CN107074977A - 聚结物质的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种聚结物质的方法,所述方法包括提供包含物质的第一混合物,在紊流状态下搅拌所述第一混合物的至少一部分持续第一时间段,从而引起包含所述物质的颗粒碰撞并且形成为更大的颗粒。
Description
发明背景
木质纤维素原料(例如木质纤维素生物质)主要包含纤维素、半纤维素以及木质素。木质纤维素原料典型地从可再生资源(诸如农业、森林以及与其相关联的精炼厂)中获得并且不被认为是食物来源。鉴于这些方面,木质纤维素原料被认为是对生物燃料、化学品以及聚合物的生产所希望的。
一些现有的用于加工生物质的方法在水解纤维素之前使用溶剂或其他化学品对木质纤维素原料进行脱木质素。在这类脱木质素方法中,典型地需要复杂设备并且因为溶剂或化学品使用,所述设备运行昂贵。在其他现有的方法中,在预处理或水解步骤中的木质纤维素生物质的转化发生在木质素的存在下而没有大量或任何脱木质素步骤,并且典型地采用高温。在这种温度下,木质素可处于玻璃态,并且在冷却后,木质素会附聚或聚结成难以处理的一个或多个大团块。此外,在冷却时没有适合控制条件(例如,温度和搅拌)的情况下,所采用的装置还会淤塞,从而需要关闭生物质加工操作来进行清洁。
继续存在对提供将物质(例如,来源于木质纤维素生物质的木质素)聚结成易于操控并且基本上不会淤塞所采用的设备的形式的改进方法的需要。
发明简要概述
在一方面,本发明提供一种聚结物质的方法,所述方法包括提供包含物质的第一混合物,在紊流状态下搅拌至少一部分第一混合物持续第一时间段,从而引起包含物质的颗粒碰撞并且形成为更大的颗粒。
发明详细说明
本发明提供一种方法,所述方法包括在第一温度下提供包含物质的第一混合物,其中第一温度是高于约60℃;并且在第一温度下,在紊流状态下搅拌至少一部分第一混合物持续第一时间段,从而引起具有第一平均粒径的包含物质的颗粒碰撞并且形成为具有第二平均粒径的更大的颗粒,从而形成第二混合物。
在一些实施例中,本发明方法以使得满足下列条件中的一个的方式进行:(i)基本上在不存在酶的情况下进行搅拌,(ii)在存在一种或多种酶的情况下,在不足以一种或多种酶水解大部分底物(例如,糖)的条件下进行搅拌,无论底物是否存在。
根据本发明的实施例,本发明提供一种用于聚结被提供在第一混合物中的物质的方法。在一些实施例中,除了有待聚结的物质以外,第一混合物进一步包含选自下组的化合物,该组由以下各项组成:纤维素、葡萄糖、葡低聚糖以及其任何组合。在一些实施例中,第一混合物包含纤维素。选自纤维素、葡萄糖、葡低聚糖以及其任何组合的组的化合物在存在时可以任何适合的量存在。在一些实施例中,化合物以基于第一混合物的重量以干基计的至少约20wt%(例如,至少约25wt%、至少约30wt%、至少约40wt%、至少约50wt%、至少约60wt%、至少约70wt%、至少约80wt%或至少约90wt%)的量存在。
如在此所用,“以干基计”指示在基本上没有水(例如,基于组合物或混合物的总重量,小于约1重量%、小于约0.5重量%、小于约0.1重量%、小于约0.05重量%或约0重量%的水)的情况下测量的重量。
第一混合物可以任何适合的方式获得。例如,第一混合物可通过加工包含物质的原料来获得。然而,与本发明的一些实施例一致,第一混合物典型地不通过选自下组的方法产生,该组由以下各项组成:亚硫酸盐法制浆、硫酸盐法制浆、烧碱法制浆、酸解、酶促水解、有机溶剂法制浆以及其任何组合。进一步与本发明的方面一致,在一些实施例中,第一混合物可基本上无蒸煮液(例如,不包含制浆液,诸如黑液和/或亚硫酸盐废液)。如在此所用,“黑液”是指在将纸浆用木材消化成纸浆从而从木材中去除木质素、半纤维素以及其他提取物以释放纤维素纤维时的硫酸盐制浆法的废产物。如在此所用,“亚硫酸盐废液”是指来自亚硫酸盐法制浆方法的废蒸煮液。
如在此所用,“基本上无蒸煮液”是指含有小于约5wt%蒸煮液(例如,黑液和/或亚硫酸盐废液)的第一混合物,例如,按重量计小于约4wt%、小于约3wt%、小于约2wt%、小于约1wt%、小于约0.5wt%或小于约0.1wt%的蒸煮液存在于第一混合物中。在一些实施例中,第一混合物不包含蒸煮液。在一些实施例中,第一混合物不包含黑液。在一些实施例中,第一混合物不包含亚硫酸盐废液。然而,在一些实施例中,第一混合物可包含已与蒸煮液分离的物质(例如,已与黑液和/或亚硫酸盐废液分离的木质素)。
所述物质可以是在紊流状态下可以聚结的任何适合的物质。在一些实施例中,物质是或包括木质素,所述物质可来源于任何适合的来源(例如,生物质,诸如木质纤维素生物质)。如在此所用,“生物质”是指总体上包含来源于活着的或近期活着的有机体的基于碳的生物材料的任何可再生能源。所述生物质可以来自原始源(如森林、林地或农场)和/或加工源的副产品(例如,下脚料、树皮、和/或造纸厂或锯木厂的木屑、甘蔗渣、玉米秸秆、棕榈油工业残渣、枝、叶、根、和/或大麻)。木质纤维素生物质是来自多种来源的含有纤维素、半纤维素以及木质素的植物生物质,这些来源包括但不限于(1)农业残渣(包括玉米秸秆和甘蔗渣)、(2)专用能源作物、(3)木材残渣(包括锯木厂和造纸厂废弃物)以及(4)城市废物(建筑废物、使用过的或废弃的纸张、纸板等)和它们的构成部分,包括但不限于木质纤维素生物质自身、木质素、C6糖(包括纤维素、纤维二糖、C6低聚糖、C6单糖)以及C5糖(包括半纤维素、C5低聚糖以及C5单糖)。在一个实施例中,第一混合物进一步包含除了物质以外的纤维素。
根据本发明的实施例,物质(例如,木质素)可被化学结合至纤维素或游离的(即,未被化学结合至纤维素)。在一些实施例中,物质是或包括木质素,其中大部分木质素在搅拌步骤之前未被化学结合至纤维素。结合至纤维素的木质素的量可使用任何适合的方法来确定,例如通过提取方法。例如,结合至纤维素的木质素的量可通过用4体积%的水在二噁烷中的溶液提取来确定,并且可将提取的木质素的量与如通过适合的方法例如NREL/TP-510-42618(通过引用结合在此)所测量的最初存在的木质素的总量进行比较。
如在此所用,“大部分木质素”意指至少约50wt%的木质素未被化学结合至纤维素,例如,相对于如通过任何适合的方法(例如,NREL/TP-510-42618)所测量的存在的木质素的总量,至少约60wt%、至少约70wt%、至少约75wt%、至少约80wt%、至少约85wt%、至少约90wt%、至少约95wt%、至少约96wt%、至少约97wt%、至少约98wt%或至少约99wt%或更多的木质素未被化学结合至纤维素。
在某些方面,物质是或包括一种或多种聚合物。在一些实施例中,一种或多种聚合物衍生自源自木质纤维素原料的聚合物前体(例如,单体或其他可聚合化合物)。在一些实施例中,物质包括基于呋喃的聚合物(例如,聚呋喃型聚合物)。说明性聚合物前体包括任何适合的聚合物前体(以及其衍生物),包括例如可从C5和/或C6糖流中获得的那些(例如,糠醛、羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲酸、2,5-二(羟甲基)呋喃、2,5-呋喃二甲酸-甲酯等、以及可以例如通过羟醛缩合、狄尔斯-阿尔德尔反应、自由基反应、芳香族取代等进行反应的化合物)。
第一混合物被提供在第一温度下,所述第一温度是任何适合的温度。通常,第一温度典型地是高于约60℃,例如高于约65℃、高于约70℃、高于约75℃、高于约80℃、高于约85℃、高于约90℃、高于约95℃、高于约100℃、高于约105℃、高于约110℃、高于约115℃、高于约120℃、高于约125℃、高于约130℃、高于约135℃、高于约140℃、高于约145℃、高于约150℃、高于约155℃、高于约160℃、高于约165℃、高于约170℃、高于约175℃、高于约180℃、高于约185℃、高于约190℃、高于约195℃、高于约200℃、高于约205℃、高于约210℃、高于约215℃、高于约220℃、高于约225℃、高于约230℃、高于约235℃、高于约240℃、高于约245℃、高于约250℃、高于约255℃、高于约260℃、高于约265℃、高于约270℃、高于约275℃、高于约280℃、高于约285℃、高于约290℃、高于约295℃、高于约300℃、高于约305℃、高于约310℃、高于约315℃、高于约320℃、高于约325℃、高于约335℃、高于约340℃、高于约345℃或高于约350℃。
虽然没有具体限制第一温度的最大温度,但希望的是最大温度不会使得物质降解(例如,完全地或达到很大程度)。在一个实施例中,最大温度典型地可以是约360℃或更小,例如,约355℃或更小、约350℃或更小、约345℃或更小、约340℃或更小、约335℃或更小、约330℃或更小、约325℃或更小、约320℃或更小、约315℃或更小、约310℃或更小、约305℃或更小、约300℃或更小、约295℃或更小、约290℃或更小、约285℃或更小、约280℃或更小、约275℃或更小、约270℃或更小、约265℃或更小、约260℃或更小、约255℃或更小、约250℃或更小、约245℃或更小、约240℃或更小、约235℃或更小、约230℃或更小、约225℃或更小、约220℃或更小、约215℃或更小、约210℃或更小、约205℃或更小、约200℃或更小、约195℃或更小、约190℃或更小、约185℃或更小、约180℃或更小、约175℃或更小、约170℃或更小、约165℃或更小、约160℃或更小、约155℃或更小、约150℃或更小、约145℃或更小、约140℃或更小、约135℃或更小、约130℃或更小、约125℃或更小、约120℃或更小、约115℃或更小、约110℃或更小、约105℃或更小、约100℃或更小、约95℃或更小、约90℃或更小、约85℃或更小、约80℃或更小、约75℃或更小、约70℃或更小、约65℃或更小。
相对于第一混合物的温度的这些下限和上限可以任何组合使用来限定封闭式范围,或可使用作为开放式范围来描述第一混合物的温度范围。
搅拌可在任何适合的容器中进行。例如,搅拌可在储罐、闪蒸器、旋风分离器、旋液分离器、反应器、热交换器、管材(例如,管道)或其任何组合中进行。搅拌可通过任何适合的方法来发生,包括搅拌(例如,机械搅拌)、剪切、振荡、静态混合、搅动、磨碎、振动、循环、流动、沸腾、喷雾、注射流体(例如,水、有机溶剂(例如,乙醇)、浆料、二氧化碳、二氧化硫、氮气、氧气、氢气、氦气、氩气或其任何组合)或其任何组合。如在此所用,“闪蒸器”是其中蒸汽从流体中脱离的容器,典型地在低于容器中的流体的饱和蒸汽压的压力下操作。如在此所用,“流体”可以包括具有或不具有任何固体包含在其中的液体、气体或其组合。换言之,如在此所用,浆料(固体在液体中的混合物,任选地进一步含有气体)被认为是流体。
在一些实施例中,可以在一种或多种第一温度下操作的一个或多个容器中对第一混合物进行连续搅拌。例如,搅拌可在两种不同温度下连续进行:在例如约170℃至约250℃的第一温度下搅拌,接着在例如约80℃至约160℃的第一温度下搅拌。在一些实施例中,搅拌可在三种不同温度下连续进行:在例如约180℃至约260℃的第一温度下搅拌,接着在例如约130℃至约170℃的第一温度下搅拌,接着在例如约60℃至约105℃的第一温度下搅拌。连续搅拌的数量可以是任何适合的数量,包括二、三、四、五、六、七、八、九或十,虽然连续搅拌的最大数量不是具体限制的。每个连续搅拌的温度范围可以通过上文披露的任何第一温度范围来描述。在一些实施例中,连续搅拌可以在相同容器(例如,单一容器或储罐)中进行。在一些实施例中,连续搅拌可以在不同容器(例如,第一搅拌在第一容器中,并且第二搅拌在第二容器中)中进行。在一些实施例中,连续搅拌在一个或多个闪蒸器(例如,闪蒸罐、闪蒸鼓、旋液分离器、旋风分离器或其任何组合等)中进行。在一些实施例中,连续搅拌在一个或多个储罐中进行,任选地与一个或多个闪蒸器组合。在一些实施例中,连续搅拌可以在一种或多种第一温度下操作的一个或多个容器中进行。例如,搅拌可以首先在第一温度下的一个容器中进行,然后送入相同容器或不同容器并且在相同或不同第一温度下搅拌。在其中连续搅拌在单一容器中进行的实施例中,混合物在第一搅拌之后被再循环至相同容器。
在一些实施例中,连续搅拌可以连续地发生(例如,不具有任何实质性的中断)。在一些实施例中,一个或多个连续搅拌之后可以是在随后搅拌之前的一个或多个分离(即,其中分离被认为是中断)。在一些实施例中,每个连续搅拌之后可以是在随后搅拌之前的分离。连续搅拌之间的分离的数量可以是任何适合的数量,包括一、二、三、四、五或六。典型地,连续搅拌之间的分离的数量是一。连续搅拌中的分离的总数量典型地与连续搅拌的总数量相同或小于连续搅拌的总数量。例如,当连续搅拌的总数量包括三个连续搅拌时,分离的总数量可以是三、二或一。然而,在一些实施例中,分离的总数量可以大于连续搅拌的数量。在一些实施例中,在连续搅拌之间不存在分离。例如,在搅拌罐中的搅拌可以被间歇地停止、减慢和/或带到非紊流搅拌水平。如在此所用,“间歇”意指在第一时间段的过程中搅拌停止、减慢和/或带到非紊流搅拌水平至少一次。在其中搅拌被间歇地停止的一些实施例中,搅拌典型地不被停止足以使存在于搅拌流体中的物质至少部分地沉降至储罐底部的时间的量。
在一些实施例中,第一温度处于或高于物质的玻璃化转变温度(Tg)。Tg是指非晶性材料从脆性玻璃态变成塑性态的温度。Tg取决于所测试的材料的组成,包括水分含量、退火程度以及施加在材料上的压力。可使用差示扫描量热法(DSC)来测量玻璃化转变温度。如在此所用,物质的Tg是指物质的纯化形式的Tg,不是包含物质的混合物(例如,第一混合物)的Tg。换言之,即使物质(例如,木质素)可能连同一种或多种其他化合物一起存在于第一混合物中,但应该对于纯化的物质自身测量Tg。在这点上,提及高于或低于第一混合物中的物质的Tg的给定温度是指呈纯化形式的物质的Tg,无论物质在实际上是否呈纯的形式存在于第一混合物中。例如,在其中物质是或包括木质素的实施例中,使用下列方案首先将木质素从第一混合物中提取:干燥第一混合物以去除水,并且用1wt%NaOH在水中的水溶液提取所得的固体。将固体与溶剂比保持恒定处于约1至约10下,并且在约20℃、在约1atm下进行提取,恒定搅拌约3小时。提取之后,通过离心来分离所得的混合物,并且将离心分离液(centrate)酸化至约2的pH以使木质素沉淀。洗涤沉淀的木质素以去除酸并且在真空下在约45℃下干燥至恒重。然后使沉淀的(即,纯化的)木质素经受Tg分析。如果第一混合物含有蛋白质(所述蛋白质可以影响Tg测量),则替代碱水溶液提取,来自第一混合物的固体替代地用二噁烷/水溶液(按体积计96%二噁烷)提取,所述二噁烷/水溶液优选提取木质素并且留下蛋白质和其他杂质(例如,糖)。二噁烷/水提取技术类似于碱水溶液提取工序,除了替代酸沉淀,木质素通过在真空下在约40℃下使离心分离液蒸发至恒重来回收。在其中物质是聚合物(例如,未必是木质素)的实施例中,聚合物通过适合的纯化技术从第一混合物中纯化,之后使纯化的聚合物经受Tg分析。
用于使用DSC测量木质素的Tg的说明性方案如下:将纯化的木质素样品(约5mg)一式两份地称重到预称重的带盖的盘中,并且放置在40℃下的真空烘箱中过夜。这是为了确保干燥,因为水的存在对表观玻璃化转变温度具有显著影响。在从烘箱中移出盘时,将盘立即用样品压机气密密封并且静置冷却。记录含有木质素的盘的重量并且从这重量中减去盘皮重量以提供密封盘中干燥木质素的重量。将盘加载到DSC中并且在下列程序上运行:(1)在5℃/min下斜线上升至105℃;(2)在105℃下等温40min;(3)在50℃/min下斜线上升至200℃;并且(4)10℃/min斜线上升至250℃。
在一些实施例中,第一温度是至少约存在于第一混合物中的物质的Tg。在木质素的情况下,Tg典型地是例如在约60℃至约150℃的范围内。在一些实施例中,第一温度是至少约60℃。在一些实施例中,第一温度是至少约65℃。在一些实施例中,第一温度是至少约80℃。在一些实施例中,第一温度是至少约100℃、至少约120℃或至少约130℃。在此的其他地方披露了其他适合的第一温度。
在一些实施例中,第一温度是至少约存在于第一混合物中的聚合物的Tg。聚合物Tg可以通过实验测量或在文献中找到。
在搅拌过程中,施加在第一混合物上的压力可以是任何适合的压力。例如,压力可以是环境压力(例如,约1巴),或压力可以高于环境压力。在一些实施例中,压力是至少约1巴,例如,至少约2巴、至少约5巴、至少约10巴、至少约20巴、至少约30巴、至少约40巴、至少约50巴、至少约60巴、至少约80巴、至少约100巴、至少约150巴、至少约200巴或至少约250巴。可替代地或此外,压力可以是小于约300巴,例如,小于约275巴、小于约225巴、小于约175巴、小于约125巴、小于约90巴、小于约70巴、小于约50巴、小于约40巴、小于约30巴、小于约20巴、小于约10巴、小于约5巴或小于约2巴。前述端点中的任何两个可以被使用来限定封闭式范围,或可以被单独地使用来限定开放式范围。
在第一温度下,将第一混合物搅拌第一时间段。虽然没有具体限制搅拌的方法并且可以使用任何适合的方法来进行,但与本发明一致,第一混合物可以使得至少一部分第一混合物在紊流状态下搅拌的方式进行搅拌。搅拌的说明性方法包括搅拌、剪切、振荡、循环、流动或其任何组合。在此的其他地方披露了其他适合的搅拌方法。在一些实施例中,搅拌可以被间歇地停止。在这类实施例中,在其过程中搅拌停止的时间段典型地不足以使大部分混合物沉降。在这类实施例中,第一时间段可以包括在其过程中搅拌停止的时间。换言之,搅拌可以在t=0处开始并且间歇地停止直到t=x,其条件是停止的时期不允许大部分混合物沉降,并且“第一时间段”将是在t=0与t=x之间的全部时间段。如在此所用,“大部分”意指至少约10重量%,例如,至少约20重量%、至少约30重量%、至少约40重量%、至少约50重量%、至少约60重量%、至少约70重量%、至少约80重量%或至少约90重量%。
如本领域技术人员所理解,紊流状态是指其中惯性力胜过粘性力的状态。紊流状态的一个实例是具有多尺度相互作用的涡流以在流体本体内产生高度混合的流体流型。
已经确证系统中的紊流可以使用雷诺数(Re)来描述,其中层流(例如,特征在于平滑、恒定的流体运动)发生在低Re下并且紊流(例如,特征在于涡流、涡旋以及其他流动不稳定性)发生在高Re下。针对不同系统定义雷诺数,其中流体处于相对于表面的运动。这些定义通常解释流体的密度和粘度,以及流体的速度和系统的尺寸/几何结构。通过举例,在下列系统中对Re进行不同地计算:在管道中的流动、在宽导管中的流动、在开放通道中的流动、在螺旋桨周围的流动以及在流体中对于物体的流动(例如,球体的、长方形的)。差异出现部分地是由于系统的不同几何结构(例如,在管道中的流体流动与在搅拌容器中的流体流动)。通常,雷诺数可以如下定义:
其中ρ是流体的密度(kg/m3),v是相对于流体的物体的平均速度(m/s),L是特征性线性尺寸(m)(例如,流体的行进长度),并且μ是流体的动态粘度(Pa·s)。通常,搅拌容器中的雷诺数可以如下定义:
其中D是搅拌器(例如,叶轮)的直径(m),N是搅拌器的转速(rps),ρ是流体的密度(kg/m3),并且μ是流体的粘度(Pa·s)。
如本领域技术人员所了解,Re可以在单一系统内改变。例如,在管道中流动的流体的Re被认为通常比在储罐中搅拌的流体的Re更均匀。通过进一步说明,在搅拌过程中使混合物沸腾产生流过混合物内的流体的气泡。因此,混合物中气泡与流体的界面处的Re可与混合物中另一点处的Re(例如,主流流体的Re)不同。类似地,混合物中流体与同时在混合储罐中的用来搅拌混合物的仪器(例如,叶轮、叶片、桨叶、杆等)的界面处的Re可与非界面处的混合储罐中的主流流体的Re不同。
鉴于前述内容,没有具体限制在紊流状态下搅拌至少一部分第一混合物的方式。在一些实施例中,第一混合物在搅拌过程中是沸腾的。
如在此所用,“紊流”状态/流动/混合典型地是指大于约4000的雷诺数,而小于约2000的雷诺数典型地是指层流状态/流动。约2000至约4000的雷诺数可以描述层流状态与紊流状态之间的过渡区,其中可能存在紊流状态。在一些实施例中,当对于至少一部分流体(例如,第一混合物),雷诺数高于2500,例如高于2750、高于3000、高于3250、高于3500、高于3750、高于4000、高于4250、高于4500、高于4750或高于5000时,状态是“紊流的”。在一些实施例中,紊流状态包括在大于2500的雷诺数下的搅拌。在一些实施例中,紊流状态包括在大于4000的雷诺数下的搅拌。
如在此所用,“至少一部分流体”是指至少约1体积%或更大的在紊流状态下搅拌的流体,例如,约5体积%或更大、约10体积%或更大、约15体积%或更大、约20体积%或更大、约25体积%或更大、约30体积%或更大、约35体积%或更大、约40体积%、约45体积%或更大、约50体积%或更大、约55体积%或更大、约60体积%或更大、约65体积%或更大、约70体积%或更大、约75体积%或更大、约80体积%或更大、约85体积%或更大、约90体积%或更大、约95体积%或更大或约100体积%的在紊流状态下搅拌的流体。没有具体限制经历紊流状态的第一混合物的最大部分。
在一个优选实施例中,大部分第一混合物在搅拌过程中表现出紊流状态。如在此所用,“大部分”是指经历紊流状态的大部分第一混合物。例如,至少约51体积%或更大的第一混合物在搅拌过程中表现出紊流状态,例如,至少约55体积%或更大、至少约60体积%或更大、至少约75体积%或更大、至少约90体积%或更大、至少约95体积%或更大、至少约96体积%或更大、至少约97体积%或更大、至少约98体积%或更大或至少约99体积%或更大的第一混合物在搅拌过程中表现出紊流状态。
第一时间段是任何适合的时间段。虽然没有具体限制第一时间段,但它是足以引起包含物质的颗粒碰撞并且形成为具有第二平均粒径的更大颗粒的时间量。在一些实施例中,第一时间段是小于约6小时,例如,小于约5.5小时、小于约5小时、小于约4.5小时、小于约4小时、小于约3.5小时、小于约3小时、小于约2.5小时、小于约2小时、小于约1.5小时或小于1小时。可替代地或此外,第一时间段典型地是约1min或更大,例如,约5min或更大、约10min或更大、约15min或更大、约20min或更大、约25min或更大、约30min或更大、约35min或更大、约40min或更大、约45min或更大、约50min或更大、约55min或更大或约60min或更大。相对于第一时间段的这些上限和下限可以任何组合使用来描述第一时间段,或可以单独地使用来描述第一时间段的开放式范围。在一些实施例中,第一时间段是约1min至约60min。在一些实施例中,第一时间段可以是至少约10小时、至少约24小时或至少约48小时。
第一混合物中的物质具有第一平均粒径并且随后被形成为具有更大的第二平均粒径的颗粒。第一平均粒径是任何适合的粒径。虽然没有具体限制最大第一平均颗粒粒径,但第一平均粒径典型地是约200μm或更小,例如,约190μm或更小、约180μm或更小、约170μm或更小、约160μm或更小、约150μm或更小、约140μm或更小、约130μm或更小、约120μm或更小、约110μm或更小、约100μm或更小、约90μm或更小、约80μm或更小、约70μm或更小、约60μm或更小、约50μm或更小、约40μm或更小、约30μm或更小或约20μm或更小。在一些实施例中,第一平均粒径是小于约200μm。
可替代地或此外,第一平均粒径是约10μm或更大,例如,约20μm或更大、约30μm或更大、约40μm或更大、约50μm或更大、约60μm或更大、约70μm或更大、约80μm或更大、约90μm或更大、约100μm或更大、约110μm或更大、约120μm或更大、约130μm或更大、约140μm或更大、约150μm或更大、约160μm或更大、约170μm或更大、约180μm或更大或约190μm或更大。相对于第一平均粒径的这些上限和下限可以任何组合使用来描述第一平均粒径,或可以单独地使用来描述第一平均粒径的开放式范围。
根据本发明,物质被形成为具有大于第一平均粒径的第二平均粒径的颗粒。第二平均粒径是任何适合的粒径。虽然没有具体限制,但第二平均粒径大于第一平均粒径。第二平均粒径典型地是约200μm或更大,例如,约225μm或更大、约250μm或更大、约275μm或更大、约300μm或更大、约325μm或更大、约350μm或更大、约375μm或更大、约400μm或更大、约425μm或更大、约450μm或更大、约475μm或更大、约500μm或更大、约525μm或更大、约550μm或更大、约575μm或更大、约600μm或更大、约625μm或更大、约650μm或更大、约675μm或更大、约700μm或更大、约725μm或更大、约750μm或更大、约775μm或更大、约800μm或更大、约825μm或更大、约850μm或更大、约875μm或更大、约900μm或更大、约925μm或更大、约950μm或更大、约975μm或更大、约1000μm或更大、约1025μm或更大、约1050μm或更大、约1100μm或更大、约1125μm或更大、约1150μm或更大、约1175μm或更大、约1200μm或更大、约1225μm或更大、约1250μm或更大、约1275μm或更大、约1300μm或更大、约1325μm或更大、约1350μm或更大、约1375μm或更大、约1400μm或更大、约1425μm或更大、约1450μm或更大、约1475μm或更大、约1500μm或更大、约1750μm或更大、约2000μm或更大、约2250μm或更大、约2500μm或更大、约2750μm或更大、约3000μm或更大、约3250μm或更大或约3500μm或更大。在一些实施例中,第二平均粒径是大于约200微米。
虽然没有具体限制最大第二平均颗粒粒径,但第二平均粒径典型地是约3500μm或更小,例如,约3250μm或更小、约3000μm或更小、约2750μm或更小、约2500μm或更小、约2250μm或更小、约2000μm或更小、约1750μm或更小、约1500μm或更小、约1475μm或更小、约1450μm或更小、约1425μm或更小、约1400μm或更小、约1375μm或更小、约1350μm或更小、约1325μm或更小、约1300μm或更小、约1275μm或更小、约1250μm或更小、约1225μm或更小、约1200μm或更小、约1175μm或更小、约1150μm或更小、约1125μm或更小、约1100μm或更小、约1075μm或更小、约1050μm或更小、约1025μm或更小、约1000μm或更小、约975μm或更小、约950μm或更小、约925μm或更小、约900μm或更小、约875μm或更小、约850μm或更小、约825μm或更小、约800μm或更小、约775μm或更小、约750μm或更小、约725μm或更小、约700μm或更小、约675μm或更小、约650μm或更小、约625μm或更小、约600μm或更小、约575μm或更小、约550μm或更小、约525μm或更小、约500μm或更小、约475μm或更小、约450μm或更小、约425μm或更小、约400μm或更小、约375μm或更小、约350μm或更小、约325μm或更小、约300μm或更小或约250μm或更小。相对于第二平均粒径的这些上限和下限可以任何组合使用来描述第二平均粒径,或可以单独地使用来描述第二平均粒径的开放式范围。
在一方面,由第二混合物形成的更大的颗粒含有以干基计的至少约80wt%的物质。在一个优选实施例中,更大的颗粒含有以干基计的至少约85wt%的物质,更优选至少约90wt%、至少约95wt%、至少约96wt%、至少约97wt%、至少约98wt%或至少约99wt%。换言之,更大的颗粒富含物质。
在一些实施例中,本发明方法进一步包括从第二混合物中去除至少一部分物质的更大颗粒,同时温度处于或高于物质的玻璃化转变温度。在一些实施例中,本发明方法进一步包括从第二混合物中去除至少一部分物质的更大颗粒,同时温度低于物质的玻璃化转变温度。物质的更大颗粒可以使用任何适合的方法(例如,固液分离、过滤(例如,压滤机、带式过滤机等)、重力分离、离心分离、向心分离、筛分或任何前述方法的组合)来分离。使用向心或离心分离的基于粒径分离颗粒的说明性方法是旋液分离器(或“水力旋流器”或“旋风分离器”),所述旋液分离器是基于颗粒的向心力与流体阻力的比率来分类、分离或分选液体和/或气体悬浮液中的颗粒的装置。对于稠密(其中需要通过密度进行分离)和粗大(其中需要通过粒径进行分离)的颗粒,该比率较高,并且对于轻而细小的颗粒,该比率较低。旋液分离器典型地将具有切向送入液体的处于顶部的圆柱形部分、以及圆锥形底座。圆锥形部分的角度因而长度在决定分离特征的方面起作用。
根据本发明的一些实施例,在使得搅拌第一混合物过程中基本上不发生物质的酶促水解的条件下进行所述方法。“基本上不发生”意指不大于约1重量%(以干基计)的物质经历酶促水解反应。优选小于约0.5重量%、并且更优选小于约0.1重量%的物质经历酶促水解反应(以干基计)。
在一些方面,基本上在不存在能够水解底物的酶的情况下进行第一混合物的搅拌。在另一个方面,在第一时间段过程中存在能够水解底物的一种或多种酶,但在搅拌步骤过程中的条件是使得大部分底物不被水解。如相对于底物的酶促水解而在此所用,“大部分”意指至少约10重量%的底物,例如,至少约20重量%、至少约30重量%、至少约40重量%、至少约50重量%、至少约60重量%、至少约70重量%、至少约80重量%或至少约90重量%的底物。在一方面,酶底物可能不存在,即使在搅拌过程中存在一种或多种酶。可替代地,一种或多种酶可以连同一种或多种底物一起存在,但在搅拌过程中的反应条件是不利于基本上发生底物的酶促水解的。例如,液体的温度、pH或离子强度可不足以使用酶来水解大部分底物。
底物(当存在时)可以是由一种或多种酶可水解的任何适合的底物。在一些实施例中,底物是或包括糖。在一个优选实施例中,糖选自下组,该组由以下各项组成:半纤维素、纤维素以及其组合。在该背景下,在一个实施例中提供的是:在不足以水解大部分半纤维素和纤维素(无论是否存在于混合物中)中的至少一种的条件下搅拌第一混合物。
本发明方法可以进一步包括,在提供第一混合物之前,供应包含物质的原料并且使原料在至少约130℃的第二温度下经受包含加压热水或超临界水的第一流体持续第二时间段,从而形成与第一混合物相同或不同的第三混合物。
原料可以是包含有待聚结的物质的任何适合的原料。适合的原料包括木质纤维素原料、纤维素原料、半纤维素原料、含淀粉的原料等。木质纤维素原料可以来自任何木质纤维素生物质,诸如植物(例如,浮萍、一年生纤维等)、树木(软木或硬木,例如云杉(挪威云杉)、榆树、橡树、山杨、松树、白杨、柳树或桉树)、灌木、禾草(例如,芒草、柳枝稷、黑麦、草芦、芦竹或高粱)、专用能源作物、城市废物(例如,城市固体废物)和/或农产品的副产品(例如,玉米、甘蔗、甜菜、御谷、葡萄、稻米、稻草)。适合的原料也可包含任何上述原料的组成部分,包括但不限于木质素、C6糖(包括纤维素、纤维二糖、C6低聚糖以及C6单糖)、C5糖(包括半纤维素、C5低聚糖以及C5单糖)以及其混合物。在一些实施例中,原料包含纤维素。
第二温度是任何适合的温度。虽然不希望受任何具体理论约束,但认为第二温度足以使水保持呈液体形式或在高压下处于超临界状态。超临界流体是在高于其临界温度的温度下并且在高于其临界压力的压力下的流体。超临界流体存在于其“临界点”下或高于临界点,所述临界点是液相和汽(气)相可以彼此平衡存在的最高温度和压力的点。高于临界压力和临界温度,液相与气相之间的区别消失。超临界流体大致上具有气体的渗透特性同时具有液体的溶剂特性。因此,超临界流体提取具有高渗透性和良好溶剂化的益处。
对于纯水,报道的临界温度和压力包括:约374.2℃的临界温度和约221巴的临界压力。二氧化碳具有约31摄氏度和约72.9大气(约1072psig)的临界点。乙醇具有约243摄氏度和约63大气的临界点。甲醇具有约239摄氏度(512.8K)和约1174.0psia(80.9巴)的临界点。对于其他醇的临界点可以从文献中查明或通过实验确定。术语“加压热水”在此被用于处于或高于100℃(但小于374.2℃)的水并且在足以保持全部的水呈液体形式的压力下。
如在此所用,处于“超临界”的流体(例如超临界水)表示如果以纯粹形式在给定的温度和压力条件集合下存在将是超临界的流体。例如,“超临界水”表示在至少约374.2℃的温度和至少约221巴的压力下存在的水,无论水是纯水或作为混合物(例如水和乙醇、水和CO2等)存在。因此,例如,“加压热水和超临界二氧化碳的混合物”表示处于高于二氧化碳的临界点但低于水的临界点的温度和压力下(并且在足以保持水呈液体形式的压力下)的水和二氧化碳的混合物,不论超临界相是否含有水并且不论水相是否含有任何二氧化碳。例如,加压热水和超临界CO2的混合物可具有约250℃至约280℃的温度和至少约225巴(22,500kPa)的压力。
在一些实施例中,第二温度足以促进从包含木质素的生物质原料中去除至少一部分(例如,以干基计,至少约10wt%、至少约20wt%、至少约30wt%、至少约40wt%、至少约50wt%、至少约60wt%、至少约70wt%、至少约80wt%、至少约90wt%、至少约95wt%、至少约99wt%或至少约100wt%)的半纤维素。
第二温度典型地是约130℃或更大,例如,约135℃或更大、140℃或更大、145℃或更大、150℃或更大、155℃或更大、160℃或更大、165℃或更大、170℃或更大、175℃或更大、180℃或更大、185℃或更大、190℃或更大、195℃或更大、200℃或更大、205℃或更大、210℃或更大、215℃或更大、220℃或更大、225℃或更大、230℃或更大、235℃或更大、240℃或更大、245℃或更大、250℃或更大、255℃或更大、260℃或更大、265℃或更大、270℃或更大、275℃或更大、280℃或更大、285℃或更大、290℃或更大、295℃或更大、300℃或更大、305℃或更大、310℃或更大、315℃或更大、320℃或更大、325℃或更大、330℃或更大、335℃或更大、340℃或更大、345℃或更大、350℃或更大、355℃或更大、360℃或更大、365℃或更大、370℃或更大、375℃或更大、380℃或更大、385℃或更大、390℃或更大、395℃或更大、400℃或更大、405℃或更大、410℃或更大、415℃或更大、420℃或更大、425℃或更大、430℃或更大、435℃或更大、440℃或更大、445℃或更大或约450℃或更大。
虽然没有具体限制第二温度的最大温度,但希望的是最大温度不会使得物质降解(例如,完全地或达到很大程度)。最大温度典型地是约460℃或更小,例如,约455℃或更小、约450℃或更小、约445℃或更小、约440℃或更小、约435℃或更小、约430℃或更小、约425℃或更小、约420℃或更小、约415℃或更小、约410℃或更小、约405℃或更小、约400℃或更小、约395℃或更小、约390℃或更小、约385℃或更小、约380℃或更小、约375℃或更小、约370℃或更小、约365℃或更小、约360℃或更小、约355℃或更小、约350℃或更小、约345℃或更小、约340℃或更小、约335℃或更小、约330℃或更小、约325℃或更小、约320℃或更小、约315℃或更小、约310℃或更小、约305℃或更小、约300℃或更小、约295℃或更小、约290℃或更小、约285℃或更小、约280℃或更小、约275℃或更小、约270℃或更小、约265℃或更小、约260℃或更小、约255℃或更小、约250℃或更小、约245℃或更小、约240℃或更小、约235℃或更小、约230℃或更小、约225℃或更小、约220℃或更小、约215℃或更小、约210℃或更小、约205℃或更小、约200℃或更小、约195℃或更小、约190℃或更小、约185℃或更小、约180℃或更小、约175℃或更小、约170℃或更小、约165℃或更小、约160℃或更小、约155℃或更小、约150℃或更小、约145℃或更小、约140℃或更小或约135℃或更小。
相对于第二温度的这些上限和下限可以任何组合使用来描述第二温度的范围,或可以单独地使用来描述开放式范围。
在一个实施例中,第二温度是至少约140℃。在另一个实施例中,第二温度是至少约160℃。在一些实施例中,第二温度是至少约350℃、至少约374℃或至少约450℃。
在经受过程中的压力可以是任何适合的压力。压力典型地足以保持全部的水呈液体形式存在。例如,压力可以是至少约2巴(200kPa),例如,至少约3巴(300kPa)、至少约5巴(500kPa)、至少约10巴(1000kPa)、至少约15巴(1500kPa)、至少约20巴(2000kPa)、至少约30巴(3000kPa)、至少约40巴(4000kPa)、至少约50巴(5000kPa)、至少约70巴(7000kPa)、至少约90巴(9000kPa)、至少约100巴(10,000kPa)、至少约125巴(12,500kPa)、至少约150巴(15,000kPa)、至少约175巴(17,500kPa)、至少约200巴(20,000kPa)、至少约225巴(22,500kPa)、至少约250巴(25,000kPa)、至少约275巴(27,500kPa)或至少约300巴(30,000kPa)。可替代地或此外,压力可以是小于约300巴(30,000kPa),例如,小于约275巴(27,500kPa)、小于约250巴(25,000kPa)、小于约225巴(22,500kPa)、小于约200巴(20,000kPa)、小于约175巴(17,500kPa)、小于约150巴(15,000kPa)、小于约125巴(12,500kPa)、小于约100巴(10,000kPa)、小于约90巴(9000kPa)、小于约80巴(8000kPa)、小于约60巴(6000kPa)、小于约50巴(5000kPa)、小于约40巴(4000kPa)、小于约30巴(3000kPa)、小于约20巴(2000kPa)、小于约15巴(1500kPa)、小于约10巴(1000kPa)、小于约5巴(500kPa)、小于约4巴(400kPa)、小于约3巴(300kPa)或小于约2巴(200kPa)。前述端点中的任何两个可以被组合以形成封闭式范围,或可以被单独地使用来限定开放式范围。
在一些方面,所述方法包括预处理原料以便在使原料经受第一流体之前减小原料的粒径。使用任何适合的方法来进行原料的粒径减小。在一些实施例中,通过研磨、碾磨、蒸汽爆破或其任何组合来进行原料的粒径减小。
如相对于生物质而在此所用,“蒸汽爆破”意指用于通过呈蒸汽形式的热(热的)、由于水分的膨胀引起的剪切力(机械)、以及糖苷键的水解(化学的)而辅助分解生物质的结构组分的热机械化学法(thermomechanochemical process)。在一个反应器中,在高压下的蒸汽由于压力差或通过对流或扩散穿透木质纤维素结构。蒸汽还可以简单地加热已经存在于生物质自身的细胞间隙内部的水,从而在细胞间隙中形成热水和/或蒸汽。在蒸汽的情况下,蒸汽在高压下凝结,从而“湿润”材料(在热水情况下,材料将已经是“湿润的”)。在生物质中的水可水解半纤维素的酸官能团,从而形成游离的有机酸,诸如醋酸。还可以形成酸副产物,诸如甲酸。所述酸进而催化半纤维素的解聚,从而释放低聚木糖和有限数量的葡低聚糖。在极限条件下,纤维素的非晶区可以被水解到某种程度。然而,极度的条件(即,高温和高压)还可以促进木糖降解成糠醛并且葡萄糖降解成5-羟甲基糠醛。当快速释放反应器内的压力时,“湿润的”生物质被“爆破”。此时发生几个现象。首先,在结构内的凝结的水分由于压力突然减小而瞬间蒸发。水蒸汽的膨胀在周围的结构上施加剪切力。如果该剪切力足够高,蒸汽将导致木质纤维素结构的机械分解。
在一些实施例中,原料是未分级分离的生物质。在一些实施例中,原料是分级分离的生物质。因此,当原料是分级分离的生物质时,典型地最初存在于生物质中的至少一部分半纤维素和纤维素中的至少一种已被基本上去除。典型地,在分级分离的生物质中,最初存在于其中的至少一部分半纤维素已被去除。如在此所用,“基本上去除”是指至少约50wt%的半纤维素和纤维素中的至少一种被去除,例如,至少约60wt%、至少约75wt%、至少约90wt%、至少约95wt%、至少约96wt%、至少约97wt%、至少约98wt%或至少约99wt%的至少一种半纤维素和至少一种纤维素被去除(以干基计)。在一些实施例中,分级分离的生物质被定义为最初存在于生物质中的至少约10wt%,例如至少约20wt%、至少约30wt%或至少约40wt%(以干基计)的半纤维素和纤维素中的至少一种被去除。
在一些实施例中,第一混合物包括或是分级分离的生物质,其中至少一部分半纤维素已被去除(与起始生物质的最初组成相比)。在一些实施例中,第一混合物包括或是分级分离的生物质,其中至少一部分纤维素已被去除(与起始生物质的最初组成相比)。在一些实施例中,第一混合物包括或是分级分离的生物质,其中最初存在于起始生物质中的半纤维素和纤维素两者的部分已被去除。
根据本发明的一些实施例,使包含物质的原料经受第一流体持续第二时间段。第二时间段可以是任何适合的时间段并且典型地足以促进在第二温度下将至少一部分半纤维素从生物质原料中去除。在一方面,第二时间段取决于第二温度。典型地,第二时间段与第二温度成反比。例如,更短的时间段可以与更高的温度一起使用,而更长的时间段可以与更低的温度一起使用。根据某些实施例,在第二时间段过程中,将存在的一部分半纤维素从主要由半纤维素、纤维素以及木质素组成的木质纤维素生物质的浆料中去除。半纤维素典型地被水解并且溶解成包含低聚木糖和木糖的C5糖流。
第二时间段典型地是约150min或更小,例如,约140min或更小、约130min或更小、约120min或更小、约110min或更小、约100min或更小、约90min或更小、约80min或更小、约70min或更小、约60min或更小、约50min或更小、约40min或更小、约30min或更小、约20min或更小、约10min或更小、约5min或更小、约3min或更小或约2min或更小。可替代地或此外,第二时间段是约0.01秒或更大,例如,约0.1秒或更大、约0.5秒或更大、约1秒或更大、约2秒或更大、约5秒或更大、约10秒或更大、约15秒或更大、约20秒或更大、约25秒或更大、约30秒或更大、约35秒或更大、约40秒或更大、约45秒或更大、约50秒或更大、约55秒或更大或约60秒或更大。相对于第二时间段的这些下限和上限可以任何组合使用来描述第二时间段(例如,约0.01秒至约150min、或约0.01秒至约10秒、或约60min至约120min或约1min至约5min),或可以单独地使用来限定开放式范围。
与本发明的方面一致,第三混合物可以与第一混合物相同或不同。在一些实施例中,第三混合物与第一混合物相同。
在一些实施例中,第三混合物与第一混合物不同,并且,如果需要,使第三混合物经受分离步骤以获得第一混合物和第四混合物。鉴于该分离步骤,第一混合物比第四混合物含有更高含量(即,富含)的物质。分离可以在使原料经受第一流体与提供第一混合物之间进行,并且可以使用任何适合的方法来进行。在一些实施例中,分离的方法选自下组,该组由以下各项组成:固液分离、过滤(例如,压滤机、带式过滤机等)、重力分离、离心分离、向心分离、筛分以及其任何组合。
在本发明的某些方面,步骤之间的温度可以被进一步操纵(例如,降低、增加或维持在一定范围中)以促进物质的聚结。在一些实施例中,在使原料经受第一流体与搅拌第一混合物之间,将第一混合物维持高于约70℃。在一些实施例中,将第一混合物维持高于约80℃,例如高于约90℃、高于约100℃、高于约110℃、高于约115℃、高于约120℃、高于约130℃、高于约140℃或高于约150℃。
在一些实施例中,在使原料经受第一流体与提供第一混合物之间,将第一混合物冷却至第三温度。第三温度和第一温度可以是相同的或可以是不同的。第三温度典型地处于或高于环境温度,例如处于或高于约20℃、高于约30℃、高于约40℃、高于约50℃、高于约60℃、高于约70℃、高于约80℃、高于约90℃、高于约100℃、高于约110℃或高于约115℃。可以使用任何适合的方法进行冷却步骤。在一些实施例中,使用热交换器、使第一混合物与第二流体(例如,冷却流体)接触、使用闪蒸或其任何组合来冷却第一混合物。
与本发明的一些实施例一致,本方面方法进一步包括,在搅拌第一混合物过程中和/或之后,将第一温度降低至低于存在于第一混合物中的物质的Tg的第四温度。如在此所述,第一温度可以被降低以促进物质固化,以便辅助固体颗粒从混合物中去除。
没有具体限制进行方法的多个方面的方式。例如,发明的多个方面可以连续模式、分批模式或半分批模式进行。例如,可以连续模式、分批模式或半分批模式进行搅拌和/或经受。在一些实施例中,以分批模式或半分批模式进行搅拌,并且以连续模式进行经受。在其他实施例中,可以连续模式或半分批模式进行搅拌,并且可以分批模式进行经受。考虑了其他组合,并且方法的其他方面还可以连续、分批或半分批模式进行。如在此所用,“连续的”是指一种过程,所述过程就其持续期而言是不间断的或相对于过程的持续期而言仅短暂中断、暂停或中止。当生物质在不具有中断或不具有实质性的中断的情况下送入装置,或所述生物质的加工不以分批方法进行时,生物质的处理是“连续的”。在“分批”模式或“半分批”模式中,可连续、同时或两者的组合进行方法的多个步骤。
本发明的方法的某些方面可以在任何适合的反应器中进行,所述反应器包括但不限于储罐、管状反应器、蒸煮器(立式、卧式或倾斜式)等。适合的蒸煮器包括在美国专利号8,057,639中描述的蒸煮器系统,所述蒸煮器系统包括蒸煮器和蒸汽爆破单元,所述专利的完整披露内容通过引用结合。
下列实例进一步说明了本发明,但是当然不应该被解释为以任何方式限制其范围。
实例1
这个实例展示了根据本发明的一个实施例,将来自分级分离的生物质的含水浆料的木质素聚结成具有适合粒径的木质素颗粒的方法。
使包含粒径减小的木质纤维素生物质的含水浆料的原料在足以保持全部流体呈液体形式的压力(通常小于约50巴)下,经受约200℃-250℃的温度持续约1-8分钟的周期。过滤所得的混合物,用水再浆化固体,并且在足以保持全部流体呈液体或超临界形式的压力(通常小于约250巴)下经受约350℃-400℃的温度持续小于约10秒的周期。
通过在环或叶轮周围使用泵来使所得的混合物(即,第一混合物)经受紊流搅拌,同时沸腾。观察到的是,相当比例的木质素形成处于250-1500μm范围内的小球。当搅拌停止时,这些更大的木质素球迅速沉降,并且发现悬浮液在60目筛(对应于250μm开口)上容易地过滤。发现这些大的固体是具有大于约90%纯度的木质素。基本上根据生物质分析的标准NREL方案(NREL/TP-510-42618,以其全文通过引用结合在此)进行组成分析。
如下进行60目筛上的过滤。将来自产物罐的一部分悬浮液穿过筛,并且将一些黑色固体保留在筛上。确定的是,约14wt%的质量的最初悬浮液被保留在筛上。对最初悬浮液的分析确定了组成为约60%的酸不溶性木质素并且剩余为纤维素。在筛上收集的黑色固体被确定为约91%的木质素。
结果表明具有大于90%纯度的木质素可以在紊流状态下从分级分离的生物质的含水浆料聚结成具有适合用于收集的粒径的颗粒,并且木质素颗粒可以通过过滤来收集。
实例2
这个实例展示了根据本发明的一个实施例,从分级分离的生物质的含水浆料将木质素聚结成具有适合粒径的颗粒的方法。
进行类似于在实例1中进行的方法,除了将第一混合物在高速剪切下操作的两个或三个连续闪蒸罐中冷却下来,之后排到产物罐中。当采用两个连续闪蒸罐时,闪蒸罐温度是在第一闪蒸罐中约170℃-250℃并且在第二闪蒸罐中约80℃-160℃。当采用三个连续闪蒸罐时,闪蒸罐温度分别是约180℃-260℃、约130℃-170℃以及约60℃-105℃。冷却之后,将冷却的混合物排至约70℃-100℃下搅拌的产物罐。
闪蒸器的设计引起浆料经历高剪切环境。观察到低淤塞,并且所得的混合物含有具有有益于混合物过滤的粒径的木质素颗粒。
结果表明木质素可以在紊流状态下从分级分离的生物质的含水浆料聚结成具有适合粒径的颗粒,并且木质素颗粒可以被收集而无显著的装置淤塞。
对比实例1
这个对比实例展示了在没有适合的温度控制和适合的搅拌情况下,从分级分离的生物质的含水浆料聚结木质素的难度。
进行类似于在实例1中进行的方法,除了允许排至产物罐的第一混合物保持静止(即,基本上不搅拌),并且允许储罐冷却至低于60℃。该方法在储罐的底部处形成固体材料塞。在测试时,发现该材料大部分是基于木质素的。
结果表明在不存在适合的条件,即在没有适合的温度控制和紊流搅拌情况下,木质素聚结成不可过滤的团块。
对比实例2
这个对比实例展示了在没有适合的温度控制和适合的搅拌情况下,从分级分离的生物质的含水浆料聚结木质素的难度。
进行类似于在实例1中进行的方法,除了在转移至产物罐之前,在没有搅拌的情况下将第一混合物迅速冷却至40℃-70℃。观察到的是,形成具有小于200μm的平均粒径的细小悬浮液。悬浮液缓慢沉降并且缓慢过滤,这是不希望的特性。
对比实例3
这个对比实例展示了在没有适合的温度控制和适合的搅拌情况下,从分级分离的生物质的含水浆料聚结木质素的难度。
进行类似于在实例2中进行的方法,除了设计闪蒸器用于最小的液体搅拌。观察到的是发生固体显著沉积在容器表面上,并且闪蒸器的底部被淤塞材料堵塞。
结果表明在没有适合的温度控制和搅拌情况下,木质素会淤塞装置。
在此引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请以及专利)通过引用结合在此达到如同每个参考文献被单独地和特定地表示通过引用结合的相同程度,并且以其全文在此阐述。
除非在此另外表明或与上下文明显矛盾,在描述本发明的背景下(尤其在下列权利要求书的背景下)使用术语“一个/种(a/an)”和“所述(the)”以及“至少一种”和类似的指示物有待解释成涵盖单数和复数两者。除非在此另外表明或与上下文明显矛盾,使用术语“至少一种”,接着一系列一个或多个项目(例如,“A和B中的至少一种”)有待解释成意指选自列出的项目的一个项目(A或B)或列出的项目中的两个或更多个的任何组合(A和B)。除非另外说明,术语“包含”、“具有”、“包括”以及“含有”解释为开放式术语(即,意指“包括,但不限于”)。除非在此另外表明,对在此的数值范围的叙述仅仅旨在用作单独地提及处于范围内的每个单独数值的速记方法,并且将每个单独数值结合到说明书中如同每个单独数值被单独地在此叙述。除非在此另外表明或者与上下文明显矛盾,可以任何适合的顺序进行在此描述的所有方法。除非另外要求,使用在此提供的任何和所有实例或示例性语言(例如,“诸如”)仅仅旨在更好地阐明本发明并且不会对本发明的范围造成限制。说明书中的语言不应该被解释为表明任何未要求的元素是实践本发明所必要的。
在此描述了本发明的优选实施例,包括发明人已知用于进行本发明的最佳模式。通过阅读前述描述,本领域技术人员可清楚地知晓那些优选实施例的变型。发明人认为熟练技术人员会酌情采用这类变型,并且发明人意图与在此特定描述的相比以另外的方式实践本发明。因此,本发明包括由适用法律所允许的在所附权利要求书中叙述的主题的所有修改和等效物。此外,除非在此另外表明或者与上下文明显矛盾,本发明涵盖以其所有可能的变型的上述元素的任何组合。
Claims (40)
1.一种方法,包括:
(a)在第一温度下提供包含物质的第一混合物;其中所述第一温度是高于约60℃;并且
(b)在所述第一温度下,在紊流状态下搅拌所述第一混合物的至少一部分持续第一时间段,从而引起具有第一平均粒径的包含所述物质的颗粒碰撞并且形成为具有第二平均粒径的更大的颗粒,从而形成第二混合物。
2.如权利要求1所述的方法,进一步包括,在提供所述第一混合物之前:
(a′)供应包含所述物质的原料;并且
(a″)使所述原料在至少约140℃的第二温度下经受包含加压热水或超临界水的第一流体持续第二时间段,从而形成与所述第一混合物相同或不同的第三混合物。
3.如权利要求2所述的方法,其中所述原料是未分级分离的生物质。
4.如权利要求2所述的方法,其中所述原料是分级分离的生物质,其中在所述分级分离的生物质中最初存在的半纤维素和纤维素中的至少一种的至少一部分已被基本上去除。
5.如权利要求1所述的方法,其中所述搅拌包括在闪蒸器中的搅拌。
6.如权利要求1所述的方法,其中所述搅拌包括在一个或多个闪蒸器中的连续搅拌。
7.如权利要求6所述的方法,其中所述连续搅拌包括在约170℃至约250℃的温度下操作的第一闪蒸器中搅拌,接着在约80℃至约160℃的温度下操作的第二闪蒸器中搅拌。
8.如权利要求6所述的方法,其中所述连续搅拌包括在约180℃至约260℃的温度下操作的第一闪蒸器中搅拌,接着在约130℃至约170℃的温度下操作的第二闪蒸器中搅拌,接着在约60℃至约105℃的温度下操作的第三闪蒸器中搅拌。
9.如权利要求1所述的方法,其中所述第一温度是至少约80℃。
10.如权利要求4所述的方法,其中所述第二温度是至少约350℃。
11.如权利要求2所述的方法,其中在所述使所述原料经受与所述搅拌所述第一混合物之间,将所述第一混合物维持高于约70℃。
12.如权利要求1所述的方法,其中所述第一时间段是小于6小时。
13.如权利要求12所述的方法,其中所述第一时间段是约1分钟至约60分钟。
14.如权利要求2所述的方法,其中所述第二时间段是约0.01秒至约150分钟。
15.如权利要求1所述的方法,其中所述搅拌选自下组,该组由以下各项组成:搅拌、剪切、振荡、循环、流动、沸腾以及其任何组合。
16.如权利要求1所述的方法,其中所述第一混合物进一步包含选自下组的化合物,该组由以下各项组成:纤维素、葡萄糖、葡低聚糖以及其任何组合。
17.如权利要求16所述的方法,其中所述化合物以基于所述第一混合物的重量以干基计的至少约20wt%的量存在。
18.如权利要求2所述的方法,其中所述原料进一步包含纤维素。
19.如权利要求2所述的方法,其中所述第三混合物与所述第一混合物不同,并且在所述经受与所述提供之间,使所述第三混合物经受分离以获得所述第一混合物和第四混合物,其中所述第一混合物比所述第四混合物具有更高含量的所述物质。
20.如权利要求19所述的方法,其中所述分离选自下组,该组由以下各项组成:固液分离、过滤、重力分离、离心分离、向心分离、筛分以及其任何组合。
21.如权利要求2所述的方法,其中所述第三混合物与所述第一混合物相同。
22.如权利要求1所述的方法,其中所述第一平均粒径是小于约200微米。
23.如权利要求1所述的方法,其中所述第二平均粒径是大于约200微米。
24.如权利要求1所述的方法,其中在不足以水解半纤维素和纤维素中的至少一种的相当大部分的条件下进行所述搅拌,无论所述半纤维素和纤维素是否存在。
25.如权利要求1所述的方法,其中所述物质包括木质素。
26.如权利要求25所述的方法,其中在所述提供中并且在所述搅拌之前的大部分所述物质是未化学结合至纤维素的。
27.如权利要求1所述的方法,其中所述物质包括聚合物。
28.如权利要求1所述的方法,其中所述物质包括聚呋喃。
29.如权利要求1所述的方法,进一步包括,在所述搅拌过程中和/或之后,将所述第一温度降低至第四温度,所述第四温度低于所述物质的玻璃化转变温度。
30.如权利要求29所述的方法,进一步包括从所述第二混合物中去除所述物质的所述更大的颗粒的至少一部分,同时低于所述物质的所述玻璃化转变温度。
31.如权利要求30所述的方法,其中所述去除包括过滤。
32.如权利要求1所述的方法,进一步包括从所述第二混合物中去除所述物质的所述更大颗粒的至少一部分,同时处于或高于所述物质的所述玻璃化转变温度。
33.如权利要求1所述的方法,其中包含所述物质的所述更大颗粒含有以干基计的至少约80wt%的所述物质。
34.如权利要求1所述的方法,其中所述第一温度处于或高于所述物质的所述玻璃化转变温度。
35.如权利要求1所述的方法,其中满足条件(i)和(ii)中的至少一个:
(i)所述搅拌基本上在不存在酶的情况下进行;
(ii)所述搅拌在存在一种或多种酶的情况下,在将不足以所述一种或多种酶水解底物的相当大部分的条件下进行,无论所述底物是否存在。
36.如权利要求35所述的方法,其中所述底物包括糖。
37.如权利要求1所述的方法,其中所述紊流状态包括在大于2500的雷诺数下的搅拌。
38.如权利要求1所述的方法,其中所述第一混合物的相当大部分在所述搅拌过程中表现出紊流状态。
39.如权利要求1所述的方法,其中所述第一混合物在所述搅拌过程中是沸腾的。
40.如权利要求1所述的方法,其中所述第一混合物不通过选自下组的方法产生,该组由以下各项组成:亚硫酸盐法制浆、硫酸盐法制浆、烧碱法制浆、酸解、酶促水解、有机溶剂法制浆以及其任何组合。
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