CN107096923B - 基于激光增材制造的高熔点高熵合金球形粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于激光增材制造的高熔点高熵合金球形粉末的制备方法，从高熔点金属单质粉末钨、钛、锆、铪、钒、铌、钽及钼中任意选取五种或五种以上并按照一定的比例混合；然后利用高能球磨机进行机械合金化，得到高熔点高熵合金的单相固溶体粉末；采用热等静压工艺成形标准制粉棒材；最后利用电极感应熔化气体雾化工艺制备激光直接成形粉末；本发明成形的高熔点高熵合金单相固溶体粉末可以解决高熔点金属单质粉末在激光增材制造成形过程中由于熔点相差较大导致的不同元素的烧损率不同以及多元素造成的成分显微偏析和消极的共晶等一系列问题，能够更有效的实现耐高温及耐磨的航空航天专用零件、高性能涡轮发动机热端部件的快速精密制造。

Description

基于激光增材制造的高熔点高熵合金球形粉末的制备方法

【技术领域】

本发明涉及高熵合金技术领域，具体涉及一种基于激光增材制造的高熔点高熵合金球形粉末的制备方法。

【背景技术】

多主元高熵合金具备高熵、晶格畸变和磁滞扩散多元效应，组织结构为简单固溶体结构和纳米结构，甚至非晶质结构，因此具有较高的强度，良好的耐磨性、高加工硬化，耐高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀和高电阻率等优异性能或这些优异特性的组合，这是传统多元合金所无法比拟的；高熔点高熵合金的组成相以体心立方结构为主，这一体系的合金往往具有较高的强度，且在高熔点高熵合金在高温下表现出较为优异的力学性能。

激光熔覆沉积技术是快速成形技术的“叠层累加”原理和激光熔覆技术的有机结合发展起来的先进激光增材制造技术，具有以下优势：无需模具，可生产用传统方法难以生产甚至不能生产的复杂形状的零件；宏观结构与微观组织同步制造，力学性能达到锻件水平；成形尺寸不受限制，可实现大尺寸零件的制造；可制造功能梯度零件，其性能上表现出较高的硬度，良好的耐蚀性和耐磨性且质量稳定。

选区激光熔化技术是以快速原型制造技术为基本原理发展起来的先进激光增材制造技术，具有以下优势：成形零件精度高，表面稍经打磨、喷砂等简单后处理即可达到使用精度要求；适用于打印小件；成形零件的力学性能良好，一般力学性能优于铸件，不如锻件。

现有激光增材制造制备高熔点高熵合金的方法多采用将不同元素的粉末配比后利用普通球磨机混合均匀，直接用于激光增材制造，这种方法没有全面考虑不同元素的烧损率不同、基体的稀释作用以及不同元素粉末在激光熔覆过程中落入熔池的比例不同等成形时存在的成分含量不均问题；且该方法会因为高熵合金元素种类较多而造成不可避免的成分显微偏析与消极的共晶，进而影响成形件的综合性能，因此采用高熔点金属单质粉末直接应用于激光增材制造存在极大的困难。

【发明内容】

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种基于激光增材制造的高熔点高熵合金球形粉末的制备方法，直接制备高熔点高熵合金球形粉末，能够更有效的利用高熔点高熵合金实现耐高温及耐磨的航空航天梯度涂层零件、高性能涡轮发动机热端部件的快速精密制造。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

基于激光增材制造的高熔点高熵合金球形粉末的制备方法，包括以下步骤：

1)从高熔点金属单质粉末钨、钛、锆、铪、钒、铌、钽及钼中任意选取五种或五种以上，依次称量并按照一定的比例混合均匀；

2)采用高能球磨机进行机械合金化，得到高温高熵合金的单相固溶体粉末；

3)采用热等静压工艺将单相固溶体粉末直接加热加压烧结成标准制粉棒材；

4)采用电极感应熔化气体雾化工艺制备激光增材制造专用粉末。

进一步，高熔点金属粉末混合时每种元素的原子个数百分比介于5％～30％之间。

进一步，步骤1)是采用初始粒度不大于270目、纯度大于99.9wt.％的钨、钛、锆、铪、钒、铌、钽及钼高熔点金属单质粉末。

进一步，步骤2)是高能球磨机采用行星式高能球磨机，机械合金化时先对球磨机进行抽真空并充满高纯氩气作为保护气体，球磨时间不低于45小时，粉末直径平均小于3μm。

进一步，步骤3)是加热加压烧结中所用的包套材料为45号碳钢，氩气作为加压介质。

进一步，步骤4)是将高熵合金棒锥形尖端缓慢送至环形感应线圈中加热，使金属熔化成液滴连续滴落被喷嘴喷射出的高速保护惰性气体吹散后快速凝固，制得纯净无杂质的高熵合金球形粉末，通过旋风分层收集器收集粉末至储粉罐内。

进一步，制备的粉末为体心立方结构，粉末粒度直径在0-200μm之间，其中用于激光熔覆沉积的粉末直径在45-105μm之间，用于选区激光熔化的粉末直径在15-53μm之间。

激光增材制造由于激光能量密度高，可以用来加工高熔点高熵合金材料；可以通过控制粉末混合比例，在零件任意部位进行梯度功能结构制造；可以实现宏观结构与微观组织同步制造，达到材料—结构一体化。这一系列优势使增材制造在航空航天工业领域中拥有广阔的应用价值。而在增材制造过程中粉末质量、成分均匀性、成分显微偏析等问题一直是影响成形件综合力学性能的重要因素。

本发明基于激光增材制造的高熔点高熵合金球形粉末的制备方法直接制备出高熵合金球形粉末，和传统采用球磨机将单质金属粉末混合的方法相比：

1.高熵合金粉末成分均匀和单一，解决了激光增材增材制造过程中由于烧损率不同、稀释作用以及激光熔覆过程中落入熔池的比例不同所带来的成分配比均匀性问题；而高熔点金属单质粉末每种的制备质量难以统一，而且在球磨机球磨混合后成分难以完全均匀，对成形零件力学性能产生影响。如图2所示，图2a-图2d分别为采用电极感应熔化气体雾化工艺制备的金属钽、钼、铌和钨单质粉末的电镜图。

2.高熵合金球形粉末熔点、密度、晶格常数、热稳定性等理化性质唯一，便于统一激光增材制造工艺参数，而高熔点金属单质粉末在成形过程中由于理化性质不一，成形工艺参数调整困难，在增材制造过程中也更容易产生缺陷，如图3 所示，图3a和图3b为高熔点高熵合金成形过程中出现的粉末团聚缺陷图、孔洞、钨颗粒缺陷、裂纹等缺陷图。

3.高熵合金粉末实现了原子级别的均匀混合，所制备的合金颗粒内部合金化充分，减小了高熵合金的成分显微偏析和共晶效应，性能均匀稳定，而高熔点金属单质粉末分散均匀性差，合金化仅体现在金属粉末颗粒的界面处，从而导致成形件的综合力学性能较差。

【附图说明】

图1为高熵合金球形粉末制备流程框图。

图2为采用电极感应熔化气体雾化工艺制备的单质粉末电镜图；

其中， 图2a为金属钽单质粉末；图2b为金属钼单质粉末；图2c为金属铌单质粉末；图2d为金属钨单质粉末；

图3为金属单质粉末成形缺陷图；

其中， 图3a为粉末团聚缺陷图；图3b为孔洞、钨颗粒缺陷、裂纹等缺陷图。

【具体实施方式】

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

参考图1，本发明基于激光增材制造的高熔点高熵合金球形粉末的制备方法，包括以下步骤：

1)从初始粒度不大于270目(53μm)、纯度大于99.9wt.％的选取钨、钛、铪、钒及钼五种高熔点金属单质粉末，依次称量并按照一定的比例混合均匀，混合时每种元素的原子百分比介于5％～30％之间；

可以从高熔点金属单质粉末钨、钛、锆、铪、钒、铌、钽及钼中任意选取五种或五种以上。

2)采用行星式高能球磨机进行机械合金化，机械合金化时要先对球磨机进行抽真空并充满高纯氩气(99.99％)作为保护气体，球磨时间不得低于45个小时，粉末直径平均小于3μm，得到高温高熵合金的的单相固溶体粉末；

3)采用热等静压工艺在材料为45号碳钢，氩气作为加压介质的专用包套中将粉末直接加热加压烧结成标准制粉棒材；

4)利用电极感应熔化气体雾化工艺制备激光增材制造粉末，将高熵合金棒锥形尖端缓慢送至环形感应线圈中加热，使金属熔化成液滴连续滴落被喷嘴喷射出的高速保护惰性气体吹散后快速凝固，制得纯净无杂质的高熵合金球形粉末，通过旋风分层收集器收集粉末至储粉罐内。

可分别用于激光熔覆沉积和选区激光熔化。制备的粉末为体心立方结构，粉末粒度直径在0-200μm之间，将制备的粉末置于激光熔覆沉积设备的同步送粉设备中，成形机配备功率0-1000W的Nd:YAG激光器，激光头光斑尺寸为500μm，水冷机对激光器、激光透镜、送粉喷头，CNC基板同时进行冷却。

利用PROE软件建立航空航天专用零件的CAD模型并进行切片分层，得到的stl格式文件，将其导入到工业计算机中。根据能量密度等公式选取合适的工艺参数，最终选取激光功率为700W,扫描速度为8mm/s，扫描层厚为80μm，负离焦量为40μm。向成形室内充入保护气体(氩气)以防止高熵合金粉末被氧化。调节好设备后，开启同步送粉设备，打开激光器，开始激光快速成形加工，经过不断的逐层叠加增材制造，获得高熵合金成形零件，具有优异的高温性能，可应用于航空航天领域。

以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定发明保护范围。

Claims (3)

1.基于激光增材制造的高熔点高熵合金球形粉末的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)从初始粒度不大于270目、纯度大于99.9wt.％的高熔点金属单质粉末钨、钛、锆、铪、钒、铌、钽及钼中任意选取五种或五种以上，依次称量并按照一定的比例混合均匀，高熔点金属粉末混合时每种元素的原子个数百分比介于5～30％之间；

2)采用行星式高能球磨机进行机械合金化，先对球磨机进行抽真空并充满高纯氩气作为保护气体，球磨时间不低于45小时，粉末直径平均小于3μm，得到高温高熵合金的单相固溶体粉末；

3)采用热等静压工艺将单相固溶体粉末直接加热加压烧结成标准制粉棒材；

4)采用电极感应熔化气体雾化工艺制备激光增材制造专用粉末，制备的粉末为体心立方结构，粉末粒度直径在0～200μm之间，其中用于激光熔覆沉积的粉末直径在45～105μm之间，用于选区激光熔化的粉末直径在15～53μm之间。

2.根据权利要求1所述的基于激光增材制造的高熔点高熵合金球形粉末的制备方法，其特征在于：步骤3)是加热加压烧结中所用的包套材料为45号碳钢，氩气作为加压介质。

3.根据权利要求1所述的基于激光增材制造的高熔点高熵合金球形粉末的制备方法，其特征在于：步骤4)是将高熵合金棒锥形尖端缓慢送至环形感应线圈中加热，使金属熔化成液滴连续滴落被喷嘴喷射出的高速保护惰性气体吹散后快速凝固，制得纯净无杂质的高熵合金球形粉末，通过旋风分层收集器收集粉末至储粉罐内。