CN107075415A - 支化的可生物降解的低泡非离子表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

Description

支化的可生物降解的低泡非离子表面活性剂
技术领域
本发明涉及非离子表面活性剂，其是聚环氧丙烷/聚环氧乙烷/聚环氧丙烷三嵌段聚合物。
背景技术
低泡非离子表面活性剂在用作硬表面清洁剂的洗涤剂和漂洗助剂产品中是理想的，包括用于自动洗碗机如家用洗碗机中。为了避免对环境的长期影响特别期望可生物降解的低泡非离子表面活性剂。低泡可生物降解的非离子表面活性剂的实例是已知的，但是为了获得生物降解性它们具有一些技术限制。
US55662B1公开了据报道是可生物降解的聚环氧丙烷(PO)-聚环氧乙烷(EO)二嵌段共聚物。用直链引发剂引发二嵌段共聚物，以在分子的PO末端具有直链脂族烃。
US4925587还公开了具有直链脂族烃末端的二嵌段共聚物。
US3955401和US4317940各自描述了用直链引发剂制备的PO-EO-PO三嵌段共聚物，以便在共聚物的PO末端具有直链脂族烃。
值得注意的是，这些参考文献中的每种表面活性剂明确地用直链引发剂引发，以在最终表面活性剂上获得直链烃基团。直链烃基如此重要的原因是因为早已知道表面活性剂中的支化决定性地影响表面活性剂的生物降解性。例如，US3955401和US4317940各教示“产物的生物降解性受到支化的不利影响”。因此，为了获得生物降解性，使用直链醇作为引发剂制备表面活性剂。在乙氧基化物聚合物的研究中，进一步主张支化在生物降解性中的有害作用，其结论是用单支链或多支链醇引发的聚合物没有显示显著的降解，而用直链醇和异醇观察到乙氧基化物的显著降解。(参见M.T Muller，M.Siegfried和Urs Bauman；《厌氧筛选测试系统中醇乙氧基化物的厌氧降解及毒性(Anaerobic Degradation andToxicity of Alcohol Ethoxylates in Anaerobic Screening Test Systems)》，1996年提交于第四届世界表面活性剂大会)。
在本领域中发现具有支链烷基末端基团的可生物降解的低泡非离子表面活性剂将会是出人意料的。
发明内容
本发明提供出人意料的具有支链烷基末端基团的可生物降解的低泡非离子表面活性剂。与普通理解相反，尽管具有支链烷基末端基团，但是表面活性剂易于生物降解。令人惊讶的是，支链烷基末端基团在每个支链上可以具有两个或更多个碳，因此支链不只是甲基。
作为发现本发明的一部分，发现非离子表面活性剂须是烷基PO/EO/PO三嵌段以获得生物降解性。类似的PO/EO二嵌段非离子聚合物不显示可接受的生物降解性。
在第一方面，本发明是具有以下结构(I)的表面活性剂：
其中m是在3到10范围内的值，n是在5到20范围内的值，并且z是在5到30范围内的值。
在第二方面，本发明是使用任一前述权利要求的表面活性剂的方法，所述方法包含将含有表面活性剂的洗涤剂组合物放置于自动洗碗机，例如自动家用洗碗机中。
本发明适用作用于诸如清洁溶液的应用的低泡沫非离子表面活性剂。
具体实施方式
“和/或”意味着“和，或者替代地”。除非另有说明，否则所有的范围包括端点。每百万份(ppm)是指以总水溶液重量计的重量份，除非另有说明。聚合物配方中的下标值是指聚合物的指定组分的摩尔平均值。
测试方法是指本文件优先权日的最新测试方法，除非用测试方法编号以连字号的两位数字指明日期。测试方法的参考包含测试协会和测试方法编号的参考。测试方法组织通过以下缩写之一引用：ASTM是指ASTM国际(原名为美国材料与测试协会)；EN指欧洲标准；DIN是指德国标准化学会(Deutsches Institut für Normung)；并且ISO指国际标准化组织。
本发明的表面活性剂具有以下结构(I)：
其中：
m为3或更大，优选为4或更大，更优选为5或更大，并且可以为6或更大，同时为10或更小，优选为9或更小，更优选为8或更小，甚至更优选为7或更小，仍甚至更优选为6或更小，并且最优选为5或更小的值。最期望地，m为5。
n为5或更大，优选为7或更大，更优选为9或更大，并且同时为30或更小，优选为25或更小，更优选为20或更小，仍更优选为15或更小，仍甚至更优选为10或更小，并且可为9或更小，并且甚至为7或更小的值。
z为5或更大，优选为10或更大，并且同时为30或更小，优选为25或更小的值。重要的是对于z的值为非零以便获得生物降解性。如以下实例部分中的数据所示，如果z为0，则所得表面活性剂不显示可接受的生物降解性。因此，z必须为非零以使表面活性剂获得生物降解性。这是本发明的出人意料的发现之一。
为了获得最佳的消泡性能，n与z的比(即n/z的值)期望为1或更小。
表面活性剂在一末端上具有2-乙基己基(2EH)部分，在另一末端上具有羟基部分。2EH部分是支链烷基，每个支链具有两个或更多个碳的长度。通过使用2-乙基己醇作为引发剂来聚合环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的嵌段可以将2EH末端基团部分引入分子中。尽管具有支链烷基末端基团，但本发明的表面活性剂是可生物降解的。这是基于说明具有支链烷基对生物降解性有不利影响的现有技术教示内容出人意料的结果。令人惊讶的是，发现当在PO/EO/PO三嵌段结构中时具有支链烷基末端基团的本发明的表面活性剂是可生物降解的。还发现消泡特别好。
本发明的表面活性剂可用作硬表面清洁制剂(例如自动洗碗机的餐具洗涤剂)中的完全配制的洗涤剂中的组分。为了将本发明的表面活性剂用作洗碟机用洗涤剂，将含有表面活性剂的洗涤剂组合物放置于自动洗碗机中。
以下实例进一步说明本发明的各方面。
实例
使用以下程序制备如表1中所述的七种不同的结构(I)的表面活性剂。
将780.0克2-乙基己醇和10.81克85％氢氧化钾丸粒装入已经用氮气吹扫的9升反应器中。历经两个小时向反应器逐渐施加真空以达到100毫米汞柱。从反应器中取出15.8克混合物，并通过卡尔费歇尔滴定法(Karl Fisher titration)(以重量计每百万分之411(411ppm))测量水含量。用干燥氮气加压和排空反应器7次以除去大气氧并在25℃下用氮气加压到110到139千帕(kPa)。搅拌的同时将反应器的内容物加热到130℃，并随后历经4小时计量加入1660克环氧丙烷。在完成环氧丙烷进料之后，将反应器内容物在130℃下再搅拌2小时，并随后冷却到60℃。除去142.9克反应器内容物。将反应器内容物加热至130℃并历时4小时将2070克环氧乙烷计量加入到反应器中。在完成环氧乙烷进料之后，在130℃下搅拌反应器内容物2小时，并随后冷却到60℃。除去142.9克反应器内容物。历时4小时将反应器内容物加热至130℃并计量加入1475克环氧丙烷，并随后继续在130℃下再搅拌2小时。将反应器内容物冷却到60℃。
除去158.2克反应器内容物并用乙酸中和以达到4-8的pH(在10％水溶液中)，得到实例(Ex)1表面活性剂。
将反应器内容物加热回到130℃，并历时4小时将1170g环氧丙烷计量加入到反应器中。继续在130℃下再搅拌2小时，并随后冷却到60℃。除去118.7克反应器内容物，并在10％水溶液中用乙酸中和到pH为4-8，得到Ex 2表面活性剂。
将反应器内容物加热回到130℃并历时4小时计量加入970克环氧丙烷，并随后继续在130℃下再搅拌2小时。将反应器内容物冷却到60℃。在10％水溶液中用乙酸中和反应器的内容物以达到4-8的pH，得到Ex 3表面活性剂。
对于那些特定的表面活性剂，将PO和EO进料的量调节至适合的摩尔比，以类似的方式制备表面活性剂Ex 4-7。
每种表面活性剂的性质包括在表1中。每种表面活性剂具有结构(I)的结构，并且每种表面活性剂的结构通过规定每种表面活性剂的m，n和z的值给定。
根据ASTM D2024-09使用具有FP90中央处理器和的FP81测量室的Mettler ToledoFP900 ThermalSystem，使用表面活性剂在去离子水中的一重量百分比(wt％)溶液测定浊点。
根据ASTM D2281-69测定德拉夫斯润湿(Draves Wetting)值。结果报告为在20秒内润湿测试的绞丝所需的最小浓度(以wt％计)。对于表面活性剂较低的值对应于较好的润湿能力。
使用具有可移动样品台和Kruss软件DSA3.exe的Kruss DSA-100液滴状分析仪测定21-23℃的接触角，以控制仪器的操作并进行数据分析。在石蜡膜衬底上的静态固着液滴上进行接触角测量。将石蜡膜放在玻璃显微镜载玻片上，使用少量的粘合剂在载玻片的每个边缘上，以保持膜在适当的位置。将衬底放置在样品台上，并使用通过DSA软件预先定义的程序，将在去离子水中的0.1wt％表面活性剂溶液的5个液滴程序化地沉积在衬底上。液滴体积为5微升。液滴沉积速率为每分钟6微升，液滴放置后立即进行液滴测量。一旦液滴放置，收集液滴的图像，确定基线，通过软件确定左和右接触角，并计算每个液滴的左右接触角的算术平均值。结果报告为来自三组五滴的平均值(15次总液滴的平均值)。
使用0.1wt％的表面活性剂水溶液和装有Wilhelmy铂板的Kruss D12张力计在25℃下测定表面活性剂的表面张力。通过将表面活性剂溶解在去离子水中制备溶液。用于制备溶液的去离子水为72-73毫牛顿/米。结果报告为五个重复测试值的平均值，标准偏差小于0.1mN/m。
根据经济合作与发展组织(OECD)测试方法301F测定生物降解性(Biodeg)。根据化学测试OECD指南(OECD Guidelines for the Testing of Chemicals)，“Daphnia sp.，Acute Immobilization Test”，2004年4月13日通过的测试指南202，确定水体毒性(A-tox)(毫克每升(mg/L))。
表格1
*NM表示未测量。然而，对于仅z改变的实例，生物可降解性和毒性的NM值预期落在具有较高和较低z值的类似表面活性剂的值之间。
生物降解性
每种表面活性剂表现出80％或更高的生物降解性值。在测试方法下，60％的值被认为是“易于生物降解的”。因此，每种表面活性剂被认为易于生物降解。
相比之下，类似的2EH-PO-EO二嵌段材料的生物降解性具有显著更低的生物可降解性结果。例如2EH(PO)4.5(EO)8显示出61％的生物降解性——勉强作为易于生物降解通过。2EH(PO)9(EO)9表现出53％的生物降解性和2EH(PO)4(EO)10也小于60％，两者都未作为易于生物降解通过。
起泡
在以下乳污渍消泡测试中测定表面活性剂的消泡性能。以溶液重量计，以0.01wt％的表面活性剂的载量制备每种表面活性剂的水溶液。向186毫升(mL)的溶液中加入0.6克氢氧化钠。然后，将所得溶液放置于Waring TM实验室搅拌器(Model 31DM33，来自华林商业(Waring Commercial))的1升容器中，加入15mL乳分散体(在水中10wt％的奶粉)。高速打开搅拌器60秒。停止搅拌机，并在0、15、30、60和120秒记录泡沫高度。
对7种实例表面活性剂，不含表面活性剂的空白和含有全部已知为有效的蛋白质污渍泡沫控制剂的商购的表面活性剂的三种参考溶液进行测试：TRITONTM CF-32非离子消泡剂(TRITON是陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标)，PLURAFACTM SLF-180低泡醇烷氧基化物和PLURAFACTM SLF-18低泡醇烷氧基化物(PLURAFAC是BASF的商标)。
表2包括每种溶液的以毫米为单位的泡沫高度值。
表2
表2中的数据表明，所有样品相对于商购材料具有相似或更好的消泡性能，并且初始泡沫高度小于30毫米。
自动洗碗性能
在北美测试条件下根据ASTM 3566-85测试方法，在自动洗碗机中表征表面活性剂的去污力。使用Sears Kenmore型号665.13.04系列2K113洗碗机，在短时间的洗涤循环程序中将水预热至55℃。使用四个Libbey-Collin玻璃(型号#53)进行定标和点样表征。在洗碗机的不同角落将玻璃面朝下放在洗碗机的上层架中。在洗碗机中包括额外加载的消费者相关洗碗物品，包括清洁的瓷器、陶瓷、三聚氰胺和玻璃板和/或杯子、不锈钢餐具和塑料滚筒。
在进行研究之前，使洗碗机和稳定渍加载3个循环的自动洗碗机机器洗脱(在55℃下洗涤两次，在60℃下洗涤一次)，然后是2次循环的玻璃器皿洗脱。最初的自动洗碗机机器洗脱在55℃下使用商购的北美餐具洗涤剂(CASCADE完全洗碗机皂；CASCADE是宝洁的商标)使用1小时短周期自动盘程序。随后用单独的柠檬酸洗涤。对于柠檬酸洗涤，用柠檬酸(约35克)填充主体杯子并盖上杯子。在预洗循环刚开始时，还在洗碗机盆中加入约15-20克柠檬的。第三自动洗碗机机器洗脱是在60℃下利用预定的正常洗涤洗碗程序和卫生清洗的卫生机器洗脱。然后，将玻璃加入到自动洗碗机，并在一小时短周期自动盘程序下在55℃进行两个连续的洗脱循环。
对于实际测试，使用通过向自来水中加入100,000ppm的2∶1的Ca∶Mg离子原液而特别制备为以重量计300百万份的硬度(2∶1 Ca∶Mg)的水。通过用乙二胺四乙酸(EDTA)原液和指示剂滴定，然后滴定直至观察到明显的颜色变化来确认硬度值。
使用表3中所示的洗涤剂制剂表征性能，其中在基线“洗涤剂”中使用29重量百分数(wt％)的硫酸钠和0wt％表面活性剂，并且使用27wt％硫酸钠和2wt％表面活性剂表征每种表面活性剂的性能。除了Ex 1-7的每种表面活性剂之外，使用通常用于自动洗碗机中的DOWFAXTM 20B102直链醇烷氧基化物的洗涤剂作为参考洗涤剂。DOWFAX是陶氏化学公司的商标。还使用PLURAFACTM SLF-180低泡醇烷氧基化物来探索第二参考。PLURAFAC是BASF怀恩多特公司(BASF Wyandotte Corporation)的商标。
表3
Britesil是PQ公司的商标
Acusol是陶氏化学公司的商标
通过在加热板/搅拌器上熔化四根人造黄油(约400克)，加入约90克脱脂奶粉，同时用顶置式混合器缓慢混合15-30分钟来制备稳定的污渍。从热源除去混合物，并允许冷却到约25℃，同时缓慢混合。一旦冷却到约25℃，将稳定的污渍(或“食物污渍”)放置于冰箱/冰柜中直至成固体。
通过将瓷器、塑料和餐具的片均匀地放置在洗碗机器的下部和上部篮中进行评价操作。将Libbey-Collin玻璃均匀地分布在上架。称出40克“冷冻”稳定的污渍放置于烧杯中，然后将污渍分布在洗碗机门上，并将剩余的稳定的污渍放置在洗碗机的下部架子中。选择“短洗”洗碗循环(约一小时)。
运行洗碗机5个循环，每次添加20克剂量的待测试的洗涤剂制剂，并如所述引入另外40克冷冻的稳定渍。在循环1、2、3和5后取出一个Libbey-Collin玻璃，并评价其清洁度。
使用表4中所示的评级体系来确定玻璃清洁度。玻璃的评价在玻璃从洗涤器移除之后的早晨进行，以允许它们冷却并平衡至环境温度。在照亮玻璃的光室(盒)中进行评价。
表4
评级 斑点特征 成膜特征
1 无 无
2 随机斑点 勉强能感觉
3 覆盖约1/4表面 轻
4 覆盖约1/2表面 中等
5 几乎完全覆盖 重
使用两个不同的人进行评价，平均评价者的分数以为每种洗涤剂制剂分配一个值。
表5包含基线制剂、参考洗涤剂和含有每种表面活性剂的洗涤剂的斑点特征评价的结果。评级是两位评论者评级的平均值。
表6包含基线制剂、参考洗涤剂和含有每种表面活性剂的洗涤剂的成膜特征评价的结果。评级是两位评论者评级的平均值。
表5
表6
表5和表6中的数据表明Ex 1-7中的每一个显示了在自动洗碗应用中作为低泡表面活性剂的一些有效性。表现最佳的表面活性剂如果没有优于则与用于自动洗碗机洗涤剂中的商购的参考表面活性剂相当。

Claims (5)

1.一种表面活性剂，其具有以下结构(I)：
其中m是在3到10范围内的值，n是在5到20范围内的值，并且z是在5到30范围内的值。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂，其进一步的特征在于m为5，n在9到15范围内，并且z在5到25范围内。
3.根据任一前述权利要求所述的表面活性剂，其进一步的特征在于n与z的比为1或更小。
4.根据任一前述权利要求所述的表面活性剂，其进一步的特征在于m为5，n为5到9范围内的值，并且z为10到25范围内的值。
5.一种使用根据任一前述权利要求所述的表面活性剂的方法，所述方法包含将含有所述表面活性剂的洗涤剂组合物放置入自动洗碗机中。
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