CN107082899B - 一种提高韧性水凝胶刚性和自愈性的方法 - Google Patents

一种提高韧性水凝胶刚性和自愈性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高韧性水凝胶刚性和自愈性的方法，该方法通过浸泡或涂覆的方式，将化合价大于2的金属阳离子引入到韧性水凝胶的网络结构中，引入的化合价大于2的金属阳离子能够将韧性水凝胶的的网络结构连接的更加紧密，进而提高其机械强度、刚性和自愈性，不仅操作简单方便，且使韧性凝胶具有了自愈性，刚性和机械强度明显提高，有利于进一步推广应用。

Description

一种提高韧性水凝胶刚性和自愈性的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种提高韧性水凝胶刚性和自愈性的方法。
背景技术
动物身体是由水凝胶-聚合物网络以及渗透在其中的水组成，大多数生物水凝胶是灵活的且具有强大的机械强度。水凝胶的开发成为了备受瞩目的新兴邻域。由于水凝胶独特的性质和功能，已经致力于开发基于凝胶基质的各类仿生结构，例如复杂的微细的纳米水凝胶驱动开关，水凝胶基质中药物输送通道，pH响应凝胶，温度响应凝胶等。
目前，现有的韧性凝胶拉伸性好、含水率高及生物相容性好， 但其本身的刚性和机械强度不高且特别柔软，非常容易发生断裂，且断裂后不能进行自愈。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种提高韧性水凝胶刚性和自愈性的方法，旨在解决现有的韧性凝胶刚性和机械强度不足，且断裂后不能自愈的问题。
本发明的技术方案如下：
一种提高韧性水凝胶刚性和自愈性的方法，其中，采用浸泡或涂覆的方法将化合价大于2的 金属阳离子引入到韧性水凝胶的网络结构中。
所述的提高韧性水凝胶刚性和自愈性的方法，其中，所述韧性水凝胶为海藻酸钠-丙烯酰胺Ca2+交联水凝胶。
所述的提高韧性水凝胶刚性和自愈性的方法，其中，所述提高韧性水凝胶刚性的方法为，将拉伸成所需形状的韧性水凝胶浸没于化合价大于2的金属阳离子浓度为0.01 ~2.0mol/L的水溶液中，并静置1 ~360min。
所述的提高韧性水凝胶刚性和自愈性的方法，其中，所述水溶液中，化合价大于2的金属阳离子的浓度为0.05~1.5mol/L，静置时间为10 ~120min。
所述的提高韧性水凝胶刚性和自愈性的方法，其中，所述提高韧性水凝胶自愈性的方法为，将两块韧性水凝胶片段的接口处对齐，并将3~5滴化合价大于2的金属阳离子浓度为0.01 ~2.0mol/L的水溶液涂覆在所述接口处，静置10~90s。
所述的提高韧性水凝胶刚性和自愈性的方法，其中，所述水溶液中，化合价大于2的金属阳离子浓度为0.2~2.0mol/L，静置时间为15~75s。
所述的提高韧性水凝胶刚性和自愈性的方法，其中，所述化合价大于2的金属阳离子为Fe3+、Al3+、Co3+、Ni3+、Ce4+或Mn4+中的一种或多种。
所述的提高韧性水凝胶刚性和自愈性的方法，其中，所述化合价大于2的金属阳离子为Fe3+。
所述的提高韧性水凝胶刚性和自愈性的方法，其中，所述化合价大于2的金属阳离子水溶液为FeCl3水溶液、Fe2(SO4)3水溶液或Fe(NO3)3水溶液。
所述的提高韧性水凝胶刚性和自愈性的方法，其中，所述化合价大于2的金属阳离子水溶液为FeCl3水溶液。
有益效果：本发明通过浸泡或涂覆的方式，将化合价大于2的金属阳离子引入到韧性水凝胶的网络结构中，引入的化合价大于2的金属阳离子能够将韧性水凝胶的的网络结构连接的更加紧密，进而提高其机械强度、刚性和自愈性，不仅操作简单方便，且使韧性凝胶具有了自愈性，刚性和机械强度明显提高，有利于进一步推广应用。
附图说明
图1为本发明一种提高韧性水凝胶刚性和自愈性的方法原理图。
图2为本发明实施例6中不同浓度Fe3+浸泡后韧性水凝胶弹性模量的变化图。
具体实施方式
本发明提供一种提高韧性水凝胶刚性和自愈性的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种提高韧性水凝胶刚性和自愈性的方法，其中，采用浸泡或涂覆的方法将化合价大于2的金属阳离子引入到韧性水凝胶的网络结构中。具体的，请参考图1，采用浸泡或涂覆金属阳离子水溶液的方式引入所述化合价大于2的金属阳离子。引入的化合价大于2的金属阳离子能够与韧性水凝胶中更多的链状结构发生交联，使网络结构连接的更加紧密，进而提高其机械强度、刚性和自愈性，不仅操作简单方便，且使韧性凝胶具有了自愈性，刚性和机械强度明显提高，有利于进一步推广应用。
进一步的，所述韧性水凝胶为海藻酸钠-丙烯酰胺Ca2+交联水凝胶，其制备方法为，将质量比为1:8的海藻酸钠与丙烯酰胺溶解在去离子水中，依次加入20~80μL的过硫酸铵、40~200μL 的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、5~20μL 的N,N,N',N'-四甲基乙二胺，然后与2~10mL硫酸钙悬浊液混合均匀，最后倒入模板中，在紫外光和50~60℃温度下固化1~2小时后，得到海藻酸钠-丙烯酰胺Ca2+交联水凝胶，该种韧性水凝胶具有超高的柔韧性和可拉伸性。
进一步的，所述提高韧性水凝胶刚性的方法为，将拉伸成所需形状的韧性水凝胶浸没于化合价大于2的金属阳离子浓度为0.01 ~2.0mol/L的水溶液中，并静置1 ~360min，优选的，所述水溶液中，化合价大于2的金属阳离子的浓度为0.05~1.5mol/L，静置时间为10~120min。该过程中化合价大于2的金属阳离子进入韧性凝胶的网络结构中，更多的金属阳离子将凝胶网络连接的更紧密，从而可增加其韧性水凝胶的刚性和机械强度，使韧性凝胶发生不可逆的形变。
进一步的，提高韧性水凝胶刚性的方法中，还可以通过将0.2 ~2.0mol/L的化合价大于2的金属阳离子溶液涂覆在韧性水凝胶的各个面上，并静置1 ~200min。
进一步的，所述提高韧性水凝胶自愈性的方法为，将两块韧性水凝胶片段的接口处对齐，并将3~5滴化合价大于2的金属阳离子浓度为0.01 ~2.0mol/L的水溶液涂覆在所述接口处，静置10~90s。优选的，所述水溶液中，化合价大于2的金属阳离子为0.2~2.0mol/L，静置时间为15~75s。在该过程中，所述接口处涂覆的化合价大于2的金属阳离子同时进入两块韧性水凝胶片段的网络结构中，将两块韧性水凝胶片段连接在一起形成一个整体，将其粘合在一起。
进一步的，所述化合价大于2的金属阳离子为Fe3+、Al3+、Co3+、Ni3+、Ce4+或Mn4+中的一种或多种。化合价大于+2的金属离子更容易进入韧性水凝剂的网络结构且处理后的韧性水凝剂刚性和自愈性增强明显。
更进一步的，所所述化合价大于2的金属阳离子水溶液为FeCl3水溶液、Fe2(SO4)3水溶液或Fe(NO3)3水溶液，优选的，所述化合价大于2的金属阳离子水溶液为FeCl3水溶液。采用铁离子作为化合价大于2的金属阳离子能在较短的时间内，使得韧性水凝胶中原本只有两条链相交联的结构变为三条链交联的结构，显然三条链交联的结构比两条链交联的结构更加紧密，因此能够提高韧性水凝胶的刚性和自愈性；而选择将六水合氯化铁溶解在去离子水中得到的FeCl3水溶液作为Fe3+的来源，一方面六水合氯化铁是常见的可溶性铁盐，廉价易得，另一方面，本发明中的海藻酸钠-丙烯酰胺Ca2+交联水凝胶能够与较低浓度的FeCl3水溶液迅速发生相互作用，处理效率高。
此外，基于本发明的方法，还可以通过控制韧性水凝胶的预拉伸状态，或者对该水凝胶进行化合价大于2的金属阳离子溶液的图案化，韧性水凝胶在释放拉伸力之后，可自行折叠成所需要的三维形状；通过化合价大于2的金属阳离子的加入，再配合韧性水凝胶本身的拉伸性和弹性，利用模具，将凝胶固定成三维结构。
实施例1
将拉伸成碗状的韧性水凝胶浸没于Fe3+浓度为0.05mol/L的水溶液中，并静置50min，所述拉伸成碗状的韧性水凝胶成为刚性非常好的碗状结构。将两块韧性水凝胶片段的接口处对齐，并将3滴Fe3+浓度为0.2mol/L的水溶液涂覆在所述接口处，静置20s，两块韧性水凝胶片段被成功的拼接在一起，拼接后的总长度与两块韧性水凝胶片段长度的和差别不大，同时，拼接好后的所述韧性水凝胶的韧性非常好，拉伸至自身长度的7倍，仍未发生断裂，说明Fe3+溶液可以使韧性水凝胶发生有效自愈。
实施例2
将拉伸成螺旋状的韧性水凝胶浸没于Ni3+浓度为0.3mol/L的水溶液中，并静置20min，所述拉伸成碗状的韧性水凝胶成为刚性非常好的螺旋状结构。将两块韧性水凝胶片段的接口处对齐，并将5滴Ni3+浓度为0.8mol/L的水溶液涂覆在所述接口处，静置40s，两块韧性水凝胶片段被成功的拼接在一起，拼接后的总长度与两块韧性水凝胶片段长度的和差别不大，同时，拼接好后的所述韧性水凝胶的韧性非常好，拉伸至自身长度的7倍，仍未发生断裂，说明Ni3+溶液可以使韧性水凝胶发生有效自愈。
实施例3
将拉伸成L型的韧性水凝胶浸没于Mn4+浓度为1.3mol/L的水溶液中，并静置100min，所述拉伸成碗状的韧性水凝胶成为刚性非常好的L型结构。将两块韧性水凝胶片段的接口处对齐，并将4滴Mn4+浓度为1.8mol/L的水溶液涂覆在所述接口处，静置70s，两块韧性水凝胶片段被成功的拼接在一起，拼接后的总长度与两块韧性水凝胶片段长度的和差别不大，同时，拼接好后的所述韧性水凝胶的韧性非常好，拉伸至自身长度的7倍，仍未发生断裂，说明Mn4+溶液可以使韧性水凝胶发生有效自愈。
实施例4
在弯曲成S型的韧性水凝胶表面涂覆1mol/L的Fe3+水溶液，并静置30min，韧性水凝胶被固定成牢固的L型和S型结构，同时，浸泡后的韧性水凝胶呈现红褐色，与Fe3+溶液颜色相同，说明Fe3+进入了韧性水凝胶的网络结构中，起到增强韧性水凝胶刚性和使韧性水凝胶定型的作用。
实施例5
将两块韧性水凝胶片段的接口处对齐，并将3滴Fe3+浓度为0.6mol/L的水溶液涂覆在所述接口处，静置30s，两块韧性水凝胶片段被成功的拼接在一起，拼接后的总长度与两块韧性水凝胶片段长度的和差别不大，且接口处呈现红褐色，与Fe3+溶液颜色相同，说明Fe3 +同时进入两块韧性水凝胶片段的网络结构中，将两块韧性水凝胶片段连接在一起形成一个整体，将其粘合在一起。同时，拼接好后的韧性非常好，拉伸至自身长度的7倍，仍未发生断裂，说明Fe3+溶液可以使韧性水凝胶发生有效自愈。
实施例6
相同形状和尺寸的5个韧性水凝胶样品浸没于Fe3+浓度为0.01 ~1.0mol/L的水溶液中，并静置60min。请参考图2，从图2可以看出，采用不同浓度Fe3+在增强韧性水凝胶刚性或将其定型的过程中，韧性水凝胶弹性模量增大10~100倍，优选的，Fe3+浓度为0.6mol/L时，样品的弹性模量最大，达到1500KPa，说明Fe3+进入凝胶网络，使得凝胶交联更紧，其弹性模量增大。
综上所述，本发明通过浸泡或涂覆的方式，将化合价大于2的金属阳离子引入到韧性水凝胶的网络结构中，引入的化合价大于2的金属阳离子能够将韧性水凝胶的的网络结构连接的更加紧密，进而提高其机械强度、刚性和自愈性，不仅操作简单方便，且有利于韧性水凝胶的进一步推广应用。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种提高韧性水凝胶刚性的方法，其特征在于，采用浸泡或涂覆的方法将化合价大于2的金属阳离子引入到韧性水凝胶的网络结构中；
所述方法为：将拉伸成所需形状的韧性水凝胶浸没于化合价大于2的金属阳离子浓度为0.01～2.0mol/L的水溶液中，并静置1～360min；所述韧性水凝胶为海藻酸钠-丙烯酰胺Ca2+交联水凝胶；
所述化合价大于2的金属阳离子为Fe3+、Al3+、Co3+、Ni3+、Ce4+或Mn4+中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的提高韧性水凝胶刚性的方法，其特征在于，所述水溶液中，化合价大于2的金属阳离子的浓度为0.05～1.5mol/L，静置时间为10～120min。
3.根据权利要求1所述的提高韧性水凝胶刚性的方法，其特征在于，所述化合价大于2的金属阳离子为Fe3+。
4.根据权利要求1所述的提高韧性水凝胶刚性的方法，其特征在于，所述化合价大于2的金属阳离子水溶液为FeCl3水溶液、Fe2(SO4)3水溶液或Fe(NO3)3水溶液。
5.根据权利要求4所述的提高韧性水凝胶刚性的方法，其特征在于，所述化合价大于2的金属阳离子水溶液为FeCl3水溶液。
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