CN107075303B - 用于涂覆金属表面的含水组合物、方法和制品 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于涂覆具体地讲保护并任选地清洁金属表面的组合物和方法，以及包括此类表面的制品。

Description

用于涂覆金属表面的含水组合物、方法和制品
背景技术
不锈钢在商用厨房、家庭厨房、办公楼、机场及其它各种公共空间中无所不在。设计用于不锈钢表面的大部分清洁产品同时为清洁剂和抛光剂(包括矿物油与水的混合物或溶剂与矿物油的混合物)。这些产品中的油有助于掩盖指纹，因为所应用的矿物油能够与指纹共混/覆盖指纹。油层为基底提供有光泽的外观。
利用这种清洁和抛光方法的不锈钢产品通常存在许多缺点，包括：产生条痕(例如，难以获得无条痕的光泽)；难以“定点清洁”表面的一部分(例如，用户通常必须清洁整个区域以保持油层的均匀)；产品干燥缓慢，并且外观在干燥过程中发生变化；容易吸附污垢(例如，涂油的表面容易聚集棉绒和灰尘)；油积聚(例如，留在表面上的矿物油可能积聚且难以去除)；以及无法除去洗手间中常见的顽固污渍。
因此，需要能够涂覆(更具体地讲，即保护)并任选地清洁和保护不锈钢表面及其它金属表面的组合物。
发明内容
本公开解决了该挑战。本公开涉及用于涂覆(更具体地讲，即保护)并任选地清洁和保护金属表面的组合物和方法，并且还涉及包含所得涂覆金属表面的制品。
有利地，在某些实施方案中，本公开的组合物保护金属表面，从而使它们更易于随后的清洁。在某些实施方案中，本公开的组合物(在一个步骤中)清洁和保护金属表面。该组合物包含硅酸盐、非两性离子型阴离子硅烷以及任选的两性离子型硅烷。
在一个实施方案中，本公开提供含水涂料组合物，该含水涂料组合物包含：两性离子型硅烷；大于0重量％且至多50重量％的硅酸盐；非两性离子型阴离子硅烷；和水；其中无论组合物为即用型组合物还是浓缩型组合物，硅酸盐的重量百分比均基于组合物中一种或多种硅酸盐加上一种或多种硅烷固体的总重量计。
在一个实施方案中，本公开提供保护金属表面的方法，该方法包括：提供涂料组合物，如果为浓缩型组合物则任选地将涂料组合物稀释为即用型组合物；将即用型组合物施加于金属表面；以及使即用型组合物在金属表面上干燥。该涂料组合物包含：大于0重量％且至多50重量％的硅酸盐；非两性离子型阴离子硅烷；和水；其中无论组合物为即用型组合物还是浓缩型组合物，硅酸盐的重量百分比均基于组合物中一种或多种硅酸盐加上一种或多种硅烷固体的总重量计。
在一个实施方案中，本公开提供清洁和保护其上具有污染物的金属表面的方法，该方法包括：提供涂料组合物，如果为浓缩型组合物则任选地将涂料组合物稀释为即用型组合物；在能够有效去除金属表面污染物的条件下(例如，此类条件包括擦拭、擦洗等)，将即用型组合物施加于金属表面；以及使即用型组合物在金属表面上干燥。该涂料组合物包含：大于0重量％且至多50重量％的硅酸盐；非两性离子型阴离子硅烷；表面活性剂；和水；其中无论组合物为即用型组合物还是浓缩型组合物，硅酸盐的重量百分比均基于组合物中一种或多种硅酸盐加上一种或多种硅烷固体的总重量计。
本公开还提供包括金属表面的制品。
在一个实施方案中，制品包括其上具有根据本公开的涂料组合物的金属表面。
在一个实施方案中，制品包括其上具有涂料的金属表面，其中涂料通过本公开的方法施加。
在一个实施方案中，本公开提供具有包括硬化涂层的金属表面的制品，其中硬化涂层为亲水性的并且包含硅酸盐和非两性离子型阴离子硅烷；其中硬化涂层以缔合形式附接到表面。
定义
本公开的涂料组合物可以为“即用型”或“浓缩型”。在本文中，“即用型”组合物是在涂覆或清洁表面之前无需稀释的组合物。相比之下，“浓缩型”组合物是在涂覆或清洁表面之前需要稀释的组合物。稀释比通常为1:1至1:500，其中将1份浓缩物加入1份水(或500份水)中。
就组合物而言，“固体”或“总固体”是指固体的量，不包括液体载体，除非另外指明。
就涂层而言，“硬化”涂层是指去除水和任选的有机溶剂之后干燥的涂层。涂层的组分形成一种或多种硅烷和一种或多种硅酸盐的网络，硅烷和硅酸盐通过化学和/或物理作用键合到一起，包括离子键合、氢键合和/或共价键合。
在本文中，“金属表面”是指包括元素金属或金属合金的表面。该术语还包括此类元素金属或合金的表面氧化物。该术语不包括体相氧化物，诸如氧化铝、二氧化硅等。
就表面而言，“亲水性”表面是指被水性溶液润湿且未表现出该层是否吸收水性溶液的表面。根据ASTM D7334-08，其上的水滴或水性溶液滴显示具有小于45°的前进水接触角的表面称为“亲水性的”。疏水性表面具有90°或更大的水接触角。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素组。所谓“由......组成”是指包括并且限于短语“由......组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为需要的或强制的，并且不可存在其它要素。“基本上由......组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由......组成”指示所列要素是所需的或强制性的，但其它要素是任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的实施方案。然而，在相同或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，且并非意图将其它实施方案排除在本发明范围之外。
如本文所用，“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”以及“一种(个)或多种(个)”可互换使用。例如，包含“一种”表面活性剂的组合物可能包含“一种或多种”表面活性剂。
如本文所用，术语“或”通常按其包括“和/或”的意义应用，除非上下文清楚表明并非如此。术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
如本文所用，所有数值假定通过术语“约”修饰，在某些实施方案中通过术语“精确地”修饰。虽然在本发明的广泛范围内所示的数字范围和参数为近似值，但具体实施例中所示的数值尽可能准确地报告。但是，所有数值自然地含有某些不可避免地由存在于各自的试验测量中的标准偏差所导致的误差。
另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。在本文中，“至多”某个数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端值。
本文所公开的替代要素或实施方案的分组不应理解为限制性的。每个组成员可以单独引用和受权利要求书保护或与组中的其它成员或其中发现的其它要素以任何组合方式引用和受权利要求书保护。预期组的一个或更多个成员可能因便利性和/或专利性的原因而包含在组中或从组中删除。发生任何此类添加或删除时，说明书在本文中被视为包含修改的组，从而满足对所附权利要求书中使用的所有马库什组的书面说明。
当某个基团在本文所述的式中出现多于一次时，无论是否明确陈述，每个基团都是“独立”选择的。例如，当式中存在不止一个Y基团时，每个Y基团均是独立选择的。此外，这些基团内包含的子基团也是独立选择的。例如，当每个Y基团包含R，则每个R也是独立选择的。
如本文所用，术语“有机基团”意指被归类为脂族基团、环状基团或脂族基团和环状基团的组合(例如，烷芳基基团和芳烷基基团)的烃基团(具有除了碳和氢之外的任选元素，诸如氧、氮、硫和硅)。术语“脂族基团”意指饱和或不饱和的直链或支链烃基团。该术语用于涵盖例如烷基、烯基和炔基基团。术语“烷基基团”意指饱和的直链或支链烃基团，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“亚烷基基团”为二价烷基。术语“烯基基团”意指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基基团，诸如乙烯基基团。术语“炔基基团”意指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链烃基基团。术语“环状基团”意指被归类为脂环族基团、芳族基团或杂环基团的闭环烃基基团。术语“脂环族基团”意指特性类似于脂族基团特性的环状烃基基团。术语“芳族基团”或“芳基基团”意指单环或多环芳香烃基团。术语“杂环基团”意指为环中的一个或多个原子为除碳之外的元素(例如，氮、氧、硫等)的闭环烃基。可为相同或不同的基团有时被称为“独立的”基团。除非另外指明，否则所有此类基团通常具有100个或更少的碳原子，并且经常具有50个或更少的碳原子。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构形、组合物或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本发明中的相同实施方案。此外，具体特征、构形、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
本公开的以上发明内容并非旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了示例性实施方案。在整个申请的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，引用的列表都只用作代表性的组，而不应被理解为排他性列表。
具体实施方式
本公开涉及用于涂覆(更具体地讲，即保护)并任选地清洁和保护金属表面的组合物和方法，以及包含此类表面的制品，特别是例如厨房中的制品。
本公开的组合物包含硅酸盐、非两性离子型阴离子硅烷和水。根据用途不同，本公开的组合物可包含两性离子型硅烷、表面活性剂和/或其它任选的组分，诸如有机溶剂、碱度来源、水调理剂、漂白剂以及其它任选的添加剂(例如，染料、芳香剂、缓蚀剂、酶和/或增稠剂)。
本公开的组合物可用于涂覆和保护金属表面(例如，金属表面和/或金属氧化物表面)。在某些实施方案中，它们可用于在一个步骤中清洁和保护金属表面。
本公开的组合物可提供下列一个或多个优点：(1)所得涂覆表面相比于对照表面或未经涂覆的表面吸附较少污垢(例如，指纹、植物油)；(2)当污垢聚集时，涂覆表面可更易于清洁(例如，使用单纯的湿布、水洗或浸水，取决于污垢的严重程度)；(3)涂覆表面可不显示因涂料积聚造成的不美观白垩状残余物。
在本公开的一个实施方案中，涂料组合物包含硅酸盐、非两性离子型阴离子硅烷和水。在另一个实施方案中，涂料组合物包含硅酸盐、非两性离子型阴离子硅烷、两性离子型硅烷和水。此类组合物通常用于保护金属表面。
在另一个实施方案中，涂料组合物包含硅酸盐、非两性离子型阴离子硅烷、表面活性剂和水。此类组合物通常用于清洁和保护金属表面。
本公开的涂料组合物可为即用型含水组合物或浓缩型含水组合物的形式。如本文所用，术语“含水组合物”是指包含水的组合物。此类组合物通常为溶液并且可采用水作为唯一溶剂或液体载体，或者它们可采用水和诸如醇和丙酮的有机溶剂的组合以改善例如冻融稳定性。
本公开的涂料组合物优选地使用即用型组合物不含水地施加于金属表面。浓缩型涂料组合物可能需要稀释，通常用水进行稀释，以形成即用型涂料组合物。
在一些实施方案中，本公开的涂料组合物(即，组合物)包含基于即用型组合物的总重量计至少80重量百分比(重量％)并且通常至少90重量％的量的水。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于即用型组合物的总重量计至多20重量％、或至多10重量％、或至多8重量％、或至多6重量％、或至多4重量％、或至多2重量％、或至多1重量％、或至多0.1重量％、或至多0.001重量％的量的固体(例如，一种或多种硅烷和一种或多种硅酸盐，不包括其液体载体)。
本公开的组合物可以多种粘度提供。因此，例如，粘度可在类似水的低粘度至类似糊剂的高粘度之间变化。它们还可以凝胶、固体或粉末的形式提供。
本公开的组合物可使用各种技术施加于金属表面，相关技术包括例如喷涂、刷涂、辊涂、浸渍、刮涂、模涂或它们的组合。对于表面清洁，可通过这些方法中的一种来去除污染物，或者可能需要另外的擦拭或擦洗。组合物可通过只是使水蒸发或者施加热量、辐射或它们的组合来进行干燥和硬化(以及任选地固化)。
金属表面是指包括元素金属或金属合金的表面和/或此类金属表面的表面氧化物。示例包括不锈钢、铝、阳极铝、铜、钛、锌、银、它们的表面氧化物或它们的组合物(诸如合金，如黄铜)。
本公开还提供包括金属表面的制品。此类制品的示例包括家庭或商用厨房中的制品(例如，冷藏机、洗碗机、炉具、烤箱、微波炉、排气罩、炸锅、油脂捕集器、食品准备台、橱柜)以及洗手间中的制品(例如，马桶隔间隔板、小便池隔板)。此类制品的示例还包括诸如电梯或自动扶梯中/上的装饰性或功能性壁面包层以及机场、医院、地铁站、火车站、商场或其它商业建筑的墙面。此类制品的示例还包括汽车中的装饰性或功能性面板(例如，汽车内部的装饰性金属部件)。此类制品的示例还包括消费型电子产品，诸如电子制品(例如，手机、平板电脑和计算机)的金属外壳。此类制品的示例还包括制造设备和工具。
在一个实施方案中，提供了一种制品，该制品包括其上具有根据本公开的含水(例如，未固化的)涂料组合物的金属表面。在另一个实施方案中，提供了一种制品，该制品包括其上具有涂料的金属表面，其中涂料通过本公开的方法施加。在另一个实施方案中，提供了一种制品，该制品包括其上具有硬化涂层的金属表面，其中硬化涂层包含硅酸盐和非两性离子型阴离子硅烷；其中硬化涂层以缔合形式附接到表面并且是亲水性的(即，前进水接触角小于45度，或优选地小于30度，或小于10度)。
典型硬化涂层的厚度小于1000nm、或小于500nm、或小于200nm、或小于100nm、或小于50nm、或小于10nm。
硅酸盐
本公开的组合物包括一种或多种硅酸盐，硅酸盐可通过交联为涂料提供增强的耐久性，从而保护金属表面。合适的硅酸盐可为无机硅酸盐或有机硅酸盐或它们的组合。
合适的无机硅酸盐的示例包括硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或它们的组合。硅酸锂为优选的硅酸盐。
合适的有机硅酸盐的示例包括四烷氧基硅烷(例如，原硅酸四乙酯(TEOS))以及它们的低聚物诸如烷基聚硅酸酯(例如，聚(二乙氧基硅氧烷))。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含以组合物(无论组合物为浓缩型还是即用型)中一种或多种硅烷和一种或多种硅酸盐固体的总重量计(即，不含一种或多种液体载体)大于0重量百分比(重量％)、或至少1重量％、或至少5重量％、或至少10重量％、或至少15重量％、或至少20重量％、或至少25重量％、或至少30重量％的量的硅酸盐。在一些实施方案中，本公开的组合物包含以组合物(无论组合物为浓缩型还是即用型)中一种或多种硅烷和一种或多种硅酸盐固体的总重量计(即，不含一种或多种液体载体)至多50重量％、或至多45重量％、或至多40重量％、或至多35重量％的量的硅酸盐。
非两性离子型阴离子硅烷
本公开的组合物包含一种或多种非两性离子型阴离子硅烷。非两性离子型阴离子硅烷(即，分子内不含异号电荷的硅烷)包括具有附着到金属表面的缔合型官能团的那些。
缔合型官能团使涂料以缔合形式键合到金属表面。此类缔合键合包括螯合键合模式，从而使硬化涂层以缔合形式附接到金属表面。如Angew.Chem.Int.Ed.(《德国应用化学国际版》期刊，2014年，53期，6322-6356页)的图12(该图复制于下方)所示，其中示出了示例性膦酸官能团与金属氧化物表面(M)的结合模式，包括单齿(a和b)、桥接二齿(c和d)、桥接三齿(e)、螯合二齿(f和g)，螯合三齿(h)以及附加的氢键相互作用(i–l)。
Figure BDA0001248131290000091
因此，这些化合物在本公开的组合物中用作金属表面的增粘剂。
此类非两性离子型阴离子硅烷的示例包括非两性离子型磺酸盐官能硅烷、非两性离子型羧酸盐官能硅烷、非两性离子型磷酸盐官能硅烷、非两性离子型膦酸官能硅烷、非两性离子型膦酸盐官能硅烷或它们的组合。
在某些实施方案中，用于本公开组合物中的非两性离子型阴离子化合物具有下式(I)：
[(MO)(Q2)nSi(XCH2Vt-)3-n]Y2/nr +r
(I)
其中：
每个Q2独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
M选自氢、碱金属和平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子；
X为有机连接基团；
Vt-为-SO3 -、-CO2 -、-OPO3 2-、-PO3 2-、-OP(＝O)(R)O-或它们的组合，
其中t为1或2，并且R为脂族、芳族、支链、线性、环状或杂环基团(优选地具有20个或更少碳原子，更优选地R为具有20个或更少碳原子的脂族基团，甚至更优选地R为甲基、乙基、丙基或丁基)；
Y选自氢、碱土金属(例如镁、钙等)、平均分子量小于200且pKa小于11的质子化弱碱(例如，4-氨基吡啶、2-甲氧基乙胺、苄胺、2,4-二甲基咪唑、3-[2-乙氧基(2-乙氧基乙氧基)]丙胺)的有机阳离子、碱金属以及平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子(例如，+N(CH3)4、+N(CH2CH3)4)，前提条件是当Y选自氢、碱土金属和所述质子化弱碱的有机阳离子时，M为氢；
r等于Y的化合价；并且
n为1或2。
优选地，式(I)的非两性离子型阴离子化合物为烷氧基硅烷化合物(例如，其中Q2为含有1至4个碳原子的烷氧基基团)。
在式(I)的这些化合物中，氧的重量百分比为至少30％或至少40％。优选地，其在45％至55％的范围内。在这些化合物中，硅的重量百分比不大于15％。这些百分比中的每一个均基于无水酸形式的化合物的重量。
在某些实施方案中，式(I)的有机连接基团X可选自亚烷基基团、亚环烷基基团、烷基取代的亚环烷基基团、羟基取代的亚烷基基团、羟基取代的一氧杂亚烷基基团、具有一氧杂主链取代的二价烃基基团、具有一硫杂主链取代的二价烃基基团、具有一氧-硫杂主链取代的二价烃基基团、具有二氧-硫杂主链取代的二价烃基基团、亚芳基基团、芳基亚烷基基团、烷基亚芳基基团以及取代的烷基亚芳基基团。优选地，X选自亚烷基基团、羟基取代的亚烷基基团和羟基取代的一氧杂亚烷基基团。
磺酸盐官能硅烷化合物具有烷氧基硅烷官能团和/或硅烷醇官能团(可结合至基底表面)以及磺酸根基团(-SO3 -)(其可提供基底表面亲水性)。示例包括非两性离子型磺酸盐官能硅烷化合物，例如公开于美国专利4,152,165(Langager等人)和4,338,377(Beck等人)中的那些，包括例如下列化合物：
(HO)3Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -H+；
(HO)3Si-CH2CH(OH)-CH2SO3 -H+；
(HO)3Si-CH2CH2CH2SO3 -H+；
(HO)3Si-C6H4-CH2CH2SO3 -H+；
(HO)2Si-[CH2CH2SO3 -H+]2；
(HO)-Si(CH3)2-CH2CH2SO3 -H+；
(NaO)(HO)2Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -Na+；以及
(HO)3Si-CH2CH2SO3 -K+。
膦酸盐官能硅烷化合物具有烷氧基硅烷官能团和/或硅烷醇官能团(其可结合至基底表面)以及膦酸根基团(–OP(＝O)(R)O-，其中R可为脂族、芳族、支链、线性、环状或杂环基团)(其可提供基底表面亲水性)。示例包括非两性离子型膦酸盐官能硅烷化合物，诸如可从多个供应商(包括例如陶氏(Dow)和盖勒斯特(Gelest))商购获得的那些。在某些实施方案中，用于本公开组合物的含非两性离子膦酸盐的化合物包括：
Figure BDA0001248131290000111
羧酸盐官能硅烷化合物具有烷氧基硅烷官能团和/或硅烷醇官能团(其可结合至基底表面)以及羧酸根基团(-CO2 -)(其可提供基底表面亲水性)。示例包括非两性离子型羧酸盐官能硅烷化合物，诸如可从多个供应商(包括例如陶氏(Dow)和盖勒斯特(Gelest))商购获得的那些。在某些实施方案中，用于本公开组合物的含非两性离子羧酸盐的化合物包括：
Figure BDA0001248131290000112
和
Figure BDA0001248131290000121
磷酸盐官能硅烷化合物具有烷氧基硅烷官能团和/或硅烷醇官能团(其可结合至基底表面)以及磷酸根基团(–OPO3 2-)(其可提供基底表面亲水性)。在某些实施方案中，用于本公开组合物的含非两性离子磷酸盐的化合物包括：
Figure BDA0001248131290000122
膦酸官能硅烷化合物具有烷氧基硅烷官能团和/或硅烷醇官能团(其可结合至基底表面)以及膦酸基团(–OPO3 2-)(其可提供基底表面亲水性)。在某些实施方案中，用于本公开组合物的含非两性离子膦酸的化合物包括：
Figure BDA0001248131290000123
在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于即用型组合物的总重量计至少0.0001重量百分比(重量％)、或至少0.001重量％、或至少0.01重量％、或至少0.05重量％的量的非两性离子型阴离子硅烷化合物。在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于即用型组合物的总重量计至多10重量％、或至多5重量％、或至多2重量％的量的非两性离子型阴离子硅烷化合物。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于浓缩型组合物的总重量计至少0.0001重量百分比(重量％)、或至少0.001重量％、或至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少0.5重量％的量的非两性离子型阴离子硅烷化合物。在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于浓缩型组合物的总重量计至多20重量％、或至多15重量％、或至多10重量％的量的非两性离子型阴离子硅烷化合物。
两性离子型硅烷
本公开的某些组合物包含一种或多种两性离子型硅烷。两性离子型硅烷为分子内具有异号电荷的中性化合物，如http://goldbook.iupac.org/Z06752.html所述。此类化合物为组合物提供易于清洁的性能。
合适的两性离子型硅烷包括两性离子型磺酸盐官能硅烷、两性离子型羧酸盐官能硅烷、两性离子型磷酸盐官能硅烷、两性离子型膦酸官能硅烷、两性离子型膦酸盐官能硅烷或它们的组合。在某些实施方案中，两性离子型硅烷为两性离子型磺酸盐官能硅烷。
在某些实施方案中，用于本公开中的两性离子型硅烷化合物具有下式(II)，其中：
(R1O)p-Si(Q1)q-W-N+(R2)(R3)-(CH2)m-Zt-
(II)
其中：
每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；
每个Q1独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
每个R2和R3独立地为饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团(优选地具有20个碳原子或更少)，其可任选地与基团W的原子连接在一起以形成环；
W为有机连接基团；
Zt-为–SO3 -、–CO2 -、–OPO3 2-、–PO3 2-、–OP(＝O)(R)O-或它们的组合，其中t为1或2，并且R为脂族、芳族、支链、线性、环状或杂环基团(优选地具有20个或更少碳原子，更优选地R为具有20个或更少碳原子的脂族基团，甚至更优选地R为甲基、乙基、丙基或丁基)；
p和m为1至10(或1至4，或1至3)的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
在某些实施方案中，式(II)的有机连接基团W可选自饱和或不饱和的直链、支链或环状有机基团。连接基团W优选为亚烷基基团，其可包括羰基基团、氨基甲酸酯基团、脲基基团、诸如氧、氮和硫的杂原子以及它们的组合。合适的连接基团W的示例包括亚烷基基团、亚环烷基基团、烷基取代的亚环烷基基团、羟基取代的亚烷基基团、羟基取代的一氧杂亚烷基基团、具有一氧杂主链取代的二价烃基基团、具有一硫杂主链取代的二价烃基基团、具有一氧-硫杂主链取代的二价烃基基团、具有二氧-硫杂主链取代的二价烃基基团、亚芳基基团、芳基亚烷基基团、烷基亚芳基基团以及取代的烷基亚芳基基团。
式(II)的两性离子化合物的合适示例描述于美国专利5,936,703(Miyazaki等人)以及国际公布WO 2007/146680和WO 2009/119690中，包括以下两性离子官能团(-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 -)：
Figure BDA0001248131290000151
在某些实施方案中，用于本公开中的两性离子磺化官能硅烷化合物具有下式(III)，其中：
(R1O)p-Si(Q1)q-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-(CH2)m-SO3 -
(III)
其中：
每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；
每个Q1独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
p和m为1至4的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
式(III)的两性离子磺酸盐官能化合物的合适示例描述于美国专利5,936,703(Miyazaki等人)中，包括例如：
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -；和
(CH3CH2O)2Si(CH3)-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -。
可使用标准技术制得的合适两性离子磺酸盐官能化合物的其它示例包括下列化合物：
Figure BDA0001248131290000161
Figure BDA0001248131290000171
用于本公开的合适两性离子型磺酸盐官能硅烷化合物的优选示例描述于实验部分。特别优选的两性离子型磺酸盐官能硅烷为：
Figure BDA0001248131290000172
两性离子型羧酸盐官能硅烷化合物的示例包括：
Figure BDA0001248131290000173
其中每个R独立地为OH或烷氧基，并且n为1-10。
两性离子型磷酸盐官能硅烷化合物的示例包括：
Figure BDA0001248131290000174
(N,N-二甲基,N-(2-磷酸乙酯乙基)-胺丙基-三甲氧基硅烷(DMPAMS))。
两性离子型膦酸盐官能硅烷化合物的示例包括：
Figure BDA0001248131290000175
在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于即用型组合物的总重量计至少0.0001重量百分比(重量％)、或至少0.001重量％、或至少0.01重量％、或至少0.05重量％的量的两性离子型硅烷化合物。在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于即用型组合物的总重量计至多10重量％、或至多5重量％、或至多2重量％的量的两性离子型硅烷化合物。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于浓缩型组合物的总重量计至少0.0001重量百分比(重量％)、或至少0.001重量％、或至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少0.5重量％的量的两性离子型硅烷化合物。在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于浓缩型组合物的总重量计至多20重量％、或至多15重量％、或至多10重量％的量的两性离子型硅烷化合物。
表面活性剂
本公开的组合物还包含一种或多种表面活性剂。在清洁组合物中尤其需要使用表面活性剂。
多种表面活性剂可用于组合物中，诸如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。可使用的合适的表面活性剂可从大量来源商购获得。对于合适的表面活性剂的讨论，参见Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology(柯克-奥思默化工百科全书，第三版，第8卷，第900页至912页)。
非离子表面活性剂包括(例如)具有亚烷基氧聚合物作为表面活性剂分子的一部分的那些。此类非离子表面活性剂包括例如：氯-、苄基-、甲基-、乙基-、丙基-、丁基-及其它类似的脂肪醇的烷基封端聚乙二醇醚；不含亚烷基氧的非离子表面活性剂，诸如烷基多苷；脱水山梨醇和蔗糖酯及其乙氧基化物；烷氧基化乙二胺；醇烷氧基化物，诸如醇乙氧基化物丙氧基化物、醇丙氧基化物、醇丙氧基化物乙氧基化物丙氧基化物、醇乙氧基化物丁氧基化物等；壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙二醇醚等；羧酸酯，诸如甘油酯、聚氧乙烯酯、脂肪酸的乙氧基化和乙二醇酯等；羧酸酰胺，诸如二乙醇胺缩合物、单烷醇胺缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等；以及聚亚烷基氧嵌段共聚物，包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，诸如以商品名PLURONIC(巴斯夫怀恩多特公司(BASF-Wyandotte))商购获得的那些等；及其它类似的非离子型化合物。还可使用硅树脂表面活性剂，诸如以商品名ABIL B8852购得的那些。
优选的表面活性剂为各种含非离子型亚乙基氧(EO)的表面活性剂。许多非离子环氧乙烷衍生物表面活性剂为水溶性的，并且具有低于本公开组合物的预期使用温度的浊点。此外，在组合物优选为可生物降解的情况下，消泡剂也被选择为可生物降解的。
可用于本公开组合物中的环氧乙烷衍生物表面活性剂的一些示例包括聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、醇烷氧基化物、含低分子量EO的表面活性剂等，或它们的衍生物。环氧乙烯-环氧丙烯嵌段共聚物的一些示例包括具有下式的那些：
(EO)x(PO)y(EO)x(PO)y(EO)x(PO)y(PO)y(EO)x(PO)y(EO)x(PO)y
Figure BDA0001248131290000191
其中EO表示亚乙基氧基团，PO表示亚丙基氧基团，x和y反映每个环氧烷单体在所有嵌段共聚物组合物中的平均分子比。在一些实施方案中，x在10至130的范围内，y在15至70的范围内，并且x加上y在25至200的范围内。应当理解分子中的每个x和y可以是不同的。在一些实施方案中，嵌段共聚物的聚氧乙烯组分总量可以为嵌段共聚物的至少20摩尔百分比(摩尔％)，在一些实施方案中为嵌段共聚物的至少30摩尔％。在一些实施方案中，该材料的分子量可大于400，在一些实施方案中大于500。例如，在一些实施方案中，该材料的分子量可在500至7000或更高的范围内、或在950至4000或更高的范围内、或在1000至3100或更高的范围内、或在2100至6700或更高的范围内。
尽管上文提供的示例性聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物结构具有3-8个嵌段，但应当理解，非离子嵌段共聚物表面活性剂可包括多于或少于3个嵌段或8个嵌段。此外，非离子嵌段共聚物表面活性剂可包含其它重复单元，诸如环氧丁烷重复单元。此外，根据本公开可使用的非离子嵌段共聚物表面活性剂可表征为杂-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。合适的嵌段共聚物表面活性剂的一些示例包括商购产品，诸如以商品名PLURONIC和TETRONIC购自巴斯夫公司(BASF)的那些表面活性剂。例如，PLURONIC25-R4为可从巴斯夫公司(BASF)商购获得的可用嵌段共聚物表面活性剂的一个示例，其为可生物降解的和GRAS(通常被认为是安全的)。
合适的阴离子表面活性剂包括例如：羧酸盐，诸如烷基羧酸盐(羧酸盐)和聚烷氧基羧酸盐、醇乙氧基化物羧酸盐、壬基酚乙氧基化物羧酸盐等；磺酸盐，诸如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、磺化脂肪酸酯等；硫酸盐，诸如硫酸化醇、硫酸化醇乙氧基化物、硫酸化烷基酚、烷基硫酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基醚硫酸盐等；以及磷酸酯，诸如烷基磷酸酯等。示例性阴离子表面活性剂包括烷基芳基磺酸钠、α-烯烃磺酸纳和脂肪醇硫酸钠。
合适的阴离子表面活性剂包括例如：胺，诸如具有C18烷基或烯基链的伯、仲和叔单胺、乙氧基化烷基胺、乙二胺的烷氧基化物；咪唑，诸如1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉、2-烷基-1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉等；以及季铵盐，例如烷基季铵氯化物表面活性剂诸如正烷基(C12–C18)二甲基苄基氯化铵、正十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、萘基取代的季铵氯化物诸如二甲基-1-萘基甲基氯化铵等。阳离子表面活性剂可用于提供消毒特性。
合适的两性离子表面活性剂包括例如甜菜碱、咪唑啉和丙酸盐。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于即用型组合物的总重量计至少0.001重量％、或至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少1重量％、或至少2重量％、或至少3重量％的量的表面活性剂。在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于即用型组合物的总重量计至多10重量％、或至多5重量％、或至多3重量％、或至多1重量％的量的表面活性剂。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于浓缩型组合物的总重量计至少0.001重量％、或至少1重量％、或至少5重量％、或至少10重量％的量的表面活性剂。在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于浓缩型组合物的总重量计至多50重量％、或至多20重量％、或至多10重量％、或至多5重量％的量的表面活性剂。
任选的有机溶剂
本公开组合物的某些实施方案可包含一种或多种有机溶剂。加入这些溶剂可能有助于溶解组分和/或增强组合物的清洁能力。
代表性溶剂和溶剂体系可包括一种或多种不同溶剂，其中包括丙酮、脂族或芳香醇、烷醇胺、醚胺、酯类以及它们的混合物。代表性溶剂可包括：丙酮、乙酰氨基苯酚、乙酰苯胺、苯乙酮、2-乙酰基-1-甲基吡咯、乙酸苄酯、苯甲醇、甲基苯甲醇、α-苯基乙醇、苯甲酸苄酯、苄氧基乙醇、乙二醇苯基醚(以商品名DOWANOL EPh从陶氏化学公司(Dow ChemicalCo.)商购获得)、丙二醇苯基醚(以商品名DOWANOL PPh从陶氏化学公司商购获得)、乙酸戊酯、戊醇、丁醇、3-丁氧基乙基-2-丙醇、乙酸丁酯、丙酸正丁酯、环己酮、双丙酮醇、二乙氧基乙醇、二乙二醇甲基醚、二异丁基甲醇、二异丁基酮、二甲基庚醇、二丙二醇叔丁基醚、乙醇、乙酸乙酯、2-乙基己醇、丙酸乙酯、乙二醇甲醚乙酸酯、己醇、异丁醇、乙酸异丁酯、异丁基庚基酮、异佛尔酮、异丙醇、乙酸异丙酯、甲醇、甲基戊醇、甲基正戊基酮、2-甲基-1-丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、1-戊醇、丙酸正戊酯、1-丙醇、乙酸正丙酯、丙酸正丙酯、丙二醇乙醚、三丙二醇甲醚(以商品名DOWANOL TPM从陶氏化学公司商购获得)、三丙二醇正丁基醚(以商品名DOWANOL TPNB从陶氏化学公司商购获得)、二乙烯乙二醇正丁基醚乙酸酯(以商品名Butyl CARBITOL acetate从陶氏化学公司商购获得)、二甘醇单丁基醚(以商品名Butyl CARBITOL从陶氏化学公司商购获得)、乙二醇正丁基醚乙酸酯(以商品名ButylCELLOSOLVE acetate从陶氏化学公司商购获得)、乙二醇单丁基醚(以商品名ButylCELLOSOLVE从陶氏化学公司商购获得)、二丙二醇单丁基醚(以商品名Butyl DIPROPASOLTM从陶氏化学公司商购获得)、丙二醇单丁基醚(以商品名Butyl PROPASOL从陶氏化学公司商购获得)、3-乙氧基丙酸乙酯(以商品名UCAR Ester EEP从陶氏化学公司商购获得)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(以商品名UCAR Filmer IBT从陶氏化学公司商购获得)、二乙二醇单己醚(以商品名Hexyl CARBITOL从陶氏化学公司商购获得)、乙二醇单己醚(以商品名Hexyl CELLOSOLVE从陶氏化学公司商购获得)、二乙二醇单甲醚(以商品名MethylCARBITOL从陶氏化学公司商购获得)、二乙二醇单乙醚(以商品名CARBITOL从陶氏化学公司商购获得)、乙二醇甲醚乙酸酯(以商品名Methyl CELLOSOLVE从陶氏化学公司商购获得)、乙二醇单甲醚(以商品名Methyl CELLOSOLVE从陶氏化学公司商购获得)、二丙二醇单甲醚(以商品名Methyl DIPROPASOL从陶氏化学公司商购获得)、丙二醇甲醚乙酸酯(以商品名Methyl PROPASOL acetate从陶氏化学公司商购获得)、丙二醇单甲醚(以商品名MethylPROPASOL从陶氏化学公司商购获得)、二甘醇单丙基醚(以商品名Propyl CARBITOL从陶氏化学公司商购获得)、乙二醇单丙基醚(以商品名Propyl CELLOSOLVE从陶氏化学公司商购获得)、二丙二醇单丙基醚(以商品名Propyl DIPROPASOL从陶氏化学公司商购获得)和丙二醇单丙醚(以商品名Propyl PROPASOL从陶氏化学公司商购获得)。代表性二烷基碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯和碳酸二丁酯。代表性油类包括苯甲醛、蒎烯(α-蒎烯、β-蒎烯等)、萜品醇、萜品烯、香芹酮、肉桂醛、冰片及其酯、柠檬醛、紫罗烯、茉莉花油、柠檬烯、二戊烯、芳樟醇及其酯。代表性二元酯包括己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、己二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、戊二酸二丁酯以及以商品名DBE、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9、DBE-IB和DBE-ME购自杜邦尼龙公司(DuPont Nylon)的产品。代表性邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙基己酯和邻苯二甲酸二乙酯。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于即用型组合物的总重量计至少0.01重量百分比(重量％)并且通常至少2重量％的量的醇和/或其它有机溶剂。在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于即用型组合物的总重量计至多50重量％并且通常至多25重量％的量的醇和/或其它有机溶剂。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于浓缩型组合物的总重量计至少1重量百分比(重量％)并且通常至少10重量％的量的醇和/或其它有机溶剂。在一些实施方案中，本公开的组合物包含基于浓缩型组合物的总重量计至多90重量％并且通常至多60重量％的量的醇和/或其它有机溶剂。
任选的碱度来源
本公开组合物的某些实施方案可包含一种或多种碱度(即，碱性)来源。
用于根据本公开组合物中的合适碱性来源的示例包括胺、烷醇胺、碳酸盐和硅酸盐。例如，碱度来源可包括：硅酸钠、偏硅酸钠、原硅酸钠、磷酸钠、聚磷酸钠、硼酸钠、碳酸钠、硅酸钾、偏硅酸钾、原硅酸钾、磷酸钾、聚磷酸钾、硼酸钾、碳酸钾、硅酸锂、偏硅酸锂、原硅酸锂、磷酸锂、聚磷酸锂、硼酸锂、碳酸锂、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、混合异丙醇胺、吗啉、n,n-二甲基乙醇胺以及它们的组合。
当本公开的组合物包含碱度来源时，所含的碱度来源的量为基于浓缩组合物的总重量计至少0.01重量％、或至少1重量％、或至少5重量％。当本公开的组合物包含碱度来源时，所含的碱度来源的量为基于浓缩组合物的总重量计至多40重量％、或至多30重量％、或至多10重量％。
任选的水调理剂
本公开组合物的某些实施方案可包含一种或多种水调理剂。水调理剂有助于除去金属化合物并减小工业水中硬度组分的有害影响。
示例性水调理剂包括螯合剂、多价螯合剂和抑制剂。多价金属阳离子或化合物诸如钙、镁、铁、锰、钼等、它们的阳离子或化合物或混合物可存在于工业水和复合土壤中。在清洁应用中，此类化合物或阳离子可妨碍清洗或冲洗组合物的效果。水调理剂可有效络合并除去污面上的此类化合物或阳离子，并减小或消除与包括本公开的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂在内的活性成分的不当相互作用。有机水调理剂和无机水调理剂均常见并且可用。无机水调理剂包括诸如三聚磷酸钠及其它更高的线性或环状多磷酸盐物质的化合物。有机水调理剂包括聚合物水调理剂和小分子水调理剂两者。有机小分子水调理剂通常为有机羧酸盐化合物或有机磷酸盐水调理剂。聚合物抑制剂通常包括聚阴离子组合物诸如聚丙烯酸化合物。小分子有机水调理剂包括但不限于：葡萄糖酸钠、葡庚糖酸钠、N-羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四丙酸、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)，以及相应的碱金属、铵及其取代的铵盐，乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA)、次氮基三乙酸三钠盐(NTA)、乙醇二甘氨酸二钠盐(EDG)、二乙醇甘氨酸钠盐(DEG)和1,3-丙二胺四乙酸(PDTA)、二羧基甲基谷氨酸四钠盐(GLDA)、甲基甘氨酸-N N-二乙酸三钠盐(MGDA)和亚氨基二琥珀酸钠盐(IDS)。合适的水调理剂可商购获得。
当本公开的组合物包含水调理剂时，所含的水调理剂的量为基于浓缩组合物的总重量计至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少1重量％。当本公开的组合物包含水调理剂时，所含的水调理剂的量为基于浓缩组合物的总重量计至多40重量％、或至多20重量％、或至多10重量％、或至多5重量％。
任选的漂白剂
本公开组合物的某些实施方案可包含一种或多种漂白剂。可包含漂白剂以增亮或增白基底。
合适的漂白剂的示例包括能够在清洁过程中通常遇到的条件下释放出活性卤素物质(诸如Cl2、Br2、OCl-和/或OBr-)的漂白化合物。在本发明的组合物中使用的合适漂白剂包括例如含氯化合物，诸如氯、次氯酸盐和氯胺。释放卤素的示例性化合物包括碱金属二氯异氰脲酸盐、氯化磷酸三钠、碱金属次氯酸盐、一氯胺和二氯胺等。还可使用封装的氯源以增强组合物中氯源的稳定性(参见例如美国专利4,830,773(Olson))。漂白剂还可为过氧或活性氧来源，诸如过氧化氢、过硼酸盐、碳酸钠过氧水合物、磷酸盐过氧水合物、过一硫酸钾，以及具有和不具有活化剂诸如四乙酰基乙二胺的过硼酸钠一水合物和四水合物等。
当本公开的组合物包含漂白剂时，所含的漂白剂的量为基于浓缩组合物的总重量计至少0.1重量％、或至少1重量％、或至少3重量％。当本公开的组合物包含漂白剂时，所含的漂白剂的量为基于浓缩组合物的总重量计至多60重量％、或至多20重量％、或至多8重量％、或至多6重量％。
其它任选的添加剂
本公开组合物的某些实施方案可包含一种或多种其它添加剂。根据本公开的合适添加剂可包括例如染料(产品安全/标识)、芳香剂、缓蚀剂、酶和/或增稠剂。合适的增稠剂可包括例如树胶(例如，黄原胶、角叉菜胶等)、聚合物(例如，聚丙烯酸酯及类似的改性聚合物)、无机颗粒(例如，粘土硅酸盐，诸如LAPONITE)。
根据本公开适用的各种另外的添加剂公开于下列专利中：美国专利6,916,773(Griese等人)和8,772,215(Ryther等人)，以及美国专利申请公开2010/0317559(Ryther等人)、2012/0295829(Peitersen等人)和
2013/0023458(Hodge等人)。
例示性实施方案
实施方案1为含水涂料组合物，该含水涂料组合物包含：两性离子型硅烷；大于0重量％且至多50重量％的硅酸盐；非两性离子型阴离子硅烷；和水；其中无论组合物为即用型组合物还是浓缩型组合物，硅酸盐的重量百分比均基于组合物中固体的总重量计。
实施方案2为根据实施方案1所述的组合物，其中两性离子型硅烷包括两性离子型磺酸盐官能硅烷、两性离子型羧酸盐官能硅烷、两性离子型磷酸盐官能硅烷、两性离子型膦酸官能硅烷、两性离子型膦酸盐官能硅烷或它们的组合。在某些实施方案中，两性离子型硅烷为两性离子型磺酸盐官能硅烷。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的组合物，其中两性离子型硅烷具有下式(式II)：
(R1O)p-Si(Q1)q-W-N+(R2)(R3)-(CH2)m-Zt-
(II)
其中：
每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；
每个Q1独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
每个R2和R3独立地为饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团，其可任选地与基团W的原子连接在一起以形成环；
W为有机连接基团；
Zt-为-SO3 -、-CO2 -、-OPO3 2-、-PO3 2-、-OP(＝O)(R)O-或它们的组合，其中t为1或2，并且R为脂族、芳族、支链、线性、环状或杂环基团或它们的组合；
p和m为1至10的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的组合物，其中硅酸盐为无机硅酸盐。
实施方案5为根据实施方案4所述的组合物，其中硅酸盐选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或它们的组合。
实施方案6为根据实施方案1至5中任一项所述的组合物，其中非两性离子型阴离子硅烷包含一个或多个缔合型官能团。
实施方案7为根据实施方案6所述的组合物，其中非两性离子型阴离子硅烷包括非两性离子型磺酸盐官能硅烷、非两性离子型羧酸盐官能硅烷、非两性离子型磷酸盐官能硅烷、非两性离子型膦酸官能硅烷、非两性离子型膦酸盐官能硅烷或它们的组合。
实施方案8为根据实施方案1至7中任一项所述的组合物，其中非两性离子型阴离子硅烷具有下式(式I)：
[(MO)(Q2)nSi(XCH2Vt-)3-n]Y2/nr +r
(I)
其中：
每个Q2独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
M选自氢、碱金属和平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子；
X为有机连接基团；
Vt-为-SO3 -、-CO2 -、-OPO3 2-、-PO3 2-、-OP(＝O)(R)O-或它们的组合，其中t为1或2，并且R为脂族、芳族、支链、线性、环状或杂环基团或它们的组合；
Y选自氢、碱土金属、平均分子量小于200且pKa小于11的质子化弱碱的有机阳离子、碱金属、以及平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子，前提条件是当Y选自氢、碱土金属和所述质子化弱碱的有机阳离子时，M为氢；
r等于Y的化合价；并且
n为1或2。
实施方案9为根据实施方案1至8中任一项所述的组合物，其中两性离子型硅烷以基于即用型组合物中的固体总重量计0.0001重量％至10重量％的量存在。
实施方案10为根据实施方案1至9中任一项所述的组合物，其中非两性离子型阴离子硅烷以基于即用型组合物中固体总重量计0.0001重量％至10重量％的量存在。
实施方案11为保护金属表面的方法，该方法包括：提供涂料组合物，如果为浓缩型组合物则任选地将涂料组合物稀释为即用型组合物；将即用型组合物施加于金属表面；以及使即用型组合物在金属表面上干燥。涂料组合物包含：大于0重量％且至多50重量％的硅酸盐；非两性离子型阴离子硅烷；和水；其中无论组合物为即用型组合物还是浓缩型组合物，硅酸盐的重量百分比均基于组合物中固体的总重量计。
实施方案12为根据实施方案11所述的方法，其中组合物还包含两性离子型硅烷。
实施方案13为根据实施方案12所述的方法，其中两性离子型硅烷包括两性离子型磺酸盐官能硅烷、两性离子型羧酸盐官能硅烷、两性离子型磷酸盐官能硅烷、两性离子型膦酸官能硅烷、两性离子型膦酸盐官能硅烷或它们的组合。
实施方案14为根据实施方案12或13所述的方法，其中两性离子型硅烷具有下式(式II)：
(R1O)p-Si(Q1)q-W-N+(R2)(R3)-(CH2)m-Zt-
(II)
其中：
每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；
每个Q1独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
每个R2和R3独立地为饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团，其可任选地与基团W的原子连接在一起以形成环；
W为有机连接基团；
Zt-为-SO3 -、-CO2 -、-OPO3 2-、-PO3 2-、-OP(＝O)(R)O-或它们的组合，其中t为1或2，并且R为脂族、芳族、支链、线性、环状或杂环基团或它们的组合；
p和m为1至10的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
实施方案15为根据实施方案11至14中任一项所述的方法，其中硅酸盐为无机硅酸盐。
实施方案16为根据实施方案15所述的方法，其中硅酸盐选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或它们的组合。
实施方案17为根据实施方案11至16中任一项所述的方法，其中非两性离子型阴离子硅烷包含一个或多个缔合型官能团。
实施方案18为根据实施方案17所述的方法，其中非两性离子型阴离子硅烷包括非两性离子型磺酸盐官能硅烷、非两性离子型羧酸盐官能硅烷、非两性离子型磷酸盐官能硅烷、非两性离子型膦酸官能硅烷、非两性离子型膦酸盐官能硅烷或它们的组合。
实施方案19为根据实施方案17或18所述的方法，其中非两性离子型阴离子硅烷具有下式(式I)：
[(MO)(Q2)nSi(XCH2Vt-)3-n]Y2/nr +r
(I)
其中：
每个Q2独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
M选自氢、碱金属和平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子；
X为有机连接基团；
Vt-为-SO3 -、-CO2 -、-OPO3 2-、-PO3 2-、-OP(＝O)(R)O-或它们的组合，其中t为1或2，并且R为脂族、芳族、支链、线性、环状或杂环基团或它们的组合；
Y选自氢、碱土金属、平均分子量小于200且pKa小于11的质子化弱碱的有机阳离子、碱金属、以及平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子，前提条件是当Y选自氢、碱土金属和所述质子化弱碱的有机阳离子时，M为氢；
r等于Y的化合价；并且
n为1或2。
实施方案20为根据实施方案11至19中任一项所述的方法，其中非两性离子型阴离子硅烷以基于即用型组合物中固体的总重量计0.0001重量％至10重量％的量存在于组合物中。
实施方案21为根据实施方案11至20中任一项所述的方法，其中金属表面包括不锈钢、铝、阳极氧化铝、钛、锌、银、它们的表面氧化物或它们的组合。
实施方案22为清洁和保护其上具有污染物的金属表面的方法，该方法包括：提供涂料组合物，如果为浓缩型组合物则任选地将涂料组合物稀释为即用型组合物；在能够有效去除金属表面的污染物的条件下，将即用型组合物施加于金属表面；以及使即用型组合物在金属表面上干燥。涂料组合物包含：大于0重量％且至多50重量％的硅酸盐；非两性离子型阴离子硅烷；表面活性剂；和水；其中无论组合物为即用型组合物还是浓缩型组合物，硅酸盐的重量百分比均基于组合物中一种或多种硅烷加上一种或多种硅酸盐的总重量计。
实施方案23为根据实施方案22所述的方法，其中组合物还包含两性离子型硅烷。
实施方案24为根据实施方案23所述的方法，其中两性离子型硅烷包括两性离子型磺酸盐官能硅烷、两性离子型羧酸盐官能硅烷、两性离子型磷酸盐官能硅烷、两性离子型膦酸官能硅烷、两性离子型膦酸盐官能硅烷或它们的组合。
实施方案25为根据实施方案23或24所述的方法，其中两性离子型硅烷具有下式(式II)：
(R1O)p-Si(Q1)q-W-N+(R2)(R3)-(CH2)m-Zt-
(II)
其中：
每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；
每个Q1独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
每个R2和R3独立地为饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团，其可任选地与基团W的原子连接在一起以形成环；
W为有机连接基团；
Zt-为-SO3 -、-CO2 -、-OPO3 2-、-PO3 2-、-OP(＝O)(R)O-或它们的组合，其中t为1或2，并且R为脂族、芳族、支链、线性、环状或杂环基团或它们的组合；
p和m为1至10的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
实施方案26为根据实施方案22至25中任一项所述的方法，其中硅酸盐为无机硅酸盐。
实施方案27为根据实施方案26所述的方法，其中硅酸盐选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或它们的组合。
实施方案28为根据实施方案22至27中任一项所述的方法，其中非两性离子型阴离子硅烷包含一个或多个缔合型官能团。
实施方案29为根据实施方案28所述的方法，其中非两性离子型阴离子硅烷包括非两性离子型磺酸盐官能硅烷、非两性离子型羧酸盐官能硅烷、非两性离子型磷酸盐官能硅烷、非两性离子型膦酸官能硅烷、非两性离子型膦酸盐官能硅烷或它们的组合。
实施方案30为根据实施方案28或29所述的方法，其中非两性离子型阴离子硅烷具有下式(式I)：
[(MO)(Q2)nSi(XCH2Vt-)3-n]Y2/nr +r
(I)
其中：
每个Q2独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
M选自氢、碱金属和平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子；
X为有机连接基团；
Vt-为-SO3 -、-CO2 -、-OPO3 2-、-PO3 2-、-OP(＝O)(R)O-或它们的组合，其中t为1或2，并且R为脂族、芳族、支链、线性、环状或杂环基团或它们的组合；
Y选自氢、碱土金属、平均分子量小于200且pKa小于11的质子化弱碱的有机阳离子、碱金属、以及平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子，前提条件是当Y选自氢、碱土金属和所述质子化弱碱的有机阳离子时，M为氢；
r等于Y的化合价；并且
n为1或2。
实施方案31为根据实施方案22至30中任一项所述的方法，其中非两性离子型阴离子硅烷以基于即用型组合物的总重量计0.0001重量％至10重量％的量存在。
实施方案32为根据实施方案22至31中任一项所述的方法，其中金属表面包括不锈钢、铝、阳极氧化铝、钛、锌、银、它们的表面氧化物或它们的组合。
实施方案33为一种包括金属表面的制品，该金属表面具有设置于其上的根据实施方案1至10中任一项所述的涂料组合物。
实施方案34为一种包括金属表面的制品，该金属表面具有设置于其上的涂料，其中该涂料通过根据实施方案11至21中任一项所述的方法施加。
实施方案35为一种包括金属表面的制品，该金属表面具有设置于其上的涂料，其中该涂料通过根据实施方案22至32所述的方法施加。
实施方案36为一种包括金属表面的制品，该金属表面具有设置于其上的硬化涂层；其中该硬化涂层为亲水性的并且包含硅酸盐和非两性离子型阴离子硅烷；其中硬化涂层以缔合形式附接到表面。
实施方案37为根据实施方案36所述的制品，其中金属表面包括不锈钢、铝、阳极氧化铝、钛、锌、银、它们的表面氧化物或它们的组合。
实施方案38为根据实施方案36或37所述的制品，其中硬化涂层具有小于30度的前进水接触角。
实施方案39为根据实施方案36至38中任一项所述的制品，其中硬化涂层的厚度小于100nm。
实施方案40为根据实施方案36至39中任一项所述的制品，其中金属表面形成冷藏机、洗碗机、炉具、烤箱、微波炉、排气罩、炸锅、油脂捕集器、食品准备台、橱柜、马桶隔间隔板、小便池隔板、电梯或自动扶梯中或上的装饰性或功能性壁面包层、商业建筑墙面、汽车中的装饰性或功能性面板、电子制品的金属外壳、制造设备部件或工具的至少一部分。
实施例
通过下面的实施例进一步说明了本发明的各种实施方案的目的和优势，但这些实施例中列举的具体材料和量以及其它条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。这些实施例仅仅是为了进行示意性的说明而并非旨在对所附权利要求书的范围进行限制。
材料
TOMADOL 91-6，购自美国宾夕法尼亚州艾伦镇的空气产品公司(Air Productsand Chemicals Inc,Allentown,PA)。
膦酸盐硅烷为3-(三羟基甲硅烷基)丙基甲基膦酸盐单钠盐的42％水溶液，购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。
磺酸盐硅烷为3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸的30-35％水溶液，购自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest Inc,Morrisville,PA)。
羧酸盐硅烷为羧乙基硅烷三醇钠盐的25％水溶液，购自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest Inc,Morrisville,PA)。
EDTA型硅烷为N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸三钠盐的45％水溶液，购自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest Inc,Morrisville,PA)。
两性硅烷是
Figure BDA0001248131290000331
的制剂
将3-(N,N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷(49.7g，239mmol)加入带螺旋盖的广口瓶中，然后加入去离子(“DI”)水(82.2g)和1,4-丁烷磺酸内酯(32.6g，239mmol)。将反应混合物加热至75℃并混合14小时。
植物油以商品名Wesson购自美国内布拉斯加州奥马哈的康尼格拉食品公司(ConAgra Foods Omaha,NE)。
具有拉丝表面(#3)的SS级多用途304钢(0.024英寸厚)，购自美国伊利诺伊州埃尔姆赫斯特的麦克马斯特-卡尔公司(McMaster-Carr,Elmhurst,IL)。
福禄克红外热风枪：62Max+型手持式红外双激光温度计，购自美国华盛顿州埃弗里特的福禄克公司(Fluke Corporation Everett,WA)。
Na2CO3，购自美国宾夕法尼亚州森特瓦利的杰帝贝柯公司(J.T.Baker,CenterValley,PA)。
NaOH，购自美国马萨诸塞州比尔里卡的默克密理博公司(EMD Millipore,Billerica,MA)。
单乙醇胺，购自美国德克萨斯州休斯顿的英力士氧化物公司(Ineos Oxide ofHouston,TX)。
苄醇，购自美国德克萨斯州伍德兰市的尼克西欧公司(Nexeo Solution,TheWoodlands,TX)。
EMERY 658为辛酸和癸酸的共混物，购自美国俄亥俄州辛辛那提的意慕利油脂化学公司(Emery Oleochemicals,Cincinnati,OH)。
TERGITOL TMN-3，购自美国密歇根州伍德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical,Woodland,MI)。
超细试验粉尘(#12103-1A1)，购自美国明尼苏达州伯恩斯维尔的粉末科技公司(Powder Technology Inc.,Burnsville,MN)。
Diversey Deep Gloss(泰华施光亮剂)，购自美国威斯康辛州斯特蒂文特的希悦尔公司(Sealed Air of Sturtevant,WI)。
Ecolab Ecoshine，购自美国明尼苏达州圣保罗的艺康公司(Ecolab,St.Paul,MN)。
Sheila Shine，购自美国佛罗里达州迈阿密的Sheila Shine公司(Sheila ShineInc,of Miami,FL)。
制备例：
制备例1涂覆溶液被制成20重量％的[两性硅烷:LSS-75硅酸锂(50:50w/w)]与0.1重量％的TOMADOL 91-6的去离子水溶液[例如，20.0克两性硅烷(50重量％相当于10克固体)与45.5克LSS-75硅酸锂(22重量％相当于10克固体)[(50:50w/w)]，加上0.1克(g)TOMADOL 91-6以及总计34.4克去离子水(溶液的总水量等于79.9克)。
制备例2涂覆溶液被制成20重量％的[两性硅烷:LSS-75硅酸锂(30:70重量比(w/w))]与0.1重量％的TOMADOL 91-6的去离子水溶液。
制备例3涂覆溶液被制成20重量％的[两性硅烷:LSS-75硅酸锂(70:30w/w)]与0.1重量％的TOMADOL 91-6的去离子水溶液。
制备例4涂覆溶液被制成20重量％的[EDTA型硅烷：LSS-75硅酸锂(70:30w/w)]与0.1重量％的TOMADOL 91-6的去离子水溶液。
制备例5涂覆溶液被制成20重量％的[羧酸盐硅烷：LSS-75硅酸锂(70:30w/w)]与0.1重量％的TOMADOL 91-6的去离子水溶液。
制备例6涂覆溶液被制成20重量％的[膦酸盐硅烷:LSS-75硅酸锂(70:30w/w)]与0.1重量％的TOMADOL 91-6的去离子水溶液。
制备例7涂覆溶液被制成20重量％的[磺酸盐硅烷:LSS-75硅酸锂(70:30w/w)]与0.1重量％的TOMADOL 91-6的去离子水溶液。
制备例8涂覆溶液被制成2重量％的[两性硅烷:LSS-75硅酸锂:羧酸盐硅烷(35:30:35w/w)]与0.1重量％的TOMADOL 91-6的去离子水溶液。
制备例9涂覆溶液被制成2重量％的[两性硅烷:LSS-75硅酸锂:膦酸盐硅烷(35:30:35w/w)]与0.1重量％的TOMADOL 91-6的去离子水溶液。
制备例10涂覆溶液被制成2重量％的[两性硅烷:LSS-75硅酸锂:EDTA型硅烷(35:30:35w/w)]与0.1重量％的TOMADOL 91-6的去离子水溶液。
制备例11涂覆溶液被制成2重量％的[两性硅烷:LSS-75硅酸锂:磺酸盐硅烷(20:10:70w/w)]与0.1重量％的TOMADOL 91-6的去离子水溶液。
制备例12溶液包含2重量％的[两性硅烷:LSS-75硅酸锂:膦酸盐硅烷(35:30:35w/w)]、2重量％的Na2CO3/NaOH(80:20w/w)与0.1重量％的TOMADOL 91-6的去离子水溶液。
制备例13溶液包含2重量％的[两性硅烷:LSS-75硅酸锂:膦酸盐硅烷(35:30:35w/w)]、12.8重量％的[单乙醇胺:苄醇:Emery 658(36.7:37.5:25.8w/w)]与0.4重量％的TERGITOL TMN-3的去离子水溶液。
制备例14涂覆溶液包含2重量％的[两性硅烷:LSS-75硅酸锂:膦酸盐硅烷(35:30:35w/w)]、2重量％的NaOH和0.1重量％的TOMADOL 91-6的去离子水溶液。
制备例15涂覆溶液被制成0.1重量％的TOMADOL 91-6的去离子水溶液。
制备例16溶液包含3重量％的Na2CO3/NaOH(80:20w/w)和0.1重量％的TOMADOL 91-6的水溶液。
制备例17溶液包含12.8重量％的[单乙醇胺:苄醇:Emery 658(36.7:37.5:25.8w/w)]与0.4重量％的TERGITOL TMN-3的去离子水溶液。
制备例18涂覆溶液包含2重量％的NaOH与0.1重量％的TOMADOL91-6的水溶液。
实施例1-3：两性离子型硅烷/任选的亲水性硅烷/硅酸锂涂料在原始不锈钢上的 视觉外观
在实施例1-3中，使用折叠的KIMBERLY-CLARK KIMWIPE毛巾(购自美国佐治亚州罗斯韦尔的金伯利克拉克公司(Kimberly Clark,Roswell,GA))，用制备例1-3的溶液(使用的溶液量为约0.1毫升每平方厘米(mL/cm2))对5.1厘米(cm)×7.6cm的不锈钢板进行清洁，共清洁15秒。将不锈钢板于室温下干燥5分钟之后，重复使用制备例1-3的溶液进行清洁和干燥过程，共进行50次清洁循环。完成清洁循环之后，目视检查样本并记录关于外观的备注。
表1：组分：两性硅烷+硅酸盐+表面活性剂
Figure BDA0001248131290000351
Figure BDA0001248131290000361
表1所列的数据示出本发明的组合物中包含少于50％的硅酸锂为优选的。
实施例3-7和比较例A
在实施例3-7和比较例A中，使用折叠的KIMBERLY-CLARK KIMWIPE毛巾(购自美国佐治亚州罗斯韦尔的金伯利克拉克公司(Kimberly Clark,Roswell,GA))，用制备例3-7和制备例15的溶液(从2mL一次性吸管中吸出9滴溶液)对5.1cm×7.6cm的不锈钢板进行清洁，共清洁15秒。将不锈钢板于室温下干燥5分钟之后，重复使用制备例3-7和制备例15的溶液进行清洁和干燥过程，共进行5次清洁循环。将样本在室温下保持12小时(h)，然后对它们进行指纹测试和植物油去除测试。
指纹去除测试：
对得自实施例3-7和比较例A的样本，测试其清洁性(指纹清洁性)以及涂层经受反复染污试验时的使用寿命。在测试中，将护脸油指纹施加至得自实施例3-7和比较例A的样本的涂覆表面。使用护脸油，以约250克(g)的力将指纹置于每个样本上，使样本在室温下静置少于5分钟的一段时间。随后在30秒的时间内通过吸管向样本施加制备例15的溶液(1mL)，并用压缩空气吹干样本。目视检查样本，按照1＝好至5＝差的尺度进行评分。如果油未被清除(样本评分高于3)，则不对该样本执行进一步测试。如果油被成功清除，则对样本进行重复测试直至样本结果不合格。对于实施例7，样本经过3次循环测试后得到的结果不合格。
植物油去除测试：
对得自实施例3-7和比较例A的样本，测试其清洁性(植物油清洁性)以及涂层经受反复染污试验时的使用寿命。在测试中，将一滴植物油施加于得自实施例3-7和比较例A的样本的涂覆表面，并使样本在室温下静置少于5分钟的一段时间。随后在30秒的时间内通过吸管向样本施加制备例15的溶液(1mL)，并用压缩空气吹干样本。目视检查样本，按照1＝好至5＝差的尺度进行评分。如果油未被清除(样本评分高于3)，则不对该样本执行进一步测试。如果油被成功清除，则对样本进行重复测试直至样本结果不合格。对于实施例7，样本经过3次循环测试后得到的结果不合格。
表2：组分：硅烷+硅酸盐+表面活性剂
Figure BDA0001248131290000371
表2中的数据突出表明，具有可离子化官能团(示出每个硅烷带有膦酸根基团、羧酸根基团、磺酸根基团和多于一个羧酸根基团)的亲水性硅烷与硅酸盐结合后，能够在一个步骤中提供保护/便于清洁性。
实施例3和实施例8-11
在实施例3和实施例8-11中，使用折叠的KIMBERLY-CLARK KIMWIPE毛巾(购自美国佐治亚州罗斯韦尔的金伯利克拉克公司(Kimberly Clark,Roswell,GA))，用制备例3和制备例8-11的溶液(从2mL一次性吸管中吸出9滴溶液)对5.1cm×7.6cm的不锈钢板进行清洁，共清洁15秒。将不锈钢板于室温下干燥5分钟之后，重复使用制备例3和制备例8-11的溶液进行清洁和干燥过程，共进行5次清洁循环。将样本在室温下保持12小时，然后对它们进行指纹测试和植物油去除测试。
表3：组分：硅烷+硅酸盐+两性离子型+表面活性剂
Figure BDA0001248131290000381
表3中的数据突出表明，具有结合至不锈钢(SS)的能力的亲水性硅烷与硅酸盐和两性官能度结合后，能够在一个步骤中提供保护/便于清洁性。
实施例12-14和比较例B-D(初始性能测试)
在实施例12-14和比较例B-D中，使用折叠的KIMBERLY-CLARK KIMWIPE毛巾(购自美国佐治亚州罗斯韦尔的金伯利克拉克公司(Kimberly Clark,Roswell,GA))，用制备例12-14和制备例16-18的溶液(从2mL一次性吸管中吸出9滴溶液)对5.1cm×7.6cm的不锈钢板进行清洁，共清洁15秒。将不锈钢板于室温下干燥5分钟后，重复使用制备例12-14和制备例16-18的溶液进行清洁和干燥过程，共进行10次清洁循环。将样本在室温下保持12小时，然后对它们进行指纹测试、植物油去除测试、室温油膜清洁测试和高温油膜清洁测试。
涂覆有油的板：
除去不锈钢板上的保护衬件，制备5.1cm×7.6cm的涂覆不锈钢板。使用5.1cm宽的鬃毛刷将植物油施加于不锈钢板的衬件面。板上留下的油残留物为约0.5克油。将涂油的板置于较大的玻璃片上，然后将其放入205℃的浴炉中加热50分钟。从炉中取出板后，使用前将其置于室温下保持至少24小时。应当指出的是，从炉中取出后，油发生固化。如果板的一部分上的油未固化，则将其清除。
室温油膜清洁测试：
对得自实施例12-14和比较例B-D的样本，测试其除去经烘烤留下的油的能力。在测试中，使用2mL吸管将3滴制备例12-14和制备例16-18溶液施加于油表面。1分钟后，用自来水冲洗溶液5秒，并用压缩空气将其吹干，然后进行评级(1＝完全去除；2＝部分去除；3＝油严重变色，但未去除；4＝油变色，但未去除；5＝极微弱的变色至未变色，且未去除)。
高温油膜清洁测试：
对得自实施例12-14和比较例B-D的样本，测试其在高温下除去经烘烤留下的油的能力。在测试中，将涂覆有油的板置于热板上在115℃下加热3-5分钟。在施加溶液之前，利用福禄克红外热风枪测得的涂覆有油的板的表面温度为约80℃。使用2mL吸管将3滴制备例12-14和制备例16-18溶液施加于受热的板。1分钟后，用自来水冲洗溶液5秒，并用压缩空气将其吹干，然后进行评级(1＝完全去除；2＝部分去除；3＝油严重变色，但未去除；4＝油变色，但未去除；5＝极微弱的变色至未变色，且未去除)。
表4：组分：清洁制剂中包含两性硅烷+硅酸盐+表面活性剂
Figure BDA0001248131290000391
Figure BDA0001248131290000401
表4中的数据示出组合物可保护表面并除去经烘烤留下的油。组合物包含另外的碱(有机碱和无机碱)和溶剂。高温液滴为施加于经烘烤留下的热油表面的清洁溶液。对室温液滴采用相同的测试方法，但在室温(RT)下进行。
实施例15和比较例E-H
在实施例15中，使用折叠的KIMBERLY-CLARK KIMWIPE毛巾(购自美国佐治亚州罗斯韦尔的金伯利克拉克公司(Kimberly Clark,Roswell,GA))，用制备例9的溶液(从2mL一次性吸管中吸出9滴溶液)对5.1cm×7.6cm的不锈钢板进行清洁，共清洁15秒。将不锈钢板于室温下干燥5分钟之后，重复使用制备例9的溶液进行清洁和干燥过程，共进行5次清洁循环，然后对样本进行干尘翻滚测试。
在比较例E中，在除去不锈钢的衬件后，直接使用5.1cm×7.6cm的不锈钢板，然后对样本进行干尘翻滚测试。
在比较例F-H中，使用折叠的KIMBERLY-CLARK KIMWIPE毛巾(购自美国佐治亚州罗斯韦尔的金伯利克拉克公司(Kimberly Clark,Roswell,GA))，用商购获得的材料(从2mL一次性吸管中吸出4滴溶液)对5.1cm×7.6cm的不锈钢板进行抛光，然后对样本进行干尘翻滚测试。
干尘翻滚测试：
对得自实施例15和比较例E-H的样本，测试其抗干尘积聚的能力。在测试中，将样本置于带有螺纹口顶盖的32盎司广口瓶中。向广口瓶中加入5克12103-1A1超细试验粉尘。将广口瓶摇动共15秒，然后取出样本并测量光泽度。使用BYK Gardner微型三角度光泽仪测量光泽度。将光泽度仪布置成使得入射光束角度与不锈钢上的刷出图案正交。
Figure BDA0001248131290000411
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明范围和实质的前提下，对本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员将显而易见。应当理解，本发明并非意图不当地限制于本文所示出的例示性实施方案和实施例，并且上述实施例和实施方案仅以举例的方式提出，本发明的范围旨在仅受下面本文所示出的权利要求书的限制。

Claims (16)

1.一种含水涂料组合物，所述含水涂料组合物包含：
大于0重量％且至多50重量％的硅酸盐；
非两性离子型阴离子硅烷，其中所述非两性离子型阴离子硅烷包含一个或多个来自以下集合的缔合型官能团：非两性离子型羧酸盐官能硅烷、非两性离子型磷酸盐官能硅烷、非两性离子型膦酸官能硅烷、非两性离子型膦酸盐官能硅烷或它们的组合；
水；以及
任选地包含两性离子型硅烷；
其中无论所述组合物为即用型组合物还是浓缩型组合物，硅酸盐的重量百分比均基于所述组合物中一种或多种硅烷加上一种或多种硅酸盐固体的总重量计。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述两性离子型硅烷包括两性离子型磺酸盐官能硅烷、两性离子型羧酸盐官能硅烷、两性离子型磷酸盐官能硅烷、两性离子型膦酸官能硅烷、两性离子型膦酸盐官能硅烷或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述两性离子型硅烷具有下式(式II)：
(R1O)p-Si(Q1)q-W-N+(R2)(R3)-(CH2)m-Zt-
(II)
其中：
每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；
每个Q1独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
每个R2和R3独立地为饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团，其可任选地与基团W的原子连接在一起以形成环；
W为有机连接基团；
Zt-为-SO3 -、-CO2 -、-OPO3 2-、-PO3 2-、-OP(＝O)(R)O-或它们的组合，其中t为1或2，并且R为脂族、芳族、支链、线性、环状或杂环基团或它们的组合；
p和m为1至10的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硅酸盐为选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或它们的组合的无机硅酸盐。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述非两性离子型阴离子硅烷具有下式(式I)：
[(MO)(Q2)nSi(XCH2Vt-)3-n]Y2/nr +r
(I)
其中：
每个Q2独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
M选自氢、碱金属和平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子；
X为有机连接基团；
Vt-为-CO2 -、-OPO3 2-、-PO3 2-、-OP(＝O)(R)O-或它们的组合，其中t为1或2，并且R为脂族、芳族、支链、线性、环状或杂环基团或它们的组合；
Y选自氢、碱土金属、平均分子量小于200且pKa小于11的质子化弱碱的有机阳离子、碱金属、以及平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子，前提条件是当Y选自氢、碱土金属和所述质子化弱碱的有机阳离子时，M为氢；
r等于Y的化合价；并且
n为1或2。
6.一种保护金属表面的方法，所述方法包括：
提供涂料组合物，所述涂料组合物包含：
大于0重量％且至多50重量％的硅酸盐；
非两性离子型阴离子硅烷，其中所述非两性离子型阴离子硅烷包含一个或多个来自以下集合的缔合型官能团：非两性离子型羧酸盐官能硅烷、非两性离子型磷酸盐官能硅烷、非两性离子型膦酸官能硅烷、非两性离子型膦酸盐官能硅烷或它们的组合；
水；以及
任选地包含两性离子型硅烷；
其中无论所述组合物为即用型组合物还是浓缩型组合物，所述硅酸盐的重量百分比均基于所述组合物中一种或多种硅酸盐加上一种或多种硅烷固体的总重量计；
任选地，如果所述涂料组合物为浓缩型，则将其稀释为即用型组合物；
将所述即用型组合物施加于金属表面；以及
使所述即用型组合物在所述金属表面上干燥。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述两性离子型硅烷包括两性离子型磺酸盐官能硅烷、两性离子型羧酸盐官能硅烷、两性离子型磷酸盐官能硅烷、两性离子型膦酸官能硅烷、两性离子型膦酸盐官能硅烷或它们的组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述两性离子型硅烷具有下式(式II)：
(R1O)p-Si(Q1)q-W-N+(R2)(R3)-(CH2)m-Zt-
(II)
其中：
每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；
每个Q1独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
每个R2和R3独立地为饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团，其可任选地与基团W的原子连接在一起以形成环；
W为有机连接基团；
Zt-为-SO3 -、-CO2 -、-OPO3 2-、-PO3 2-、-OP(＝O)(R)O-或它们的组合，其中t为1或2，并且R为脂族、芳族、支链、线性、环状或杂环基团或它们的组合；
p和m为1至10的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述硅酸盐为选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或它们的组合的无机硅酸盐。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述非两性离子型阴离子硅烷具有下式(式I)：
[(MO)(Q2)nSi(XCH2Vt-)3-n]Y2/nr +r
(I)
其中：
每个Q2独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
M选自氢、碱金属和平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子；
X为有机连接基团；
Vt-为-CO2 -、-OPO3 2-、-PO3 2-、-OP(＝O)(R)O-或它们的组合，其中t为1或2，并且R为脂族、芳族、支链、线性、环状或杂环基团或它们的组合；
Y选自氢、碱土金属、平均分子量小于200且pKa小于11的质子化弱碱的有机阳离子、碱金属、以及平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子，前提条件是当Y选自氢、碱土金属和所述质子化弱碱的有机阳离子时，M为氢；
r等于Y的化合价；并且
n为1或2。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述金属表面包括不锈钢、铝、阳极氧化铝、钛、锌、银、它们的表面氧化物或它们的组合。
12.根据权利要求6所述的方法，还包括在能够有效去除所述金属表面的污染物的条件下，将所述即用型组合物施加于所述金属表面；以及使所述即用型组合物在所述金属表面上干燥。
13.一种包括金属表面的制品，所述金属表面具有设置于其上的硬化涂层；其中所述硬化涂层为亲水性的并且包含：
硅酸盐；
非两性离子型阴离子硅烷，其中所述非两性离子型阴离子硅烷包含一个或多个来自以下集合的缔合型官能团：非两性离子型羧酸盐官能硅烷、非两性离子型磷酸盐官能硅烷、非两性离子型膦酸官能硅烷、非两性离子型膦酸盐官能硅烷或它们的组合；以及
任选地包含两性离子型硅烷；
其中所述硬化涂层以缔合形式附接到所述表面。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述金属表面包括不锈钢、铝、阳极氧化铝、钛、锌、银、它们的表面氧化物或它们的组合。
15.根据权利要求13所述的制品，其中所述硬化涂层的厚度小于100nm。
16.根据权利要求13所述的制品，其中所述金属表面形成冷藏机、洗碗机、炉具、烤箱、微波炉、排气罩、炸锅、油脂捕集器、食品准备台、橱柜、马桶隔间隔板、小便池隔板、电梯或自动扶梯内或上的装饰性或功能性壁面包层、商业建筑墙面、汽车中的装饰性或功能性面板、电子制品的金属外壳、制造设备部件或工具的至少一部分。
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