CN107086314A - 一种二维多孔贵金属基纳米催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过合成二维配位聚合物来制备二维多孔贵金属基纳米催化剂的方法。该方法以贵金属化合物和过渡金属氰化物为前驱体，通过配位取代反应生成二维配位聚合物纳米片，然后采用氧气氧化、氢气还原得到二维多孔的贵金属基纳米催化剂。本发明方法制得的二维片状贵金属基纳米片具有高度有序的合金化结构，并且表面粗糙多孔，电化学研究研究出其具有优异的电催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种贵金属基二维纳米催化剂制备方法，具体涉及合成二维配位聚合物，通过氧气氧化再氢气还原来制备二维多孔贵金属基纳米催化剂的方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高的能量转换效率、低污染、燃料多样化、贮存与携带方便等优点，非常适合用作手机、笔记本电脑、汽车等便携式或固定电源系统装置，是公认的高效、绿色的能源转换技术。
研究表明，贵金属基纳米材料的催化性能与其结构形貌(包括几何构型、暴露晶面、尺寸分布和维度等)和组分间存在着紧密的联系。因此，可以通过对贵金属基纳米材料进行结构加工和组分调控实现材料电催化性能的优化。近年来，为了提高贵金属的原子利用率，人们已通过诸多方法制备出不同的贵金属基纳米结构，如超细纳米线、中空或多孔纳米框架、纳米薄片、纳米笼和多孔分支结构等。其中，超薄的贵金属基纳米片状结构由于其独特的量子尺寸效应和表面效应，往往表现出异乎寻常的物理化学性能，如高电子迁移率、量子霍尔效应、超导电和导热性能等。
目前，不同形貌的贵金属基纳米材料(包括纳米四面体、纳米球、纳米花、纳米枝、纳米四足及纳米网)已经用不同的合成方法制备得到，如水热法、晶种法、模板法、化学还原法和热分解法等。由于“几何效应”及“晶面效应”，常规方法制备得到的催化剂倾向于形成三维结构。而有些方法虽然能制备得到表面光滑平整的二维结构，但是高的表面能和表面配位原子的不饱和使得这些片层相互堆积，大量减少了可接触的表面原子，最终导致原子利用率降低，电催化性能下降。
发明内容
发明目的
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供通过合成二维配位聚合物来制备二维多孔贵金属基纳米催化剂的方法，即首先合成具有二维片状结构的贵金属配位聚合物，通过氧气氧化再经氢气还原制备贵金属基纳米材料，所述的方法具有如下特点：1、能够保持贵金属纳米催化剂的二维结构并使其表面粗糙多孔；2、二维配位聚合物中，其贵金属和3d过渡金属在原子水平层次上已实现均匀混合，通过氧化、还原有利于形成具有高度均一合金化结构的贵金属-3d过渡金属二维材料。所得纳米催化剂可用于燃料电池催化剂，满足有关领域应用和发展的要求。
技术方案
为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种通过合成二维配位聚合物来制备二维多孔贵金属基纳米催化剂的方法。其特征在于，所述方法为，在去离子水中，将贵金属(Pt、Pd、Au、Rh、Ir等)化合物和过渡金属氰化物[M(CN)n]2-/3-(n＝4、6；M＝Fe、Co、Ni等)超声混合形成高分子聚合物氰胶；随后在高温水热环境下逐渐变成二维配位聚合物纳米片；将上述得到的二维配位聚合物纳米片在氧气中氧化得到氧化物；最后将氧化物通过氢气还原即得所述的二维多孔贵金属基纳米催化剂，如PtNi、PdFe、PtAuNi等。
更具体地说，本发明通过合成二维配位聚合物，经氧气氧化再氢气还原来制备二维多孔贵金属基纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)合成高分子聚合物氰胶：在去离子水中，将贵金属(Pt、Pd、Au、Rh、Ir等)化合物和过渡金属氰化物[M(CN)n]2-/3-(n＝4、6；M＝Fe、Co、Ni等)超声混合形成高分子聚合物氰胶；
(2)将形成的高分子聚合物氰胶在高温水热环境下反应逐渐变成二维配位聚合物纳米片；
(3)氧化：将上述步骤(2)所得配位聚合物离心分离，洗涤干燥后放入管式炉中氧化煅烧得到黑色氧化物纳米片；
(4)还原：将步骤(3)所得黑色氧化物纳米片，通过氢气还原即得所述的二维多孔贵金属基纳米催化剂。
上述方法中，合成的二维配位聚合物通过氧气氧化再氢气还原能够保持贵金属纳米催化剂的二维结构并使其表面粗糙多孔，而且在二维配位聚合物中，其贵金属和3d过渡金属在原子水平层次上已实现均匀混合，通过氧化、还原有利于形成具有高度均一合金化结构的贵金属-3d过渡金属二维材料。采用上述方法可以得到二维多孔贵金属基纳米催化剂。
所述的贵金属化合物优选氯亚钯酸钠(K2PdCl4)、氯亚铂酸钾(K2PtCl4)、氯化钯(PdCl2)、氯铂酸(H2PtCl6)、氯金酸(HAuCl4)、氯铱酸钾(K2IrCl6)和氯化铑(RhCl3)等。
所述的过渡金属氰化物优选亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)、钴氰化钠(Na3Co(CN)6)和镍氰化钾(K2Ni(CN)4)等。
所述的贵金属化合物与过渡金属氰化物的摩尔比值优选为1:1～2:1。
所述的配位取代反应过程为：
所述的高温水热反应温度优选为100～200℃，反应时间优选为为1～4小时。
所述的氧气(含空气)氧化温度优选为200～600℃。
所述的氢气还原温度优选为200～500℃。
本发明为一种利用配位聚合物为模板通过合成二维配位聚合物来制备二维多孔贵金属基纳米催化剂的方法，所述的方法制得的二维片状贵金属基纳米片具有高度有序的合金化结构，并且表面粗糙多孔，电化学研究研究出其具有优异的电催化性能。贵金属基纳米片状结构由于其独特的量子尺寸效应和表面效应，往往表现出异乎寻常的物理化学性能，如高电子迁移率、量子霍尔效应、超导电和导热性能等。而常规方法制备得到的催化剂倾向于形成三维结构，虽然有些方法能制备得到表面光滑平整的二维结构，但是高的表面能和表面配位原子的不饱和使得这些片层相互堆积，大量减少了可接触的表面原子，最终导致原子利用率降低，电催化性能下降。由贵金属(Pt、Pd、Au、Rh、Ir等)化合物和过渡金属氰化物[M(CN)n]2-/3-(n＝4、6；M＝Fe、Co、Ni等)为前驱体，通过配位取代反应把两个不同原子放到同一个分子中合成二维配位聚合物纳米片，然后采用氧气氧化、氢气还原得到二维多孔的贵金属基纳米催化剂。所得的二维贵金属基纳米催化剂具有高度均一合金化结构，且表面粗糙多孔，扩大了表面积，暴露了更多的活性位点，进而提高了贵金属基纳米催化剂的电催化活性和稳定性。
技术效果
本发明的优点在于：本发明方法巧妙，利用简单易合成的配位聚合物为模板，将两个不同原子放到同一个分子中，在保持二维结构形貌不变的条件下，经氧气氧化和氢气还原制备出具有高度均一合金化结构的表面粗糙多孔的二维贵金属基纳米材料，为合成其他二维多孔贵金属基纳米材料提供了新思路。具体包括：
(1)贵金属化合物和过渡金属氰化物通过配位取代反应形成的配位聚合物可以成为二维片状材料的模板；
(2)二维配位聚合物中，其贵金属和3d过渡金属在原子水平层次上已实现均匀混合；
(3)通过控制氧气氧化和氢气还原的条件可以保持贵金属纳米催化剂的二维结构并使其表面粗糙多孔；
附图说明
图1为本发明方法合成的配位聚合物的TEM图；
图2为本发明方法合成的配位聚合物的XRD图；
图3为本发明方法制得的氧化物的TEM图；
图4为本发明方法制得的二维多孔贵金属PdNi纳米催化剂的TEM图；
图5为本发明方法制得的二维多孔贵金属PdNi纳米催化剂的SEM图；
图6为本发明方法制得的二维多孔贵金属PdNi纳米催化剂的XRD图；
图7为本发明方法制得的二维多孔贵金属PdNi纳米催化剂的EDS图；
图8为本发明方法制得的二维多孔贵金属PdNi纳米催化剂催化甲酸氧化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的技术方案具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1
一种利用通过合成二维配位聚合物来制备二维多孔贵金属基纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)移取5mL 0.05M Na2PdCl4溶液和5mL 0.05M K2Ni(CN)4溶液，超声混合形成淡黄色氰胶；
(2)转移到15mL反应釜中，在120℃烘箱中加热反应2小时得到淡蓝色配位聚合物沉淀；
(3)将步骤(2)的沉淀离心分离，洗涤烘干后放入管式炉中，在350℃条件下氧气氧化煅烧1小时得到黑色氧化物粉末；
(4)将步骤(3)所得黑色氧化物粉末放入管式炉中，在300℃条件下氢气还原2小时即得所述二维多孔贵金属PdNi纳米催化剂。
实施例2
一种利用通过合成二维配位聚合物来制备二维多孔贵金属基纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)移取5mL 0.05M Na2PdCl4溶液和5mL 0.05M K2Ni(CN)4溶液，超声混合形成淡黄色氰胶；
(2)转移到15mL反应釜中，在160℃烘箱中加热反应2小时得到淡蓝色配位聚合物沉淀；
(3)将步骤(2)的沉淀离心分离，洗涤烘干后放入管式炉中，在350℃条件下氧气氧化煅烧1小时得到黑色氧化物粉末；
(4)将步骤(3)所得黑色氧化物粉末放入管式炉中，在300℃条件下氢气还原2小时即得所述二维多孔贵金属PdNi纳米催化剂。
实施例3
一种利用通过合成二维配位聚合物来制备二维多孔贵金属基纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)移取5mL 0.05M Na2PdCl4溶液和5mL 0.05M K2Ni(CN)4溶液，超声混合形成淡黄色氰胶；
(2)转移到15mL反应釜中，在200℃烘箱中加热反应2小时得到淡蓝色配位聚合物沉淀；
(3)将步骤(2)的沉淀离心分离，洗涤烘干后放入管式炉中，在350℃条件下氧气氧化煅烧1小时得到黑色氧化物粉末；
(4)将步骤(3)所得黑色氧化物粉末放入管式炉中，在300℃条件下氢气还原2小时即得所述二维多孔贵金属PdNi纳米催化剂。
实施例4
一种利用通过合成二维配位聚合物来制备二维多孔贵金属基纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)移取5mL 0.05M Na2PdCl4溶液和5mL 0.05M K2Ni(CN)4溶液，超声混合形成淡黄色氰胶；
(2)转移到15mL反应釜中，在160℃烘箱中加热反应2小时得到淡蓝色配位聚合物沉淀；
(3)将步骤(2)的沉淀离心分离，洗涤烘干后放入管式炉中，在400℃条件下氧气氧化煅烧1小时得到黑色氧化物粉末；
(4)将步骤(3)所得黑色氧化物粉末放入管式炉中，在350℃条件下氢气还原2小时即得所述二维多孔贵金属PdNi纳米催化剂。
实施例5
一种利用通过合成二维配位聚合物来制备二维多孔贵金属基纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)移取6mL 0.05M Na2PdCl4溶液和3mL 0.05M K2Ni(CN)4溶液，超声混合形成淡黄色氰胶；
(2)转移到15mL反应釜中，在160℃烘箱中加热反应2小时得到淡蓝色配位聚合物沉淀；
(3)将步骤(2)的沉淀离心分离，洗涤烘干后放入管式炉中，在350℃条件下氧气氧化煅烧1小时得到黑色氧化物粉末；
(4)将步骤(3)所得黑色氧化物粉末放入管式炉中，在300℃条件下氢气还原2小时即得所述二维多孔贵金属PdNi纳米催化剂。
实施例6
一种利用通过合成二维配位聚合物来制备二维多孔贵金属基纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)移取5mL 0.05M K2PtCl4溶液和5mL 0.05M K2Ni(CN)4溶液，超声混合形成淡黄色氰胶；
(2)转移到15mL反应釜中，在140℃烘箱中加热反应2小时得到淡蓝色配位聚合物沉淀；
(3)将步骤(2)的沉淀离心分离，洗涤烘干后放入管式炉中，在400℃条件下氧气氧化煅烧1小时得到黑色氧化物粉末；
(4)将步骤(3)所得黑色氧化物粉末放入管式炉中，在350℃条件下氢气还原2小时即得所述二维多孔贵金属PtNi纳米催化剂。
实施例7
一种利用通过合成二维配位聚合物来制备二维多孔贵金属基纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)移取5mL 0.05M K2PtCl4溶液和5mL 0.05M K2Ni(CN)4溶液，超声混合形成淡黄色氰胶；
(2)转移到15mL反应釜中，在180℃烘箱中加热反应2小时得到淡蓝色配位聚合物沉淀；
(3)将步骤(2)的沉淀离心分离，洗涤烘干后放入管式炉中，在400℃条件下氧气氧化煅烧1小时得到黑色氧化物粉末；
(4)将步骤(3)所得黑色氧化物粉末放入管式炉中，在350℃条件下氢气还原2小时即得所述二维多孔贵金属PtNi纳米催化剂。
实施例8
一种利用通过合成二维配位聚合物来制备二维多孔贵金属基纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)移取5mL 0.05M K2PtCl4溶液和5mL 0.05M K2Ni(CN)4溶液，超声混合形成淡黄色氰胶；
(2)转移到15mL反应釜中，在200℃烘箱中加热反应2小时得到淡蓝色配位聚合物沉淀；
(3)将步骤(2)的沉淀离心分离，洗涤烘干后放入管式炉中，在400℃条件下氧气氧化煅烧1小时得到黑色氧化物粉末；
(4)将步骤(3)所得黑色氧化物粉末放入管式炉中，在350℃条件下氢气还原2小时即得所述二维多孔贵金属PtNi纳米催化剂。
实施例9
一种利用通过合成二维配位聚合物来制备二维多孔贵金属基纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)移取5mL 0.05M K2PtCl4溶液和5mL 0.05M K2Ni(CN)4溶液，超声混合形成淡黄色氰胶；
(2)转移到15mL反应釜中，在180℃烘箱中加热反应2小时得到淡蓝色配位聚合物沉淀；
(3)将步骤(2)的沉淀离心分离，洗涤烘干后放入管式炉中，在450℃条件下氧气氧化煅烧1小时得到黑色氧化物粉末；
(4)将步骤(3)所得黑色氧化物粉末放入管式炉中，在400℃条件下氢气还原2小时即得所述二维多孔贵金属PtNi纳米催化剂。
实施例10
与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤(2)加热反应1小时，步骤(3)氧化温度为200℃，步骤(4)还原温度为200℃。
实施例11
与实施例3基本相同，不同之处在于：步骤(2)加热反应4小时，步骤(3)氧化温度为600℃，步骤(4)还原温度为500℃。
采用TEM和XRD等对以上实施例制备过程中的产物进行表征。贵金属化合物和过渡金属氰化物在高温水热环境下反应生成的配位聚合物的TEM图如图1所示，可以看到所制得的配位聚合物呈二维片状结构，且大小相对均匀(约500nm)。图2是配位聚合物的XRD图，通过与标准谱图比对，所有衍射峰与Hofmann型配位聚合物相吻合。将得到的配位聚合物在氧气氛围中高温煅烧成氧化物，其TEM图如图3所示，可以看到产物完整地保持了二维片状结构。将氧化物在氢气氛围中高温还原，其TEM图和SEM图分别如图4和5所示，可以看到最终产物依然能保持二维片状结构且表面粗糙多孔。XRD(图6)和EDS图谱(图7)都证明了得到的二维多孔片状材料由PdNi合金组成。由于表面粗糙多孔且具有高度合金化结构，所得的二维多孔片状贵金属PdNi纳米催化剂对甲酸氧化(图8)有较好的催化性能。
以上所述的实施实例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改或改进等，均应包含在本发明范围之内。
Claims (10)
1.一种二维多孔贵金属基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在去离子水中，将贵金属化合物和过渡金属氰化物超声混合形成高分子聚合物氰胶；随后在高温水热环境下逐渐变成二维配位聚合物纳米片；将上述得到的二维配位聚合物纳米片在氧气中氧化得到氧化物；最后将氧化物通过氢气还原即得所述的二维多孔贵金属基纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的二维多孔贵金属基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成高分子聚合物氰胶：在去离子水中，将贵金属化合物和过渡金属氰化物超声混合形成高分子聚合物氰胶；
(2)将形成的高分子聚合物氰胶在高温水热环境下反应逐渐变成二维配位聚合物纳米片；
(3)氧化：将上述步骤(2)所得配位聚合物纳米片离心分离，洗涤干燥后放入管式炉中氧化煅烧得到黑色氧化物纳米片；
(4)还原：将步骤(3)所得黑色氧化物纳米片，通过氢气还原即得所述的二维多孔贵金属基纳米催化剂。
3.根据权利要求1所述的二维多孔贵金属基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述的贵金属化合物为Na2PdCl4、K2PtCl4、PdCl2、H2PtCl6、HAuCl4、K2IrCl6或RhCl3。
4.根据权利要求所述的二维多孔贵金属基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属氰化物为K4Fe(CN)6、Na3Co(CN)6或K2Ni(CN)4。
5.根据权利要求1所述的二维多孔贵金属基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述的贵金属化合物与过渡金属氰化物的摩尔比值为1:1～2:1。
6.根据权利要求1所述的二维多孔贵金属基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述的高温水热反应温度为100～200℃，反应时间为1～4小时。
7.根据权利要求1所述的二维多孔贵金属基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氧气(含空气)氧化温度为200～600℃。
8.根据权利要求1所述的二维多孔贵金属基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氢气还原温度为200～500℃。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法所制得的二维多孔贵金属基纳米催化剂。
10.权利要求1-8任一项所述制备方法所制得的二维多孔贵金属基纳米催化剂在催化甲酸氧化中的应用。
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