方案中，SAPO骨架含有来自元素周期表的2A、3A、IVB、VIB、VIIB、VIII、1B族的一种或更多种元素，通过用合适的元素部分地取代骨架结构中的铝和/或磷以获得经取代的SAPO结构。经骨架改性的SAPO结构可以由以下式表示：Z-SAPO，其中Z是在骨架中取代的元素，连字符表示该元素在骨架中。来自2A族的元素实例包括铍(Be)和其化合物。来自3A族的元素实例包括硼和其化合物。来自IB族的元素实例包括铜和其化合物。来自IVB族的元素实例包括钛、锆、铪、及其化合物。来自VIB族的元素实例包括铬、钼、钨、及其化合物。来自VIIB族的元素实例包括锰和其化合物。来自VIII族的元素实例包括钴、镍、铁、及其化合物。在优选的方面，SAPO-34和Ti-SAPO-34用磷化合物改性以制备磷改性的SAPO-34或磷改性的Ti-SAPO-34，其中添加的磷可以作为SAPO-34或Ti-SAPO-34孔内的非骨架。在美国专利申请公开第2012/0159804号中描述了制备SAPO-34和Ti-SAPO-34的过程，其通过引用并入。更进一步地，SAPO-34和Ti改性的SAPO-34可以从多种商业来源(例如，ClariantInternational Ltd.(慕尼黑，德国；ACS Material，梅德福，马萨诸塞州)获得。
B.磷材料和处理方法
通过用含磷(P)化合物处理可以改性SAPO材料。可以处理这种改性的催化剂以提供具有基于催化剂总重量19.0重量％至23.0重量％，或更优选19.7重量％至21.8重量％，或甚至更优选20.0重量％至22.0重量％的元素磷重量百分比的磷含量。这种含磷化合物可以包括，例如膦酸、三价膦酸、亚磷酸、磷酸、这些酸的盐或酯、以及磷的卤化物。具体的，使用磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)作为含磷化合物以提供用于卤代烷转化为低碳烯烃的催化剂。优选的含磷化合物是H3PO4。相比于初始SAPO材料的表面积，用磷处理SAPO材料减少了经磷处理的催化剂的表面积。不被理论约束的是，认为表面积的减少可以归因于在SAPO材料孔结构内形成的多种P物质的形成。在一些实施方案中，经P处理的催化剂的表面积可以通过用水冲洗经P处理的催化剂来改变。
可以通过各种技术进行磷处理，其包括浆料蒸发法和湿浸渍法。在浆料蒸发中，通过混合SAPO材料的含水浆料和磷化合物的水溶液以获得混合物可以将磷掺入催化剂中。可以加热该混合物以促进SAPO的处理和液体的蒸发。将浆料加热至70℃至更高的温度，例如至100℃是合适的。还可以在该步骤期间浆料或摇动搅拌以保证均匀处理。将沸石浆料加热至液体几乎完全蒸发，其可以干燥或煅烧以形成经磷改性的SAPO粉末或粗材料。
在湿浸渍法中，例如通过喷射向干的SAPO粉末添加磷化合物的水溶液，而不形成浆料。可以将最初为粉末形式的干燥SAPO与磷化合物混合。如果需要，可以向混合物添加水以促进P化合物与SAPO材料均匀的相互作用。然后可以干燥或煅烧经湿浸渍的SAPO材料以获得磷改性的SAPO粉末或颗粒。
在湿浸渍过程中或在浆料蒸发过程中，可以使制备的催化剂经受热处理过程。热处理可以包括在空气中或惰性气氛中，在约200℃至约600℃，或更优选400℃至约550℃的温度下干燥和煅烧超过0.5小时、超过2小时、优选超过5小时并低于20小时。在热处理后可以在小于100℃的温度下，用含水介质清洗或冲洗经煅烧或热处理的催化剂，然后进行干燥步骤(例如，在约250℃至350℃的温度下)超过2小时，优选超过5小时并小于20小时。获得的催化剂可以具有基于催化剂总重量约20.0重量％至23.0重量％，或更优选约20.0重量％至22.0重量％的总元素磷含量。
C.经磷处理的催化剂
由磷处理获得的催化剂是经磷处理的SAPO催化剂(X/SAPO，其中X是P，为非骨架成分)。由磷处理获得的另一种催化剂是经磷处理的Z-SAPO催化剂(X/Z-SAPO，其中X是P，Z是包含在SiO4、AlO4、PO4四面体的骨架结构中的Be、B、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Ti或其化合物)。具体的实例为P/SAPO-34和P/Ti-SAPO-34。
获得的经磷处理的SAPO催化剂和/或经磷处理的Z-SAPO催化剂可以以表面积和酸度性质为特征。如通过在-196℃下使用N2吸附的BET法所确定的，磷SAPO催化剂(例如，P/Ti-SAPO-34催化剂)的表面积可以为约250m2/g至约500m2/g，或优选约275m2/g至约425m2/g，或更优选约300m2/g至约400m2/g。如通过氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术所表征的，经磷处理的SAPO催化剂可以显示双峰酸度。在氨升温脱附期间，经磷处理的SAPO催化剂显示了两个主要的宽峰，一个为150℃至200℃处的极大峰值，另一个为250℃至400℃处的极大峰值。较低温度的峰归因于弱酸部位，而较高温度的峰归因于强酸部位。对于150℃至200℃处的极大峰值，脱附的NH3的量可以小于约0.20毫摩尔/克催化剂，对于250℃至400℃处的极大峰值，脱附的NH3的量可以约0.25毫摩尔/克-催化剂至约0.50毫摩尔/克-催化剂，或优选约0.30毫摩尔/克-催化剂至约0.45毫摩尔/克-催化剂。本发明经磷处理的SAPO催化剂的酸度或酸部位浓度(毫摩尔/克-催化剂)小于未经处理的SAPO催化剂的相应酸度。该较低的酸度可以归因于催化剂的稳定性并在使用期间增加催化剂的寿命。
D.卤代烷进料
卤代烷进料包括一种或更多种卤代烷。卤代烷进料可以包括单卤代烷、二卤代烷、三卤代烷、优选相对于总卤化物单卤代烷少于其他卤化物10％。卤代烷进料还可以含有氮、氦、蒸汽等作为惰性化合物。在进料中的卤代烷可以具有以下结构：CnH(2n+2)-mXm，其中n和m是整数，n为1至5，优选1至3，甚至更优选1，m为1至3，优选1，X是Br、F、I或Cl。卤代甲烷的非限制性实例包括氯甲烷、溴甲烷、氟甲烷、或碘甲烷或其任意组合。在具体的方面，进料可以包括约10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、40摩尔％、50摩尔％或更多的卤代烷。在具体的实施方案中，进料含有最多20％包括卤代烷的进料。在优选的方面，卤代烷是氯甲烷。在具体的实施方案中，卤代烷是氯甲烷或溴甲烷。
卤代烷特别是氯甲烷(CH3Cl，参见以下方程式1)的制备是在400℃至450℃和升高的压力下通过甲烷的热氯化商业生产的。还已知甲烷催化氧氯化至氯甲烷。此外，氯甲烷是通过在180℃至200℃下使用催化剂进行甲醇和HCl的反应而工业制备的。任选地，卤代甲烷可以从多种来源(例如，Praxair，丹伯里，康涅狄格州；Sigma-Aldrich Co.LLC，圣路易斯，密苏里州；BOC Sciences USA，Shirley，纽约)商购。在优选的方面，可以单独或组合使用氯甲烷和溴甲烷。
E.烯烃制备
本发明经磷处理的SAPO-34催化剂有助于催化卤代烷转化为低碳烯烃如乙烯和丙烯。以下非限制性两步过程为将甲烷转化为氯甲烷和将氯甲烷转化为乙烯和丙烯的实例。第二步示出了被认为在本发明的情况下发生的反应。
其中X是Br、F、I或Cl。除了低碳烯烃外，该反应还可以产生副产物，例如甲烷、C4-C5烯烃和芳香族化合物，例如苯、甲苯和二甲苯。
足以制备烯烃(例如，在方程式2中所示的乙烯和丙烯)的条件包括温度、时间、卤代烷浓度、空速和压力。制备烯烃的温度可以为约300℃至500℃，优选350℃至450℃。在更优选的方面，温度为325℃至375℃。可以使用高于0.5小时-1的重时空速(WHSV)，优选0.7小时-1至1.1小时-1。卤代烷的转化在小于200psig，优选小于100psig，更优选小于50psig，甚至更优选小于20psig的压力下进行。根据反应器的类型和尺寸可以改变制备烯烃的条件。
相比于未经处理的SAPO-34催化剂，反应可以长时间进行而不变化或无需重新供应新催化剂或催化剂再生。这是由于本发明的催化剂的稳定性和较慢的失活。因此，反应可以进行一段时间直到卤代烷转化的水平达到预定水平(例如，30％)。在优选的方面，反应持续地进行20小时或20小时至40小时或更长时间，而不必停止反应以重新供应新催化剂或再生催化剂。该方法还可以包括收集或储存制备的烯烃产物，以及使用制备的烯烃产物制备石油化学产品或聚合物。
F.烯烃选择性
催化活性通过卤代烷转化率测量，其可以表示为转化的卤代烷摩尔数相对于卤代烷进料摩尔数的百分比。在一些方面，催化剂显示在包括325℃至375℃的温度下，0.7小时-1至1.1小时-1的(卤代烷的)WHSV，小于20psig，优选小于5psig，更优选1psig至3psig的反应器压力的反应条件下使用20小时后至少80％的乙烯和丙烯合并的选择性或为85％至90％。在325℃至375℃的温度下使用20小时后，本发明经P处理的SAPO-34催化剂的乙烯、丙烯和丁烯合并的选择性为至少90％、或约95％和99％。例如，在此使用的氯甲烷(CH3Cl)通过以下式定义产物的转化率和选择性：
其中，(CH3Cl)°和(CH3Cl)分别为进料和反应产物中氯甲烷的摩尔数。
对于乙烯的选择性可以表示为：
其中，分子是乙烯经调整的碳的摩尔数，分母是在产物流中所有烃的所有经调整碳的摩尔数总和。
对于丙烯的选择性可以表示为：
其中，分子是丙烯经调整的碳的摩尔数，分母是在产物流中所有烃的所有经调整碳的摩尔数总和。
对于丁烯的选择性可以表示为：
其中，分子是丁烯经调整的碳的摩尔数，分母是在产物流中所有烃的所有经调整碳的摩尔数总和。
对于芳香族化合物的选择性可以表示为：
其中，分子是芳香族化合物(苯、甲苯和二甲苯)经调整的碳的摩尔数，分母是在产物流中所有烃的所有经调整的碳的摩尔数总和。
G.烯烃制备系统
参考图2，举例说明了系统10，其可以用于使用本发明经磷处理的SAPO催化剂将卤代烷转化为烯烃产物。系统10可以包括卤代烷源11，反应器12和收集装置13。可以将卤代烷源11配置为经由反应器上的进口17与反应器12流体连通。如以上所解释的，可以配置卤代烷源使其能够控制进入反应器12的卤代烷进料的量。反应器12可以包括反应区18，其具有本发明经P处理的SAPO催化剂14。可以使用的反应器的非限制性实例包括固定床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器、浆料反应器、旋转炉反应器，或当使用两种或更多种反应器时可使用其任意组合。在优选的方面，可以使用固定床反应器。使用的催化剂14的量可以根据需要调整，以实现通过系统10制备特定量的产物。可以使用的反应器12的非限制性实例是固定床反应器(例如，可以在大气压下运行的固定床管状不锈钢反应器)。反应器12可以包括用于反应区18中所制备产物的出口15。所制备的产物可以包括乙烯和丙烯。收集装置13可以经由出口15与反应器12流体连通。进口17和出口15均可以根据需要开放和闭合。可以将收集装置13配置为储存、进一步加工或转移期望的反应产物(例如，乙烯或丙烯)用于其他用途。仅举例来说，图1提供由本发明的催化剂和方法制备的乙烯(图1A)和丙烯(图1B)的非限制性用途。更进一步地，系统10还可以包括热源16。可以将热源16配置为使反应区18加热至足以将卤代烷进料中的卤代烷转化为烯烃产物的温度(例如，325℃至375℃)。热源16的非限制性实例可以为控温熔炉。此外，可以将任何未反应的卤代烷回收并包含于卤代烷进料中以进一步使卤代烷至烯烃产物的总转换率最大化。此外，某些产物或副产物，例如丁烯、C5+烯烃和C2+链烷烃可被分离，并在其他过程中使用以制备有商业价值的化学品(例如，丙烯)。这提高了本发明卤代烷转化过程的效率和商业价值。
实施例
本发明通过具体的实施例将被更加详细地描述。以下实施例是仅出于举例说明的目的而提供，并且不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地意识到可以变化或调整而产生基本相同结果的各种非关键性参数。
在表2中描述了在以下实施例中所使用的材料，除非另有明确规定，其如所描述的使用。
表2
| 材料 | 来源 |
| Ti-SAPO-34a(粉末形式) | Clariant |
| H3PO4(在水中85重量％) | Sigma Aldrich |
| (NH4)H2PO4(磷酸二氢铵) | Sigma Aldrich |
| (NH4)2HPO4(磷酸氢二铵) | Sigma Aldrich |
| CH3Cl(氯甲烷),20摩尔％(余量N2) | Praxair |
| 水(去离子的) | SABIC labs |
a Ti-SAPO-34从Clariant International Ltd.(慕尼黑，德国)获得。
催化剂A-M的制备
通过使用Ti-SAPO-34粉末和不同的P化合物以湿浸渍法和浆料蒸发法来制备一些经P处理的SAPO-34催化剂。所使用的P化合物为磷酸和磷酸氢铵(例如，磷酸二氢铵和磷酸氢二铵)。在湿浸渍法中，向Ti-SAPO-34粉末添加酸或盐的水溶液，完全混合，添加水使混合物湿润以均匀混合。而在浆料法中，在90℃至100℃下，向Ti-SAPO-34粉末的含水浆料中或添加酸或添加盐的水溶液，然后一边搅拌一边蒸发浆料混合物至干燥。
催化剂A：从Clariant International Ltd.(慕尼黑，德国)获得在骨架结构(Ti-SAPO-34)中含有Ti的SAPO-34分子筛。将所获得的Ti-SAPO-34在约530℃的空气中使用以下煅烧温度模式进一步煅烧：步骤1—以5℃/分钟的梯度从室温升至120℃(保持3小时)，步骤2—以5℃/分钟的梯度升温至350℃(保持3小时)，步骤3—以2℃/分钟的梯度升温至530℃(保持10小时)。
催化剂B：用磷酸通过湿浸渍法处理Ti-SAPO-34。将约4.47g的H3PO4缓慢地向30.2g所获得的Ti-SAPO-34粉末喷射，同时混合，向混合物添加约3g的水以均匀混合。使用对催化剂A所使用的相同温度模式，将经P处理的Ti-SAPO-34混合物在530℃下煅烧10小时。
催化剂C：通过在100℃下在水中清洗催化剂B粉末将催化剂B进一步改性。在100℃下将约19.6g的催化剂B添加到50ml水中，同时搅拌并维持该体积，持续2小时，然后过滤以分离催化剂粉末。将粉末样品在300℃下煅烧10小时(步骤1与催化剂A中的相同，最后的步骤以5℃/分钟的梯度升温至300℃)。
催化剂D：用H3PO4通过浆料蒸发技术处理Ti-SAPO-34。将约30.3g所获得的Ti-SAPO-34粉末添加到50ml水中制造浆料，同时加热并搅拌。当其温度达到90℃时，向浆料添加约4.5g的H3PO4。持续加热和搅拌直到来自浆料的液体被缓慢地蒸发。使用与催化剂A所使用的相同温度模式，将经P处理的Ti-SAPO-34在530℃下煅烧10小时。
催化剂E：通过在100℃下在水中清洗催化剂D粉末将催化剂D进一步改性。在100℃下将约17.1g的催化剂D添加到50ml水中，同时搅拌并维持该体积，持续2小时，然后过滤以分离催化剂粉末。将粉末样品在300℃下煅烧10小时(与催化剂C相同)。
催化剂F：用(NH4)H2PO4通过湿浸渍技术处理Ti-SAPO-34。将约4.5g的(NH4)H2PO4溶于10ml水中，将该溶液缓慢地向30.3g所获得的Ti-SAPO-34粉末喷射，同时混合。使用与催化剂A所使用的相同温度模式，将经P处理的Ti-SAPO-34混合物在530℃下煅烧10小时。
催化剂G：通过在100℃下在水中清洗催化剂F粉末将催化剂F进一步改性。在100℃下将约18.1g的催化剂F添加到50ml水中，同时搅拌并维持该体积，持续2小时，然后过滤以分离催化剂粉末。将粉末样品在300℃下煅烧10小时(与催化剂C相同)。
催化剂H：用(NH4)H2PO4通过浆料蒸发技术处理Ti-SAPO-34。将约30.0g所获得的Ti-SAPO-34粉末添加到50ml水中制造浆料，同时加热并搅拌。在10ml水中溶解约4.5g(NH4)H2PO4，当浆料温度达到90℃时，向其中添加溶液。加热并搅拌持续直到来自浆料的液体被缓慢地蒸发。使用与催化剂A所使用的相同温度模式，将经P处理的Ti-SAPO-34在530℃下煅烧10小时，。
催化剂I：通过在100℃下在水中清洗催化剂H粉末来将催化剂H进一步改性。在100℃下将约18.0g的催化剂H添加到50ml水中，同时搅拌并维持该体积，持续2小时，然后过滤以分离催化剂粉末。将粉末样品在300℃下煅烧10小时(与催化剂C相同)。
催化剂J：用(NH4)H2PO4通过湿浸渍技术处理Ti-SAPO-34。将约5.1g(NH4)2HPO4在10ml水中溶解，将该溶液缓慢地向30.0g所获得的Ti-SAPO-34粉末喷射，同时混合。使用与催化剂A所使用的相同温度模式，将经P处理的Ti-SAPO-34混合物在530℃下煅烧10小时。
催化剂K：通过在100℃下在水中清洗催化剂J粉末来将催化剂J进一步改性。在100℃下将约18.5g的催化剂J添加到50ml水中，同时搅拌并维持该体积，持续2小时，然后过滤以分离催化剂粉末。将粉末样品在300℃下煅烧10小时(与催化剂C相同)。
催化剂L：用(NH4)2HPO4通过浆料蒸发技术处理Ti-SAPO-34。将约30.1g所获得的Ti-SAPO-34粉末添加到50ml水中制造浆料，同时加热并搅拌。在10ml水中溶解约5.1g的(NH4)2HPO4，当浆料温度达到90℃时，向其中添加溶液。加热和搅拌持续直至来自浆料的液体被缓慢地蒸发。使用与催化剂A所使用的相同温度模式，将经P处理的Ti-SAPO-34在530℃下煅烧10小时。
催化剂M：通过在100℃下在水中清洗催化剂L粉末将催化剂L进一步改性。在100℃下将约15.0g的催化剂L添加到50ml水中，同时搅拌并维持该体积，持续2小时，然后过滤以分离催化剂粉末。将粉末样品在300℃下煅烧10小时(与催化剂C相同)。
在表3中总结了对催化剂A至M使用的P化合物和P处理方法。通过XRF技术分析所有催化剂的Si、Al、P和Ti，数据示于表3中。在-196℃下通过BET N2吸附来测量BET表面积(BETSA)和总孔(PV)。结果示于表4中。
表3
a Ti-SAPO-34从Clariant International Ltd.(慕尼黑，德国)获得。
母料Ti-SAPO-34的BET表面积为522m2/g。通常，发现在SAPO催化剂的P处理后，BET表面积显著地减少。表面积的减少取决于所使用的P化合物的量和类型以及处理条件(例如，湿浸渍法vs.浆料蒸发法)。表面积的减少可以归因于在SAPO-34孔结构内形成的多种P物质的形成。P物质可以被认为是非骨架材料或“碎片”。一般地，发现P/Ti-SAPO-34的水处理(或清洗)(特别是当使用湿浸渍时)增加了表面积(例如，催化剂B vs.催化剂C)。
通过NH3-TPD测量母料Ti-SAPO-34和经P处理的Ti-SAPO-34的酸度。一般地，NH3脱附的温度是酸部位强度的估计值，例如，酸部位越强，脱附温度越高。由在峰值下NH3脱附的量测量酸度或酸部位密度(毫摩尔/克-催化剂)，酸度(和极大峰值)示于表4中。图3显示了催化剂A(母料)、催化剂B、催化剂C、催化剂E和催化剂G的NH3-TPD。催化剂B是用H3PO4通过湿浸渍方法制备，催化剂C通过用水处理(清洗)催化剂B而获得。催化剂E是经H3PO4处理的(浆料蒸发)和经水清洗的SAPO催化剂。催化剂G是经NH4H2PO4处理的(湿浸渍)和经水清洗的SAPO催化剂。母料和经P处理的Ti-SAPO-34催化剂(催化剂A)显示了两个峰——一个峰具有在159℃至165℃附近的极大峰值，另一个极大峰值在299℃至337℃附近。用P化合物处理Ti-SAPO-34后，NH3脱附峰值的降低，这归因于酸部位的减少。极大峰值还向较低温度迁移，这表明较强部位的减少。在P处理(催化剂B和催化剂C)后，水清洗对酸部位密度(毫摩尔/克催化剂基质)没有太大影响。当使用浆料方法时(相比于催化剂C和催化剂E)，酸部位的减少更明显。
表4
实施例1-8(氯甲烷至烯烃的转化率)
在约350℃下、约20小时或更长的时间段，通过使用固定床管状反应器测试催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂E、催化剂G、催化剂I、催化剂K和催化剂M的每一个的氯甲烷转化率。为进行催化测试，将粉末催化剂加压，然后粉碎，成20至40目大小。在每个测试中，将新负载的尺寸化(20至40目)的催化剂(3.0g)装载到不锈钢管状(1/2英寸OD)反应器中。将催化剂在200℃下的N2流(100cm3/分钟)中干燥一小时，然后升温至300℃，同时通过在N2中将含有20摩尔％CH3Cl的氯甲烷进料(90cm3/分钟)引入反应器置换N2。CH3Cl的重时空速(WHSV)为约0.9小时-1，反应器进口压力为约1psig至3psig。反应条件在表5中概述。反应温度为在初始反应时间的约2小时至3小时后梯度升温至350℃。分析运行前进料和运行后进料，取平均值计算C余量和催化剂性能。
表5实施例1-8的反应条件
1总进料速率(进料包含N2中的20摩尔％CH3Cl)
根据氯甲烷的摩尔％转化率测量催化剂的活性，基于之前所描述的分析产物计算产物的选择性。对比给定运行时间下的氯甲烷转化率可以提供催化剂失活的良好对照。例如，在20小时的运行时间下，催化剂A和催化剂C分别显示约31％和20％的转化率，这表明催化剂C失活显著缓慢于催化剂A。在本公开中，运行20小时下的未经处理的SAPO-34催化剂和经磷处理的SAPO-34催化剂的转化率列于表6中。
表6
a数据由两次测试平均。
图4显示了母料Ti-SAPO-34催化剂(催化剂A)和经P处理的Ti-SAPO-34催化剂(催化剂B、催化剂C和催化剂E)的CH3Cl的转化率。在20小时后各种催化剂下的CH3Cl转化率和产物选择性也列于表6中。催化剂B，经P处理的催化剂(通过湿浸渍法使用H3PO4处理)显示了相比于母料催化剂更高的转化率，例如，催化剂B的CH3Cl转化率为30.0％相比于催化剂A的转化率为19.8％(见表6)。由经P处理的催化剂B显示的转化率增加表明P处理出人意料地减缓了催化剂失活。当将催化剂B进一步通过水冲洗处理时(催化剂C)，几乎没有显示出表现转化率增加的催化剂失活的改善(催化剂B的转化为30.0％相比于催化剂C的转化为32.5％)。然而，催化剂E(通过浆料蒸发法使用H3PO4制备，然后水冲洗)显示了出乎意料地糟糕转化率(催化剂E的转化率为9.0％相比于催化剂A的转化率为19.8％)。对于催化剂B和催化剂C增加的转化率可以归因于最佳的酸部位，例如，含有弱酸部位的催化剂小于0.20毫摩尔/克-催化剂，含有强酸部位的催化剂为约0.30毫摩尔/克-催化剂至0.45毫摩尔/克-催化剂。
比较通过使用不同P化合物和通过使用两种制备方法，例如浸渍法和浆料蒸发法，然后用水清洗经P处理的粉末催化剂制备的催化剂的氯甲烷转化率。参见表6中的转化率数据，通过浸渍法制备的催化剂(催化剂C、催化剂G和催化剂K)相比通过浆料蒸发法制备的催化剂(催化剂E、催化剂I和催化剂M)显示出更高的转化率。因此，优选浸渍法。
图5显示通过使用三种P化合物(H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4)和通过使用浸渍法，然后将经P处理的粉末催化剂用水冲洗制备的经P处理的Ti-SAPO-34催化剂(催化剂C、催化剂G和催化剂K)的CH3Cl转化率。在给定运行时间下，通过使用H3PO4而制备的催化剂C相比于另两种催化剂显示更高的转化率。因此，H3PO4是优选的化合物。
图6显示对于未经处理的催化剂A和经P处理的催化剂C的乙烯、丙烯和丁烯选择性。表6列出了对所有催化剂在20小时(运行时间)下的乙烯、丙烯和丁烯选择性。一般来说，由于催化剂随运行时间而失活(如转化率所显示的)归因于积碳使孔开口变窄，乙烯选择性随着丁烯选择性降低而提高。至少，在测试期间(20小时至25小时)，丙烯选择性随着时间略微减少。如果在恒定转化率下比较，母料和经P处理的Ti-SAPO-34催化剂的乙烯和丙烯合并的选择性在20小时为85％至89％(尽管转化率改变)，选择性无变化。母料和经P处理的Ti-SAPO-34催化剂的乙烯、丙烯和丁烯合并的选择性在20小时为约95％至99％。
由以上给出的实施例，通过浸渍法使用H3PO4作为P化合物制备的P/Ti-SAPO-34催化剂B和催化剂C显示在20小时或更长时间后改善的催化剂性能或稳定性，相比于其母料未经处理的催化剂A或其他经P处理的Ti-SAPO-34催化剂，其显示较高的氯甲烷转化率，而不折衷C2-C3烯烃选择性。优选通过湿浸渍法和H3PO4作为P化合物的P处理以改性SAPO-34或经取代的、特别是经Ti取代的SAPO-34用于卤代烷，特别是卤代甲烷转化为低碳烯烃。
Claims (34)
1.一种能够由卤代烷制备烯烃的催化剂，所述催化剂包含经磷处理的磷酸硅铝(SAPO)，其具有以下结构：
X/SAPO或X/Z-SAPO，
其中X包含非骨架磷，Z是包含在SAPO骨架中的来自元素周期表的2A、3A、IVB、VIB、VIIB、VIII、1B族的一种或更多种元素或其化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其具有以下结构：
X/Z-SAPO。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中Z是Be、B、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni或Ti。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中SAPO是SAPO-34。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其具有以下结构：
X/Ti-SAPO-34，
其中Ti包含于SAPO骨架中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中所述经磷处理的SAPO用H3PO4、(NH4)H2PO4、或(NH4)2HPO4、或其组合处理过。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述经磷处理的SAPO用H3PO4处理过。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其具有250m2/g至500m2/g、或优选275m2/g至425m2/g、或更优选300m2/g至405m2/g的表面积。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，如通过氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术所表征的，其具有在150℃至200℃和250℃至450℃处显示极大峰值的宽峰的酸度，其中对于150℃至200℃处的极大峰值，脱附的NH3的峰值小于约0.20毫摩尔/克-催化剂，对于250℃至400℃处的极大峰值，脱附的NH3的峰值为0.25毫摩尔/克-催化剂至0.50毫摩尔/克-催化剂。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其具有20.0重量％至23.0重量％，或优选20.0重量％至22.0重量％的元素磷含量。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其具有：
(i)250m2/g至500m2/g的表面积；
(ii)如通过氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术所表征的，在150℃至200℃和250℃至450℃处显示极大峰值的宽峰的酸度，其中对于150℃至200℃处的极大峰值，脱附的NH3的峰值小于约0.20毫摩尔/克-催化剂，对于250℃至450℃处的极大峰值，脱附的NH3的峰值为0.25毫摩尔/克-催化剂至0.50毫摩尔/克-催化剂；
(iii)20.0重量％至23.0重量％或优选20.0重量％至22.0重量％的元素磷的总含量。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂在200℃至600℃的温度下经热处理或煅烧过。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中在325℃至375℃的温度、0.7小时-1至1.1小时-1的WHSV和1psig至3psig的压力下，在使用所述催化剂20小时后，其能够转化至少25％的卤代烷。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其中在使用所述催化剂20小时后，其能够转化25％至40％的卤代烷。
15.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其在使用20小时后具有至少90％的乙烯、丙烯和丁烯的选择性。
16.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其在使用20小时后具有至少80％的乙烯和丙烯的选择性。
17.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂通过湿浸渍法或浆料蒸发法制备。
18.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂通过湿浸渍法制备。
19.一种用于将卤代烷转化为烯烃的方法，所述方法包括在足以制备烯烃产物的反应条件下，将权利要求1至5中任一项所述的经磷处理的磷酸硅铝(SAPO)催化剂中的任一种与包含卤代烷的进料接触。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述催化剂具有以下结构：
X/Ti-SAPO-34，
其中Ti包含于SAPO骨架中。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述催化剂用H3PO4处理过。
22.根据权利要求19所述的方法，其中在325℃至375℃的温度、0.7小时-1至1.1小时-1的WHSV和1psig至3psig的压力下，使用所述催化剂20小时后，其转化至少25％的卤代烷。
23.根据权利要求21所述的方法，其中在使用所述催化剂20小时后，其转化25％至40％的卤代烷。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述卤代烷是单卤代烷。
25.根据权利要求19所述的方法，其中所述催化剂通过湿浸渍法制备。
26.根据权利要求19所述的方法，其中所述催化剂通过浆料蒸发法制备。
27.一种用于制备烯烃的系统，所述系统包括：
用于包含卤代烷的进料的进口；
配置为与进口流体连通的反应区，其中所述反应区包括权利要求1至5中任一项所述的经磷处理的磷酸硅铝(SAPO)催化剂中的任一种；
配置为与反应区流体连通以从反应区移出烯烃产物的出口。
28.一种稳定磷酸硅铝(SAPO)催化剂或制备权利要求1至5中任一项所述的经磷处理的磷酸硅铝(SAPO)催化剂中任一种的方法，所述方法包括用含磷化合物以湿浸渍过程或浆料蒸发过程处理磷酸硅铝(SAPO)以获得权利要求1至5中所述的经磷处理的磷酸硅铝(SAPO)催化剂中的任一种。
29.根据权利要求28所述的方法，其中使所述SAPO经受所述湿浸渍过程。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述湿浸渍过程包括：
(a)获得含磷化合物的水溶液；
(b)获得干燥的或冻干的SAPO；
(c)将所述水溶液添加至干燥的或冻干的SAPO以获得经磷处理的SAPO。
31.根据权利要求30所述的方法，其还包括在步骤(c)后添加水。
32.根据权利要求28所述的方法，其中使所述SAPO经受所述浆料蒸发过程。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述浆料蒸发过程包括：
(a)获得含磷化合物的水溶液；
(b)获得包含水和SAPO的浆料；
(c)混合所述水溶液和所述浆料以获得混合物；
(d)干燥所述混合物以获得经磷处理的SAPO。
34.根据权利要求33所述的方法，其中将步骤(b)中的所述浆料加热至70℃至100℃的温度。
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