CN107074989A - 用于合成具有羟基芳基基团的聚合物的方法、使用所述方法获得的产物及包含其的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于合成具有一个或多个侧链羟基芳基基团的聚合物的方法，其包括具有至少一个环氧官能团的聚合物与同时具有羟基芳基基团和亲核官能团的亲核化合物反应，所述亲核官能选自膦酸官能及其离子形式。本发明还涉及使用所述方法获得的特别是弹性体的聚合物以及包含其的橡胶组合物。

Description

用于合成具有羟基芳基基团的聚合物的方法、使用所述方法 获得的产物及包含其的组合物
技术领域
本发明涉及带有侧链羟基芳基基团的聚合物，特别是弹性体，并且涉及它们的制备方法。本发明还涉及包含这种聚合物的橡胶组合物，特别地以改进填料在聚合物内的分散为目的。
背景技术
在轮胎的制造领域，特别是在与地面接触的橡胶组合物(已知为胎面)的配方领域中，持续寻求的是用于改进填料在聚合物内的分散并由此改进包含它们的橡胶组合物的增强性质的方法。用于实现该结果的方法之一是使用能够在聚合物和填料之间建立相互作用的偶联剂。用于实现该结果的另一方法是使用聚合物，对其结构进行改性，旨在获得在因此改性的聚合物和填料(无论其为炭黑或为增强无机填料)之间良好的相互作用。
聚合物结构的改性能够通过在其合成中在任何点上以各种已知的方式引入官能团来进行，所述官能团对于填料而言是有活性的。因此，当聚合引发剂带有该官能团时，在引发阴离子聚合时能够将官能团引入聚合物的结构中。在合成结束时将在链末端带有官能团。还可通过活跃的聚合物和官能化剂的反应在聚合物的链末端引入官能团。还可由经聚合的单体之一带有官能团。
为了在二烯弹性体内引入至少一个羟基芳基基团以便改进增强填料在弹性体基质中的分散性，申请WO2009/086490A2和WO2011/002994 A2的作者关心的就是这些改性方法。
这是因为WO2009/086490A2描述了用于合成用至少一个芳基基团官能化的聚合物的方法，所述芳基基团由至少一个OR官能团(R为可水解的)取代。可在引发阶段、在阴离子聚合或在结束的过程中(通过选择合适的引发剂、单体或官能化剂)引入经取代的芳基基团。
WO2011/002994A2描述了用于合成带有侧链羟基芳基基团的聚合物的方法。该方法包括通过自由基路径使单体共聚，所述单体包括至少一个带有受保护羟基芳基基团的共聚单体。
但是，当在聚合的引发或结束进行官能化时，除非使用偶联剂或星形支化剂或至少双官能的引发剂，否则这些合成方法使得有可能仅将单一的官能团引入聚合物的结构中。此外对聚合物的改性还强加了以下需求，即预先制备羟基芳基基团受到保护的聚合引发剂或官能化剂。这还导致在合成方法结束时附加去保护阶段。
此外，使得有可能引入数个侧链羟基芳基基团的通过共聚的合成方法依靠带有羟基芳基基团的特定共聚单体。这里再次地，官能聚合物的合成强加了保护共聚单体中羟基芳基基团的羟基官能团的需求。共聚单体的羟基官能团的保护增加了在合成方法结束时将与另一阶段并进的阶段，即相同官能团的去保护。此外，带有羟基芳基基团的共聚单体是不易获得的，实际上甚至是得不到的。
为了得到与包含羟基芳基基团(目的是为了显著改变聚合物的增强性质)的聚合物中羟基芳基基团的反应性有关的真正益处，似乎可取的是具有数个侧链羟基芳基基团。
因此，相对于现有技术提出的技术问题是提供使得有可能合成带有一个或多个侧链羟基芳基基团的聚合物，特别是二烯聚合物的方法，该方法可克服在先方法的缺点。
发明内容
本发明使得可以通过提供用于合成带有一个或多个羟基芳基基团的聚合物的方法而解决该问题，所述方法使得有可能以简单或受控的方式引入一个或多个侧链羟基芳基基团，而不依靠带有羟基芳基基团的共聚单体，该共聚单体的缺点特别地在于需要羟基官能团的额外保护阶段和去保护阶段，而且该共聚单体无法或不易商购获得。
因此，本发明的主题名称为用于合成带有至少一个侧链羟基芳基基团的聚合物的方法，所述方法包括带有至少一个环氧官能团的起始聚合物与同时带有羟基芳基基团和亲核官能团的亲核化合物反应，所述亲核官能团选自膦酸官能团及其离子形式。
本发明的另一主题名称为带有至少一个侧链羟基芳基基团的聚合物，特别是弹性体，更特别地是二烯弹性体，其能够通过根据本发明的合成方法而获得。
本发明的另一个主题为增强橡胶组合物，所述增强橡胶组合物至少基于增强填料和根据本发明的聚合物。
本发明还涉及轮胎，所述轮胎的构成元件之一包含根据本发明的橡胶组合物。
具体实施方式
I.本发明的详细描述
在本说明书中，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括端值a和b)。
在本说明书中，关于由亲核化合物或由聚合物带有的基团，表述“羟基芳基基团”理解为意指带有至少一个直接与苯环中的碳结合的羟基官能团的芳基基团，所述芳基基团在苯环的至少一个其它碳上是经取代或未经取代的。
因此，本发明的主题名称为用于合成带有至少一个侧链羟基芳基基团的聚合物的方法，所述方法包括带有至少一个环氧官能团的起始聚合物与亲核化合物反应。
在本说明书中，“至少一个基团”理解为意指一个或多个基团。
在本说明书中，“至少一个官能团”理解为意指一个或多个官能团。
“环氧官能团”理解为意指由一个氧原子和两个碳原子形成的三元环，所述环中的碳原子可被取代。
根据本发明，环氧官能团的两个碳原子是在起始聚合物的主链中，或者环氧官能团是侧链官能团，亦即在起始聚合物链的侧链基团中。在本说明中，表述“侧链基团”根据由IUPAC,PAC,1996,68,2287给出的定义来理解。
在本发明的继续公开中，名称“环氧官能团”用来表示至少一个环氧官能团，亦即一个或多个环氧官能团。
在本发明的继续公开中，名称“羟基芳基基团”用来表示至少一个羟基芳基基团，亦即一个或多个羟基芳基基团。
在本发明的继续公开中，名称“起始聚合物”表示带有环氧官能团的聚合物，其对根据本发明合成方法的需求有用。
根据本发明的任一个实施方案，除了在聚合物链的末端之外还在其它地方，优选地将环氧官能团连接至聚合物链。
根据本发明的任一个实施方案，起始聚合物优选地带有数个环氧官能团。
根据本发明的任一个实施方案，起始聚合物可为弹性体，液体聚合物或热塑性聚合物，无论其是嵌段、交替或无规的。
在本专利申请中，液体聚合物理解为意指在环境温度下(23℃)下呈现容器(包含聚合物但其体积是预定的)形状的聚合物。
对根据本发明合成方法的需求有用的起始聚合物的基本特性是其带有环氧官能团。将环氧官能团引入聚合物链中可以在合成阶段中易于实现。例如，存在两种不同的合成原理。可通过聚合物的构成单体中的至少一者或者通过聚合物的后聚合改性而引入环氧官能团。这种带有一个或多个环氧官能团的聚合物以及获得这种聚合物的方法为本领域技术人员所公知，其中一些聚合物可商购获得。
根据本发明的第一替代，(亦即一个或多个)环氧官能团是侧链官能团。
根据本发明第一替代的第一替代形式，带有侧链环氧官能团的聚合物为至少具有带有环氧官能团，优选一个环氧官能团的第一单体的聚合物。应明确地理解，在本发明中第一单体可为带有环氧官能团，优选一个环氧官能团的的单体的混合物。
根据第一替代形式，根据本领域技术人员已知的传统方法，带有侧链环氧官能团的聚合物的合成优选地通过自由基聚合例如乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合来进行。
自由基聚合在-10℃至200℃，优选0至100℃的温度下进行，所述温度是通过本领域技术人员将特别是聚合介质的反应性及其浓度考虑在内而选定的。
聚合引发剂可为任意的常规自由基聚合引发剂，举例而言，特别是有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、对薄荷基过氧化氢、过氧化二(叔丁基)或过氧化二枯基。此外，自由基聚合引发剂还可包括过酸以及它们的酯，例如过氧乙酸和过硫酸钾。每种自由基聚合引发剂可单独使用或与至少一种其它的自由基聚合引发剂结合使用。
作为自由基聚合，还可依靠受控的自由基聚合，其使得有可能高度控制聚合物的宏观结构和微观结构。受控的自由基聚合物为本领域技术人员所公知，并在许多作品中有描述。受控的自由基聚合包括例如原子转移自由基聚合(ATRP)、硝基氧介导的聚合(NMP)或可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合。
在自由基聚合的反应介质中，还可单独使用或结合使用转移剂，例如硫醇，特别是叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇，或者例如四氯化碳，或者二萜或三萜。
对于以乳液进行的自由基聚合，在乳液聚合中使用的表面活性剂可为阴离子、阳离子或非离子物质，或者两性物质。它们可单独使用或者结合使用。
对于以悬浮进行的自由基聚合，在悬浮聚合中使用的稳定剂可例如但非穷尽性地为聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸钠)或羟乙基纤维素。
对于自由基聚合，无论其是以溶液、悬浮、本体还是以乳液，可在聚合的起始以一次进料或者贯穿聚合连续不断地或循序地将单体、聚合引发剂和聚合介质的其它组分引入反应器中。
自由基聚合通常在惰性气氛下例如在氮气或氩气下进行。聚合通常的持续时间是在15分钟和48小时之间，更一般地是在1小时和24小时之间。
根据第一替代形式的一个实施方案，带有侧链环氧官能团的聚合物为至少具有带有环氧官能团的第一单体并具有第二单体的聚合物。
第二单体可为选自乙烯、α-烯烃、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、羧酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯醚以及这些单体的混合物的乙烯基单体。
适合作为α-烯烃的为例如α-单烯烃、共轭二烯或非共轭二烯。
适合作为α-单烯烃的为例如烯烃和乙烯基芳族(芳乙烯)化合物。可以提及作为烯烃的为具有3至12个碳原子的那些，特别是丙烯。
可以提及作为乙烯基芳族化合物的为具有8至20个碳原子的那些，例如苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”市售混合物、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯和乙烯基萘，优选苯乙烯。
适合作为共轭二烯的为例如具有4至15个碳原子的那些，例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯，优选1,3-丁二烯、异戊二烯以及它们的混合物。
适合作为非共轭二烯的为例如具有5至12个碳原子的那些，例如特别是1,4-己二烯、乙烯降冰片烯、乙叉降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。
适合作为(甲基)丙烯腈的为丙烯腈和甲基丙烯腈。
可以提及作为(甲基)丙烯酸酯(亦即丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的为源自丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的醇的丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯。
可以提及作为羧酸乙烯酯的为例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，优选醋酸乙烯酯。
适合作为乙烯酯的为例如其酯官能团OR'中R'基团包含1至6个碳原子的那些。
根据第一替代形式的优选实施方案，第二单体为乙烯，1,3-丁二烯，异戊二烯，丁二烯和异戊二烯或苯乙烯的混合物。
根据第一替代形式的特定实施方案，带有侧链环氧官能团的聚合物为至少具有带有环氧官能团的第一单体、具有乙烯或α-烯烃并具有第三单体的聚合物。第三单体选自如上所限定的乙烯基单体，应知的是其不同于第二单体。优选地，第三单体为乙烯酯，特别是醋酸乙烯酯；或为甲基丙烯酸烷基酯，所述烷基具有1至12个碳原子；或为乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯。
根据第一替代形式的任一个实施方案，带有环氧官能团的第一单体为优选带有环氧官能团、更优选缩水甘油基团的单体，还更优选为α,β-不饱和羧酸缩水甘油酯，还更好地为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或衣康酸缩水甘油酯。
根据第一替代形式的特别优选的实施方案，带有侧链环氧官能团的聚合物为乙烯或α-烯烃、醋酸乙烯酯以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的三元聚合物，或者为乙烯或α-烯烃、(甲基)丙烯酸烷基酯以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的三元聚合物，所述烷基具有1至17个碳原子。尤其适合作为三元聚合物的为乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元聚合物，其合成例如在专利申请WO 2013192159中有描述。
作为对根据本发明合成方法的需求有用的共聚物或三元聚合物(作为起始聚合物)的例子，可以提及的为例如来自Arkema的“Lotader”市售三元聚合物，特别是“LotaderAX8840”和“Lotader AX8900”。
根据本发明第一替代的第二替代形式，带有侧链环氧官能团的聚合物通过由环氧化的化合物对不饱和聚合物的后聚合改性而获得。在本专利申请中，“不饱和聚合物”理解为意指包含碳-碳双键的聚合物。不饱和聚合物的改性原理依赖于环氧化的化合物与不饱和聚合物的至少一个碳-碳双键的反应。除环氧官能团外，这些环氧化的化合物还包含通过本领域技术人员已知的反应对于碳-碳双键而言有活性的基团。
可以提及作为已知的反应的为Diels-Alder反应，其环氧化的化合物可为二烯或亲双烯体。在环氧化的化合物为二烯的第一种情况中，环氧化的化合物可为带有环氧官能团的二烯。在亲双烯体环氧化的化合物为单烯烃的第二种情况中，待改性的不饱和聚合物包含共轭碳-碳双键。包含共轭碳-碳双键的聚合物可通过三烯单体，特别是别罗勒烯的聚合获得，如在例如申请EP 2 423 239 A1中所述。
还可提及的为带有环氧官能团的含氢硅烷，特别是(3-缩水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷的氢化硅烷化反应，如在例如专利申请FR 13/62946中所述。
还可提及的为硫醇的自由基接枝反应，所述硫醇带有环氧官能团，如在例如以下申请中所述：Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,1540–1573；J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.,2004,42,5301–5338；Polym.Chem.,2010,1,17–36；FR 12/62470。
不饱和聚合物可具有任意微结构。不饱和聚合物可为，例如嵌段、无规、序列或微序列聚合物，并可在分散体中、乳液中或溶液中制得；其可为偶联的和/或星形支化的，或也可用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行官能化。不饱和聚合物，特别是二烯聚合物可根据本领域技术人员所公知的常规聚合技术(阴离子聚合、络合催化聚合、自由基聚合等等)获得。
根据本发明的不饱和聚合物可选自热塑性聚合物、液体聚合物、弹性体以及这些的混合物。
不饱和聚合物优选为弹性体，更优选为二烯弹性体。
应记得二烯弹性体应理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的弹性体。
二烯弹性体更特别地理解为意指：
(a)具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的任何均聚物；
(b)共轭二烯单体的任何共聚物，特别是共轭二烯单体和单烯烃例如乙烯或α-单烯烃的任何共聚物，所述共轭二烯单体具有4至12个碳原子；
(c)具有5至12个碳原子的非共轭二烯单体的任何均聚物；
(d)非共轭二烯单体的任何共聚物，特别是非共轭二烯单体和单烯烃例如乙烯或α-单烯烃的任何共聚物，所述非共轭二烯单体具有5至12个碳原子；
(e)在(a)至(d)中所限定的聚合物的混合物。
根据第二替代形式的优选实施方案，不饱和聚合物为选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物的二烯弹性体。
根据本发明的第二替代，由起始聚合物带有的(亦即一个或多个)环氧官能团是在起始聚合物的主链中。根据该替代，环氧官能团的两个碳原子是在起始聚合物的主链中。
根据第二替代的一个实施方案，在其主链中带有环氧官能团的起始聚合物为包含1,4-二烯单元的聚合物，部分1,4-二烯单元是环氧化的。
包含1,4-二烯单元的聚合物为本领域技术人员所公知的聚合物。它们可通过阴离子聚合、自由基聚合或者由Ziegler-Natta催化剂或金属茂引发的聚合获得。1,4-二烯单元得自根据1,4嵌入聚合物链的1,3-二烯单体的嵌入。适合作为共轭1,3-二烯单体的为例如具有4至15个碳原子的那些，例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
环氧化的1,4-二烯单元可通过存在于1,4-二烯单元中的双键的环氧化获得。碳-碳双键，特别是存在于聚合物1,4-二烯单元中的碳-碳双键的环氧化为本领域技术人员所公知的反应。环氧化可通过基于氯乙醇或溴醇的方法或者基于氢过氧化物、烷基氢过氧化物或过酸(例如过氧乙酸或过氧甲酸)的方法进行。包含环氧化的1,4-二烯单元的聚合物可商购获得，例如环氧化的合成聚异戊二烯或环氧化的天然橡胶。
根据第二替代的优选实施方案，部分环氧化的1,4-二烯单元为1,4-丁二烯单元或1,4-异戊二烯单元。
根据第二替代更优选的实施方案，包含部分环氧化的1,4-二烯单元的起始聚合物得自选自二烯聚合物的聚合物的环氧化，所述二烯聚合物由聚丁二烯、聚异戊二烯、1,3-丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些聚合物的混合物组成。
为致使起始聚合物包含部分环氧化的1,4-二烯单元而用在环氧化反应中的聚合物可为弹性体、热塑性聚合物或它们的混合物。如果就共聚物而言，其可为无规、交替或嵌段的。
根据本发明的任一个实施方案，包含环氧官能团的起始聚合物可为弹性体或热塑性的，无论其是嵌段、交替或无规的。
在对根据本发明合成方法的需求有用的起始聚合物中环氧官能团的摩尔含量可在很大程度上变化，并且其取决于根据本发明的聚合物所需的性质，特别是取决于将对它的使用来进行调整。除非另有说明，其表示是以100摩尔构成起始聚合物的单体单元计。当环氧官能团的摩尔含量小于或等于0.1并且当亲核化合物带有羟基芳基基团时，在根据本发明的聚合物上侧链羟基芳基基团的最大摩尔含量将为至多0.1摩尔/100摩尔构成根据本发明的聚合物的单体单元，这意味着改进增强填料在经改性的聚合物内分散的目标技术效果具有不足的风险。这是在起始聚合物中环氧官能团的摩尔含量要有利地为至少0.1的原因。优选地，其范围为0.1至100，更优选0.1至80，还更优选0.1至50，特别是0.1至20。环氧官能团的这些优选的摩尔含量范围可应用至本发明的任一个实施方案。
本发明合成方法的另一基本特征为亲核化合物。亲核化合物为既带有羟基芳基基团又带有亲核官能团的化合物，所述亲核官能团选自膦酸官能团及其离子形式。
根据本发明的优选实施方案，羟基芳基基团为带有两个直接键合至苯环的羟基官能团，优选邻位官能团的芳基基团。两个邻位官能团理解为意指两个由苯环中相邻的碳带有的官能团。换言之，一个羟基官能团相对于另一个羟基官能团位于邻位。
膦酸官能团理解为意指-P(O)(OR)(OH)基团，R为H或碳基基团，优选烷基基团，更优选C1至C12烷基基团。
根据本发明的任一个实施方案，亲核官能团优选为膦酸官能团，更优选为一元膦酸官能团，特别是-P(O)(OR)(OH)，R为碳基基团，优选烷基基团，更优选C1至C12烷基基团。
亲核官能团能够通过打开环氧环而与起始聚合物的环氧官能团反应。亲核化合物对应于下式(I)：
A-B-X (I)
其中：
A表示选自膦酸官能团及其离子形式的亲核官能团，
B是“间隔基团”，其表示在A和X之间形成连接的原子或一组原子，
X表示带有1至5个直接键合至苯环的羟基官能团的芳基基团，所述环还可另外经取代或未经取代。
B基团使得有可能将A基团和X基团连接在一起。优选地，B基团为线性、支化或环二价烃链。该链可由至少一个杂原子例如氧取代或中断，前提条件是其当时并不构成对于环氧官能团而言有活性的亲核基团。根据本发明的任一个实施方案，线性、支化或环烃链(特别是亚烷基链)优选为C2-C20链，更优选为C2-C15链。根据本发明的任一个实施方案，所述链可由氧羰基官能团中断。
X可以以下式(II)表示：
其中Ri基团为相同或不同的，表示氢原子或羟基官能团，至少一个Ri基团表示羟基官能团。
根据本发明的优选实施方案，芳基基团X由两个羟基官能团，优选邻位官能团取代。
根据一个实施方案，两个Ri基团各自表示羟基官能团，其它的Ri基团各自表示氢原子。
根据本发明的另一实施方案，亲核化合物对应于式A-B-X，其中X表示在两个相邻的碳原子上由两个羟基官能团取代的芳基基团。
根据该实施方案，X-基团优选地对应于式(III)：
根据本发明的任一个实施方案，亲核化合物优选地对应于式(IV)：
带有环氧官能团的起始聚合物与亲核化合物的反应可以以本体或以溶液进行，优选以溶液进行。该反应可在由Derouet等在Eur.Polym.J.,2001,37,1297-1313中所描述的反应条件下进行，其采用环氧化的天然橡胶与带有膦酸官能团但无羟基芳基基团的化合物的反应。
通常，为了使带有环氧官能团的起始聚合物与亲核化合物进行反应，将起始聚合物和亲核化合物溶解于非极性溶剂中。可提及作为非极性溶剂的为烃类溶剂，例如脂族烃或脂环烃如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷或甲基环己烷，或者芳族烃如苯、甲苯或二甲苯，以及它们的混合物。优选使用甲基环己烷或甲苯。溶剂的量由本领域技术人员根据反应介质的溶液粘度以及起始聚合物和亲核化合物在溶剂中各自的溶解度来进行调整。通常，对其进行调整以使得在包含起始聚合物和亲核化合物的溶液中，起始聚合物的重量浓度为在1％和40％之间，优选在2％和20％之间，并更优选在2％和10％之间。
通过后聚合反应将羟基芳基基团引至带有环氧官能团的聚合物上使得有可能免去保护阶段和去保护阶段，所述保护阶段和去保护阶段在起始于带有羟基芳基基团的单体进行共聚时是必不可少的。此外，环氧环打开的可达至少90％的高产率使得有可能彻底控制引入的侧链羟基芳基基团的含量。
根据本发明的优选实施方案，根据本发明的方法使得合成根据本发明的聚合物，所述聚合物包含一个或多个侧链羟基芳基基团。
本发明的另一主题名称为带有一个或多个侧链羟基芳基基团的聚合物，所述聚合物能够由根据本发明的方法(按照其上述的任一个实施方案)获得。根据本发明的聚合物可为弹性体，液体聚合物或热塑性聚合物，无论其是嵌段、交替或无规的。优选地，根据本发明的聚合物为弹性体，还更好地为二烯弹性体。
根据本发明的聚合物一方面包含源自带有环氧官能团的主链，另一方面还包含至少一个带有羟基芳基基团的侧基，所述羟基芳基基团通过得自环氧官能团与亲核化合物的反应的二价基团连接至主链。
根据本发明的任一个实施方案，侧链羟基芳基基团的含量优选为0.1至100，更优选为0.1至80，还更优选为0.1至50，以及更特别地为0.1至20摩尔/100摩尔构成根据本发明的聚合物的单体单元。
根据本发明的任一个实施方案，根据本发明的聚合物的主链优选地包含选自乙烯单元、α-烯烃单元、(甲基)丙烯腈单元、(甲基)丙烯酸酯单元、羧酸乙烯酯单元、乙烯醇单元和乙烯醚单元的单体单元。可提及作为α-烯烃单元的为α-单烯烃单元，例如乙烯基芳族化合物如苯乙烯，共轭二烯如1,3-丁二烯和异戊二烯，或者非共轭二烯。
根据本发明的任一个实施方案，根据本发明的聚合物优选地对应于式(V)：
P[–G]i (V)
其中：
-P表示源自带有环氧官能团的聚合物的聚合物链，
-G表示带有羟基芳基基团的侧基，以及
-i表示侧链羟基芳基基团的数目。
本领域技术人员将理解根据本发明的聚合物的该聚合物链可包含剩余的环氧官能团。这些剩余的环氧官能团的含量特别地取决于反应物的化学计量学，尤其是取决于相对于在起始聚合物上存在的环氧官能团的摩尔含量引入反应介质中的亲核化合物的量。i取决于接枝反应的产率、在起始聚合物中环氧官能团的摩尔含量以及亲核化合物的量。其为至少等于1的数目。根据本发明的任一个实施方案，i严格大于1。
根据本发明的任一个实施方案，G优选地以式(VI)表示：
–D–B–X (VI)
其中：
D表示得自起始聚合物的环氧官能团与亲核化合物的亲核官能团A的反应的二价基团；
A、B和X如上所述。
因此，D可为得自起始聚合物的环氧官能团与亲核官能团，优选与膦酸官能团的反应的二价基团，所述亲核官能团选自膦酸官能团及其离子形式。
优选地，D为得自环氧官能团与亲核官能团，优选与膦酸官能团的反应的二价基团，所述亲核官能团选自膦酸官能团及其离子形式。更优选地，D可为得自环氧化的1,4-二烯单元，优选环氧化的1,4-丁二烯单元或环氧化的1,4-异戊二烯单元的环氧官能团与亲核官能团，优选与膦酸官能团的反应的二价基团，所述亲核官能团选自膦酸官能团及其离子形式。
根据本发明带有一个或多个侧链羟基芳基基团的聚合物可以就以其本身使用或与一种或多种其它化合物混合使用。侧链羟基芳基基团的存在使得有可能设想用于与通常经改性的聚合物(特别是带有羟基芳基基团的聚合物)相似的应用中。例如，已知的是为了优化在橡胶组合物内的二烯弹性体和增强填料之间的相互作用，改性二烯弹性体的性质以在其中引入官能团。因此，当聚合物为二烯弹性体时，根据本发明带有一个或多个羟基芳基基团的聚合物的特定结构使得有可能设想将其用于各种基于增强橡胶的产品的制造中，特别是用于改进填料在弹性体基质内的分散的目的。
因此本发明的另一主题名称为橡胶组合物，其至少基于增强填料和根据本发明的聚合物，所述聚合物优选为弹性体，更优选为二烯弹性体。
而带有一个或多个侧链羟基芳基基团的二烯弹性体更特别地选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物。适合作为二烯弹性体的为例如SBR，BIR，SIR，SBIR，丁二烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，异戊二烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，丁二烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，或异戊二烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
根据本发明的橡胶组合物的特征在于包含：增强填料，例如炭黑；除炭黑以外的增强填料，特别是硅质类型的，例如二氧化硅(偶联剂以已知的方式与其组合)；或这两种填料类型的混合物。
根据本发明的替代形式，除了根据本发明的聚合物之外，组合物还可包含至少一种常规二烯弹性体。
更特别地适合作为常规二烯弹性体的为天然橡胶、聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、聚异戊二烯(IR)、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。这种共聚物更优选地选自丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物，更特别地是丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)，异戊二烯和乙烯基芳族单体的共聚物，更特别地是异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
常规二烯弹性体可以以本身已知的方式通过本领域技术人员已知的官能化剂、偶联剂或星形支化剂进行星形支化、偶联、官能化或非官能化。
根据本发明的橡胶组合物还可包含通常用在旨在制造轮胎的弹性体组合物中的所有或部分常见添加剂，例如颜料、保护剂、抗疲劳剂、增塑剂、增强树脂、亚甲基供体(HMT或H3M)、交联体系以及这样的化合物的混合物。
这种橡胶组合物的使用特别适用于尤其是车辆的轮胎领域。这是轮胎也构成本发明的主题名称的原因，所述轮胎的构成元件之一包含基于根据本发明带有至少一个侧链羟基芳基基团的二烯弹性体的橡胶组合物。
本发明的上述及其它的特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个实施例而得以更好地理解。
II.本发明的实施例
II.1-所用的测定：
II.1.1-核磁共振(NMR)：
聚合物的微结构，特别是聚合物中不同单体单元的含量通过NMR分析来确定。用Bruker Avance 300(300MHz)谱仪，QNP 1H、31P、19F和13C探针进行1H NMR分析。将样品溶解在氘代氯仿(CDCl3)中。
II.1.2-尺寸排阻色谱(SEC)：
使用尺寸排阻色谱(SEC)。SEC使得有可能根据大分子的尺寸通过填充有多孔凝胶的柱使溶液中的大分子分离。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。
虽然不是绝对的方法，SEC使得有可能确定聚合物的摩尔质量分布。可以从市售标样确定各个数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)，并且可以通过“Moore”校准计算多分子性或多分散性指数(PI＝Mw/Mn)。
聚合物的制备：在分析之前对聚合物样品不进行特别处理。将聚合物样品以大约1g/l的浓度简单地溶解在四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺+0.1体积％的蒸馏水中。接着在注入前，使溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。
SEC分析：所使用的装置为“Waters Alliance”色谱仪。根据用于溶解聚合物的溶剂，洗脱溶剂为四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺。流速为0.7ml/min，体系温度为35℃且分析时间为90分钟。使用一套串联的四个Waters柱，其商标名为“StyragelHMW7”、“Styragel HMW6E”以及两个“Styragel HT6E”。
注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，并且利用色谱数据的软件为Waters Empower系统。
计算的平均摩尔质量是相对于从PSS Ready Cal-Kit市售的聚苯乙烯标样产生的校准曲线而言。
II.2-带有环氧基团的聚合物的制备：
实施例1：使用MCPBA对聚异戊二烯LIR 30000的环氧化
将50g的LIR 30000和300ml的二氯甲烷引入双颈圆底的瓶中。使混合物在0℃下处于搅拌中，然后使用滴液漏斗逐滴地引入75ml氯仿溶液中的8.22g间氯过氧苯甲酸。随后在环境温度下持续搅拌混合物4小时。在反应结束时，自两公升乙醇中使共聚物沉淀两次，然后将该共聚物溶解于二氯甲烷中。然后通过在真空下的蒸发将溶剂完全去除。最终的产品为所获得的产率96％的半透明粘性液体。通过1H NMR对其进行分析。
1H NMR波谱可以通过积分以非尖锐宽峰形式出现的质子1和2的信号特征来量化共聚物内的微观结构。
质子编号 化学位移(ppm) 质子数
H2 2.72 1
H1 4.64-5.28 1
共聚物的摩尔组成如下：4.1摩尔％的环氧化物和95.9摩尔％的异戊二烯。共聚物的摩尔质量为30210克/摩尔。每个链有大约18个环氧官能团。
II.3-沿着链带有侧链羟基芳基基团的聚合物的制备：
实施例2：
将18g环氧化的聚异戊二烯、4.82g 11-[乙氧基(羟基)磷酰基]十一烷基3-(3,4-二羟苯基)丙酸酯以及50ml二氧杂环已烷引入单颈圆底的瓶中。在90℃下磁力搅拌并加热反应介质24小时。在反应结束时，自甲醇中使三元聚合物沉淀两次，然后将该三元聚合物溶解于二氯甲烷中。然后通过在真空下的蒸发将溶剂完全去除。最终的产品为所获得的产率91％的半透明黄色聚合物。通过1H和31P NMR对其进行分析。
1H NMR波谱可以通过积分以非尖锐宽峰形式出现的质子1至9的信号特征来量化共聚物内的微观结构。
质子编号 化学位移(ppm) 质子数
H5 2.59 2
H1 2.72 1
H6 2.84 2
H4 4.08 2
H3 4.33 1
H2 4.64-5.28 1
H7H8H9 6.54-6.84 3
31P NMR波谱使得有可能观察到在47.7ppm接枝磷的信号特征。
三元聚合物的摩尔组成如下：96.5摩尔％的异戊二烯，2.5摩尔％的邻苯二酚以及1摩尔％剩下的环氧化物。共聚物的摩尔质量为35070克/摩尔。每个链有大约11个邻苯二酚官能团。

Claims (33)

1.一种用于合成带有至少一个侧链羟基芳基基团的聚合物的方法，所述方法包括带有至少一个环氧官能团的起始聚合物与同时带有羟基芳基基团和亲核官能团的亲核化合物反应，所述亲核官能团选自膦酸官能团及其离子形式。
2.根据权利要求1所述的方法，其中羟基芳基基团为带有两个直接键合至苯环的羟基官能团，优选邻位官能团的芳基基团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中亲核官能团为一元膦酸官能团，优选-P(O)(OR)(OH)基团，R为碳基基团。
4.根据权利要求3所述的方法，其中R为烷基，优选C1-C12烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中亲核化合物对应于下式(I)：
A-B-X (I)
其中：
A表示选自膦酸官能团及其离子形式的亲核官能团，
B是“间隔基团”，其表示在A和X之间形成连接的原子或一组原子，
X表示带有1至5个直接键合至苯环的羟基官能团的芳基基团。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在式(I)中的B表示能够由至少一个杂原子取代或中断的二价烃链。
7.根据权利要求5和6中任一项所述的方法，其中在式(I)中的X表示：
其中Ri基团为相同或不同的，表示氢原子或羟基基团，至少一个Ri基团表示羟基基团。
8.根据权利要求7所述的方法，其中两个Ri基团各自表示羟基基团，其它的Ri基团各自表示氢原子。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在式(I)中的X表示在两个相邻的碳原子上由两个羟基官能团取代的芳基基团。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在式(I)中的X表示：
11.根据权利要求10所述的方法，其中亲核化合物对应于下式：
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中环氧官能团的两个碳原子是在起始聚合物的主链中。
13.根据权利要求12所述的方法，其中起始聚合物包含部分环氧化的1,4-二烯单元。
14.根据权利要求13所述的方法，其中1,4-二烯单元为1,4-丁二烯单元或1,4-异戊二烯单元。
15.根据权利要求13和14中任一项所述的方法，其中包含部分环氧化的1,4-二烯单元的起始聚合物得自聚合物的环氧化，所述聚合物为选自如下的二烯聚合物：聚丁二烯、聚异戊二烯、1,3-丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些聚合物的混合物。
16.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中环氧官能团是侧链官能团。
17.根据权利要求16所述的方法，其中起始聚合物为至少具有带有环氧官能团的第一单体的聚合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中起始聚合物为至少具有带有环氧官能团的第一单体并具有第二单体的聚合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中第二单体为选自以下的乙烯基单体：
-乙烯，
-α-烯烃，
-(甲基)丙烯腈，
-(甲基)丙烯酸酯，
-羧酸乙烯酯，
-乙烯醇，
-乙烯醚，
-以及这些单体的混合物。
20.根据权利要求18和19中任一项所述的方法，其中第二单体为乙烯。
21.根据权利要求18和19中任一项所述的方法，其中第二单体为α-单烯烃、共轭二烯或非共轭二烯。
22.根据权利要求21所述的方法，其中第二单体为1,3-丁二烯、异戊二烯、它们的混合物或苯乙烯。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的方法，其中起始聚合物为至少具有带有环氧官能团的第一单体、具有乙烯或α-烯烃并具有第三单体的聚合物，所述第三单体为根据权利要求19中所限定的单体。
24.根据权利要求17至23中任一项所述的方法，其中带有环氧官能团的第一单体为带有环氧官能团，优选缩水甘油基团的单体。
25.根据权利要求24所述的方法，其中带有缩水甘油基团的第一单体为α,β-不饱和羧酸缩水甘油酯，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或衣康酸缩水甘油酯。
26.根据权利要求16所述的方法，其中起始聚合物通过由环氧化的化合物对不饱和聚合物的后聚合改性获得。
27.根据权利要求26所述的方法，其中不饱和聚合物为二烯弹性体(a)至(e)之一：
(a)具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的均聚物，
(b)具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的共聚物，
(c)具有5至12个碳原子的非共轭二烯单体的均聚物，
(d)具有5至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚物，
(e)在(a)至(d)中所限定的聚合物的混合物。
28.根据权利要求27所述的方法，其中不饱和聚合物为选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物的二烯弹性体。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中在起始聚合物中环氧官能团的含量为至少0.1摩尔/100摩尔构成起始聚合物的单体单元。
30.带有至少一个侧链羟基芳基基团的聚合物，其能够通过根据权利要求1至29中任一项所限定的合成方法获得。
31.根据权利要求30所述的聚合物，所述聚合物为弹性体，优选二烯弹性体。
32.一种橡胶组合物，其至少基于增强填料和根据权利要求30和31中任一项所限定的聚合物。
33.一种轮胎，所述轮胎的构成元件之一包含根据权利要求32所述的橡胶组合物。
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