CN107074665B - 烧结体 - Google Patents

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Abstract

一种烧结体，其具有第一硬质相颗粒、第二硬质相颗粒以及粘结剂，其中，该第一硬质相颗粒由具有覆层的M赛龙颗粒制得，该M赛龙颗粒由MxSi(6‑x‑z)AlzOzN(8‑z)(在该式中，M为包含选自由钙、锶、钡、钪、钇、镧系元素、锰、铁、钴、镍、铜、以及元素周期表中的第4族、第5族和第6族元素所构成的组中的至少一种的金属，并且满足以下关系：0.01≤x≤2，0.01≤z≤4.2以及1.79≤(6‑x‑z)≤5.98)表示，并且该第二硬质相颗粒为立方氮化硼颗粒。

Description

烧结体
技术领域
本发明涉及烧结体以及包括该烧结体的切削工具。更具体而言，本发明涉及包含赛龙和立方氮化硼的烧结体以及包括该烧结体的切削工具。
背景技术
赛龙具有铝和氧溶解在氮化硅中的结构。通常而言，赛龙的晶系有两种类型，即属于六方晶系的α-赛龙和β-赛龙。含有这种赛龙的赛龙基烧结体具有与金属的反应性低的特性，并且已经被开发作为用于切削工具的材料。近年来，为了增加硬度以及提高烧结体用作切削工具时的耐磨性，人们开发了包含比α-赛龙和β-赛龙硬度更高的立方赛龙的烧结体(专利文献1)。
为了进一步增加硬度并且进一步提高烧结体用作切削工具时的耐磨性，人们已经开发了这样的烧结体，其除了立方赛龙以外，还进一步包含具有仅次于金刚石的高硬度立方氮化硼(以下称为“cBN”)(专利文献2)。包括这种含有赛龙和cBN的烧结体的切削工具在加工诸如Inconel(Special Metals Corporation的商标)之类的难切削材料时表现出良好的耐磨性。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利未审查专利公开No.2011-121822
专利文献2：日本专利未审查专利公开No.2011-140415
发明内容
技术问题
对于飞机用喷气式发动机和发电用燃气涡轮发动机，近年来需要改进它们的燃料消耗以节约能源，因此，对于它们中所使用的结构组件，(例如)Hastelloy(HaynesInternational,Inc.的商标)和Inconel713C(这二者为镍基耐热合金中具有特别高的高温强度的材料)的使用比例在增加。在这些材料的切削中，由于工件具有优异的高温强度，因而即使在切削刃附近，工件也不容易软化，因此，显著发生工具的磨损和边界损伤。因此，现有切削工具的使用可能会导致切削工具在短时间内达到其寿命的问题。
包括含有赛龙和cBN的烧结体的切削工具在诸如Inconel之类的难切削材料的高速切削中表现出良好的耐磨性；然而，工具的切削刃在切削期间可能会突然断裂。因此，这些切削工具还没有足够的抗断裂性。在(例如)需要高尺寸精度和高表面完整性的飞机发动机部件和汽车发动机部件的切削中，切削工具的断裂会引发严重的问题。因此，对于包括含有赛龙和cBN的烧结体的切削工具，需要提高其抗断裂性。
本发明的目的在于提高切削工具的抗断裂性，该切削工具包括含有赛龙和cBN的烧结体，并且能够在高速下加工诸如耐热合金(例如Inconel)和钛合金之类的难切削材料。
问题的解决方案
本发明的第一方面为一种烧结体，其包含第一硬质颗粒、第二硬质颗粒、以及粘结剂。第一硬质颗粒为具有覆层的M赛隆颗粒。M赛隆颗粒由MxSi(6-x-z)AlzOzN(8-z)(在该式中，M为包含选自由钙、锶、钡、钪、钇、镧系元素、锰、铁、钴、镍、铜、以及元素周期表中的第IV族、第V族和第VI族元素所构成的组中的至少一种的金属，并且满足以下关系：0.01≤x≤2，0.01≤z≤4.2以及1.79≤(6-x-z)≤5.98)表示。第二硬质颗粒为cBN颗粒。
发明的有益效果
根据本发明，当使用包括含有赛龙和cBN的烧结体的切削工具在高速下切削诸如耐热合金(例如Inconel)或钛合金之类的难切削材料时，可以在保持良好耐磨性的同时减少工具切削刃的断裂。
具体实施方式
鉴于上述要求，本发明的发明人对于提高抗断裂性的方法进行了广泛研究，同时关注了包含赛龙和cBN的烧结体的结构，特别是烧结体中赛龙颗粒的组成和形态。结果发现，通过在赛龙颗粒中以预定比率溶解包含选自由钙、锶、钡、钪、钇、镧系元素、锰、铁、钴、镍、铜、以及元素周期表中的第IV族、第V族和第VI族元素所构成的组中的至少一种的金属元素以降低热导率，并且通过在所得的溶解有上述金属元素的赛龙颗粒(以下称为“M赛龙颗粒”)的表面上设置由特定的氮化物或碳氮化物形成的覆层，可以提高包括该烧结体的切削工具的切削刃的抗断裂性，并同时利用该烧结体的良好耐磨性的特征。该发现导致了本发明的实现。
现在将描述根据本发明的第一方面的烧结体的实施方案。
本发明的烧结体为包含第一硬质颗粒、第二硬质颗粒以及粘结剂的烧结体。第一硬质颗粒为具有覆层的M赛隆颗粒。M赛隆颗粒由MxSi(6-x-z)AlzOzN(8-z)(在该式中，M为包含选自由钙、锶、钡、钪、钇、镧系元素、锰、铁、钴、镍、铜、以及元素周期表中的第IV族、第V族和第VI族元素所构成的组中的至少一种的金属，并且满足以下关系：0.01≤x≤2，0.01≤z≤4.2以及1.79≤(6-x-z)≤5.98)表示。第二硬质颗粒为cBN颗粒。
包括含有赛龙和cBN的烧结体的切削工具在诸如Inconel之类的难切削材料的加工中表示出良好的耐磨性。然而，当使用Al或Ti的金属或金属间化合物作为粘结剂时，赛龙可与粘结剂反应并在烧结过程中分解，从而产生诸如氧化硅、氧化铝、金属氮化物和金属硅化物之类的反应产物。据信，这是因为粘结剂的金属在高温下熔融从而形成液相并且加速赛龙的分解，由分解产生的Si、Al、O和N元素通过前述液相而再次结合，并且前述反应产物结晶。当使用Co作为粘结剂时，在烧结过程中不会产生金属氮化物或金属硅化物，但是显著地发生了赛龙的分解，并且在烧结体中大量地产生了氧化硅和氧化铝。许多的反应产物具有低硬度或者易碎，因此反应产物可能会降低烧结体的机械性能。
本发明的发明人通过使用含有赛龙和cBN的烧结体工具来检查当在高速下切削Inconel时所造成的切削刃的损伤的类型。根据结果，可以发现，在工具的边界部分中发生了V形损伤。为了弄清在加工Inconel期间发生这种工具损伤的机理，本发明的发明人调查了在切削期间产生的切屑与工具的切削刃的损伤之间的关系。因此，可以发现，当切削Inconel时，产生了硬度比工件更高的切屑，并且该切屑在连续刮擦工具的前刀面的同时通过该前刀面，从而产生了当从工具的后刀面侧观察时呈现出V形的深度边界损伤。此外，在由Ni基耐热合金形成的工件的高速切削中，特别是在诸如作为铸造品的Inconel 713C之类的具有粗粒径的工件、或者诸如Hastelloy之类的在高温下具有良好的耐塑性变形性的工件的高速切削中，显著地出现边界损伤。随着损伤蔓延到工具内部，切削刃的强度降低。
另外，本发明的发明人调查了烧结体的热导率和工具损伤之间的关系。结果表明，当切削Inconel时，随着烧结体的热导率增加，切削阻力增加并且显著地出现边界损伤，从而导致断裂。其原因被认为如下。随着烧结体的热导率增加，在切削期间工具的切削刃的温度降低。因此，加工是在工件未软化且切削阻力仍然较高的状态下进行的。因此，切削刃的边界损伤变得明显。另外，本发明的发明人研究了烧结体的断裂韧性与工具损伤之间的关系。根据结果发现，随着烧结体的断裂韧性降低，损伤增加。
基于上述发现，本发明的发明人研究了用于提高含有赛龙颗粒和cBN颗粒的烧结体的切削性能的方法。结果表明，通过降低烧结体的热导率，在Inconel的切削中，切削期间的工具的切削刃温度可以保持在高温下，并且切削阻力降低。因此，切削刃的边界损伤也减小，并且可以抑制工具切削刃的断裂。通过在赛龙颗粒中以预定比率溶解包含选自由钙、锶、钡、钪、钇、镧系元素、锰、铁、钴、镍、铜、以及元素周期表中的第IV族、第V族和第VI族元素所构成的组中的至少一种的金属元素M来形成由化学式MxSi(6-x-z)AlzOzN(8-z)表示的M赛龙颗粒，从而可以降低热导率。这是因为，具有不同于硅和铝的原子半径的金属元素M溶解在赛龙的晶体结构中，从而在晶格中产生变形。因此，发生声子的散射，从而降低了热导率。可以添加多种不同类型的元素作为金属元素M。
在这种情况下，x和z优选满足关系式0.01≤x≤2、0.01≤z≤4.2和1.79≤(6-x-z)≤5.98。当x小于0.01时，溶解在M赛龙颗粒中的金属元素M的量不足，并且声子的散射变得不充分。因此，不能充分地降低M赛龙颗粒的热导率。当x超过2时，包含在赛龙颗粒中的金属元素M的量过多，热导率反而增加。因此，x优选在0.01以上2以下的范围内。
另外，通过采用在烧结过程中不会分解赛龙的物质包覆M赛龙颗粒的表面，可以抑制由于在烧结过程中与粘结剂的反应而导致的M赛龙的分解。因此，可以抑制脆性反应产物的生成，并且可以提高烧结体的断裂韧性。其结果是，当高速切削Inconel时，可以显著地抑制在工具的切削刃的边界部分中发生V形损伤。此外，由于在烧结过程中与粘结剂的反应而导致的M赛龙的分解可以被抑制，具有低硬度的反应产物的产生减少，烧结体的硬度增加。因此，Inconel的高速切削中的工具使用寿命得以显著地提高。
烧结体的热导率优选为5W/m·K以上60W/m·K以下。当热导率小于5W/m·K时，切削期间工具的切削刃的温度过度地增加，因此可能会加速工具的磨损。当热导率超过60W/m·K时，切削期间工具的切削刃的温度低于工件的软化温度。因此，对于工具切削刃的边界损伤的抑制可能不足。此外，对于作为具有均衡的耐磨性和抗断裂性的工具材料的烧结体，其更优选的热导率为10W/m·K以上30W/m·K以下。
按照以下方式确定烧结体的热导率。从烧结体切出用于测定热导率的试样，该试样的直径为18mm，厚度为1mm。通过使用激光闪光法热常数测定装置测定该试样的比热和热扩散系数。通过将热扩散系数乘以比热和烧结体的密度计算热导率。
在烧结体中，M赛龙颗粒优选至少包含立方M赛龙。其原因如下。立方M赛龙不仅具有赛龙特有的性质，即，与金属的低反应性，而且还具有比α-M赛龙和β-M赛龙更高的硬度。因此，当使用包含立方M赛龙的烧结体作为切削工具时，耐磨性得以提高。
发明人调查了烧结前后M赛龙的相变行为。结果表明，烧结过程中添加促进赛龙分解的粘结剂的烧结倾向于促进从立方M赛龙到β-M赛龙的相变。结果还表明，相比之下，利用在烧结过程中不分解赛龙的物质覆盖M赛龙颗粒的表面，这可抑制烧结期间从立方M赛龙到β-M赛龙的相变。据信，设置在立方M赛龙颗粒表面上的覆层不仅具有抑制由于烧结过程中与粘结剂的反应而引起的立方M赛龙分解的功能，而且还具有抑制从立方M赛龙到β-M赛龙的相变的功能。
在烧结体中，覆层优选包含选自由Ti、Zr、Cr和Al所构成的组中的至少一种元素的氮化物和碳氮化物中的至少一种化合物。适合使用的化合物的例子包括TiN、AlN、TiAlN、TiZrN、AlCrN和TiCN。该化合物防止粘结剂和M赛龙在烧结过程中彼此接触，并且抑制由于与粘结剂的反应而导致的M赛龙的分解。另外，由于该化合物还具有与粘结剂和cBN颗粒的良好结合力，因此覆盖有该化合物的M赛龙颗粒与粘结剂和cBN颗粒的结合变强。其结果是，烧结体的断裂韧性提高，使得烧结体也具有这样的次要优点，即，包括该烧结体的切削工具的抗断裂性得以提高。
在烧结体中，覆层的厚度优选为0.01μm以上2μm以下。当覆层的厚度小于0.01μm时，M赛龙颗粒和粘结剂彼此接近，因此通过覆层获得的防止M赛龙颗粒和粘结剂彼此接触的效果降低。因此，对于烧结过程中M赛龙颗粒分解的抑制可能变得不充分。当覆层的厚度大于2μm时，第一硬质相中的覆层的比例较高，因而烧结体的硬度降低。因此，当烧结体用作高速切削用工具时，耐磨性可能不足。
按照以下方式测定覆层的厚度。使用截面抛光机(CP，JEOL Ltd.制)或者聚焦离子束系统(FIB)对烧结体的截面进行束加工(beam processing)。通过使用透射电子显微镜(TEM)或场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)以约大于50,000的放大倍数来观察加工后的截面，从而测定覆层的厚度。当覆层的组成与粘结剂的组成类似时，仅将第一硬质颗粒包埋到树脂中，并且通过使用TEM或FE-SEM来观察通过进行束加工而获得的截面，以测定覆层的厚度。覆层的厚度在烧结前后基本上没有变化。烧结体覆层的厚度基本上等于对通过使用仅将第一硬质颗粒包埋到树脂中而获得的试样测得的覆层厚度。
在烧结体中，第二硬质颗粒的体积与第一硬质颗粒的体积的比率优选为0.5以上7以下。当该比率小于0.5时，具有高韧性和高强度的cBN颗粒的量较少，因而烧结体的断裂韧性降低，并且包括该烧结体的切削工具的抗断裂性可能变得不足。当该比率超过7时，cBN颗粒过量地存在于烧结体中，因此即使添加与金属具有低反应性的M赛龙，耐磨性的提高也可能不足。特别地，对于需要切削工具具有耐磨性的应用而言，烧结体更优选具有M赛龙的含量相对较高的组成，使得该比率为0.5以上2以下。另一方面，对于抗断裂性非常重要以致于不允许切削工具断裂的应用而言，烧结体更优选具有cBN的含量相对较大的组成，使得该比率大于2且小于等于7。
第一硬质颗粒和第二硬质颗粒分别以预定量的粉末形式进行添加，并在烧结前进行混合。可以通过以下方法确定烧结体中的第二硬质颗粒的体积与第一硬质颗粒的体积的比率，该方法包括：通过扫描电子显微镜(SEM)观察烧结体的截面，该截面已使用(例如)CP装置进行了镜面抛光，并且通过能量色散X射线光谱仪(EDX)检查构成晶体颗粒的元素，以确定第一硬质相和第二硬质相的颗粒，从而确定颗粒的面积比，并将该面积比视为体积比。
在烧结体中，SiO2的X射线衍射的主峰强度相对于包含于烧结体中的α-M赛龙、β-M赛龙、立方M赛龙和SiO2的X射线衍射的主峰强度的总和之比Rs优选为0.3以下。
Rs是对应于SiO2与第一硬质相的比率的指标。通过使用#400金刚石砂轮对烧结体进行平面研磨，并且通过使用Cu-Kα特征X射线测定该平面研磨面以获得X射线衍射图案。可以由X射线衍射图案确定由立方M赛龙的主峰引起的(311)面的峰强度Ic(311)、由α-M赛龙的主峰引起的(201)面的峰强度Iα(201)、由β-M赛龙的主峰引起的(200)面的峰强度Iβ(200)以及由SiO2的主峰引起的(300)面的峰强度Is(300)。可以通过使用这些峰强度的值并由下式(I)来计算Rs。
Rs＝Is(300)/(Ic(311)+Iα(201)+Iβ(200)+Is(300))···(I)
二氧化硅(SiO2)主要是由于在烧结过程中M赛龙的分解而产生的。由于SiO2是脆性材料，所以当Rs大于0.3时，烧结体的断裂韧性降低。在这种情况下，当烧结体用作切削工具时，抗断裂性可能不足。
在烧结体中，立方M赛龙的X射线衍射的主峰强度相对于M赛龙颗粒中包含的α-M赛龙、β-M赛龙和立方M赛龙的X射线衍射的主峰强度的总和之比Rc优选为0.2以上。Rc是对应于立方M赛龙与第一硬质相之比的指标。通过使用#400金刚石砂轮对烧结体进行平面研磨，并且通过使用Cu-Kα特征X射线测定该平面研磨表面来获得X射线衍射图案。可以由X射线衍射图案确定由立方M赛龙的主峰引起的(311)面的峰强度Ic(311)、由α-M赛龙的主峰引起的(201)面的峰强度Iα(201)以及由β-M赛龙的主峰引起的(200)面的峰强度Iβ(200。可以通过使用这些峰强度的值并由下式(II)来计算Rc。当Rc小于0.2时，烧结体的硬度降低，并且当烧结体用作切削工具时，耐磨性可能不足。
Rc＝Ic(311)/(Ic(311)+Iα(201)+Iβ(200))···(II)
在烧结体中，粘结剂优选包含选自由Ti、Zr、Al、Ni和Co构成的组中的至少一种元素、和/或这些元素的氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物以及它们的固溶体中的至少一者。例如，以下物质适合用作粘结剂：诸如Al、Ni和Co之类的金属元素；诸如TiAl之类的金属间化合物以及诸如TiN、ZrN、TiCN、TiAlN、Ti2AlN和Al2O3之类的化合物。通过包含粘结剂，能够实现烧结体中第一硬质颗粒和第二硬质颗粒之间的强结合。另外，当粘结剂具有高断裂韧性时，烧结体也具有高断裂韧性，因此当烧结体用作切削工具时，抗断裂性增加。
在烧结体中，烧结体中的第一硬质颗粒和第二硬质颗粒的总含量优选为60体积％以上90体积％以下。若总含量小于60体积％时，烧结体的硬度降低，并且当烧结体用作切削工具时，耐磨性可能不足。若总含量大于90体积％，烧结体的断裂韧性降低，并且当烧结体用作切削工具时，工具的切削刃可能容易断裂。
第一硬质颗粒、第二硬质颗粒和粘结剂分别以预定量的粉末形式进行添加，并在烧结前进行混合。可以通过采用Rietveld法对由烧结体的X射线衍射获得的衍射强度数据进行分析，从而定量烧结体中的第一硬质颗粒、第二硬质颗粒和粘结剂的含量比率。除了上述X射线衍射之外，还可以使用以下方法来确定烧结体中包含的第一硬质颗粒、第二硬质颗粒和粘结剂的体积比。该方法包括采用SEM来观察烧结体的截面，该截面已使用CP装置等进行了镜面抛光，并通过EDX检查构成晶体颗粒的元素，以确定第一硬质相、第二硬质相和粘结剂的颗粒，从而确定颗粒的面积比，并将该面积比视为体积比。
烧结体优选的维氏硬度为22GPa以上。若维氏硬度小于22GPa，则当烧结体用作切削工具时，耐磨性可能不足，并且可能由于磨损而缩短工具的使用寿命。此外，作为工具材料的烧结体的维氏硬度更优选为25GPa以上。
按照以下方式测定烧结体的维氏硬度。对于包埋到酚醛塑料(Bakelite)树脂中的烧结体，使用尺寸为9μm的金刚石磨粒进行抛光30分钟，并使用尺寸为3μm的金刚石磨粒进行抛光30分钟。然后通过使用维氏硬度计在10kgf的负荷下将金刚石压头压在烧结体的抛光表面上来测定维氏硬度。由通过压入金刚石压头而形成的压痕来确定维氏硬度Hv10。此外，测定由压痕处蔓延的裂纹的长度，从而通过根据JIS R 1607(室温下精细陶瓷断裂韧性的试验方法)的压痕断裂(IF)法来确定断裂韧性的值。
本发明的第二方面为包括该烧结体的切削工具。该切削工具可以适宜用于在高速下切削诸如耐热合金和钛合金等的难加工材料。在飞机或汽车的发动机部件中使用的镍基耐热合金由于其较高的高温强度而具有高切削阻力，并且镍基耐热合金是易于引起切削工具发生磨损和断裂的难加工材料。包括本发明的烧结体的切削工具即使在切削Ni基耐热合金时也表现出良好的耐磨性和抗断裂性。包括本发明的烧结体的切削工具特别是在切削诸如Inconel 713C、Udimet、Hastelloy、Waspaloy和Nimonic之类的高强度材料时也具有良好的工具使用寿命。
现在将按照步骤的顺序来描述根据本发明实施方案的烧结体的制造方法。
(制备第一硬质相粉末的步骤)
由化学式Si(6-Z)AlZOZN(8-Z)(0.01≤z≤4.2)表示的β-赛龙可以通过常规碳热还原和氮化法，在大气压的氮气气氛中使用SiO2、Al2O3和碳作为起始材料来合成。β-赛龙粉末可以通过使用高温氮化法，在大气压以上的氮气气氛中利用金属硅化物的氮化反应来制备，并且该氮化反应由下式(III)表示。
3(2-0.5Z)Si+ZAl+0.5ZSiO2+(4-0.5Z)N2→Si(6-Z)AlZOZN(8-Z)···(III)
将Si粉末(平均粒径：0.5至45μm，纯度：96％以上，更优选为99％以上)、SiO2粉末(平均粒径：0.1至20μm)和Al粉末(平均粒径：1至75μm)根据所需的Z值进行称重，然后采用球磨机、振动混合机等进行混合，从而制备用于合成β-赛龙的原料粉末。在这种情况下，除了上述式(III)中的组分之外，根据需要，还可以组合使用AlN或Al2O3作为Al组分。合成β-赛龙粉末的温度优选为2,300℃至2,700℃。充满用于合成β-赛龙的容器的氮气的压力优选为1.5MPa以上。能够承受这种气体压力的合成装置适宜为燃烧合成装置或热等静压(HIP)装置。
可以使用市售的α-赛龙粉末和市售的β-赛龙粉末。
为了在α-赛龙粉末或β-赛龙粉末中溶解包含选自由钙、锶、钡、钪、钇、镧系元素、锰、铁、钴、镍、铜、以及元素周期表中的第IV族、第V族和第VI族元素所构成的组中的至少一种的金属元素M，将金属元素M和赛龙粉末在一定温度范围内进行热处理，在该温度范围内金属元素M在赛龙中发生扩散。例如，将金属元素M的粉末和赛龙粉末的混合物在1Pa的真空和1,600℃的温度下保持1小时从而进行热处理，由此使金属元素M扩散并溶解在赛龙的晶格中。因此，可以制备由MxSi(6-x-z)AlzOzN(8-z)(在该式中，满足以下关系：0.01≤x≤2，0.01≤z≤4.2以及1.79≤(6-x-z)≤5.98)表示的M赛龙。
可以在通过使用高温氮化法来合成赛龙的同时添加金属元素M，以代替对金属元素M的粉末和赛龙粉末的混合物进行热处理。该方法也实现了金属元素M在赛龙粉末中的溶解，并且制备了由式MxSi(6-x-z)AlzOzN(8-z)表示的M赛龙。
对于如上所述合成的M赛龙粉末，进行X射线衍射。在确认仅观察到由M赛龙引起的衍射峰并且未观察到由金属元素M引起的衍射峰之后，通过高频电感耦合等离子体发射光谱法来调查M赛龙粉末中金属元素的比率。接着，通过惰性气体熔融非分散红外吸收法来调查M赛龙粉末中氧元素的比率。此外，通过惰性气体熔融-热导法来调查M赛龙粉末中氮元素的比率。可以从这些结果来计算MxSi(6-x-z)AlzOzN(8-z)中x和z的值。
随后，将α-M赛龙粉末或β-M赛龙粉末在1,800℃至2,000℃的温度和40至60GPa的压力下进行处理。因此，部分粉末可以相变为立方M赛龙。例如，在采用冲击压缩法进行处理的情况下，在约40GPa的冲击压力和1,800℃至2,000℃的温度下，可以获得混合有立方M赛龙和α-M赛龙或β-M赛龙的M赛龙粉末，或者混合有立方M赛龙、α-M赛龙和β-M赛龙的M赛龙粉末。在该处理中，可以通过改变冲击压力和温度从而控制第一硬质相中立方M赛龙的比率。
可以通过使用选自由Ti、Zr、Cr和Al构成的组中至少一种元素的任意氮化物和碳氮化物中的至少一种化合物来覆盖M赛龙粉末的表面，从而制备第一硬质相粉末，其中该M赛龙粉末中混合有立方M赛龙和α-M赛龙或β-M赛龙，或者混合有立方M赛龙、α-M赛龙和β-M赛龙。在使用所述化合物覆盖M赛龙粉末表面的过程中，可以采用诸如物理气相沉积(PVD)法、球磨法或溶胶-凝胶法之类的方法。
当通过PVD法来进行化合物的覆盖时，使用真空蒸发、离子镀、溅射等装置将化合物覆盖在M赛龙粉末的表面，同时振动M赛龙粉末。例如，使用Ti、TiAl等作为金属源，并且使金属源粘附到M赛龙粉末的表面，同时使金属的离子在氮气气氛中与氮气反应。因此，M赛龙粉末的表面可以覆盖有诸如TiN或TiAlN之类的氮化物。在这种情况下，可以通过调节处理时间来控制覆层的厚度。
当通过球磨法来进行化合物的覆盖时，制备M赛龙粉末和所述化合物的粉末，并且使用诸如行星式球磨机之类的高加速度球磨机以约10G至150G的加速度而将粉末混合。因此，M-赛龙粉末的表面覆盖有所述化合物。在这种情况下，通过预先在罐中仅装入化合物粉末和研磨球，并通过球磨来初步粉碎化合物粉末，随后将M赛龙粉末添加到罐中，并进一步进行球磨，从而可以容易地使M赛龙粉末表面均匀地覆盖有化合物。若在小于10G的加速度下进行球磨，则化合物可能仍然以粉末的形式存在，因此难以用化合物均匀地包覆M赛龙粉末的表面。另一方面，若在大于150G的加速度下进行球磨，则M赛龙粉末可能会被过度粉碎，这也是不期望的。可以通过调节加入的化合物粉末的量来控制覆层的厚度。
当通过溶胶-凝胶法来进行化合物的覆盖时，通过使用醇盐等的溶液法，金属组分或金属组分和碳组分以溶胶的形式沉积在M赛龙粉末的表面上。随后，通过加热使沉积物胶凝，并将所得凝胶在约1,000℃的氮气气氛中进一步热处理。因此，M赛龙粉末的表面可以均匀地覆盖有化合物。可以通过调节(例如)醇盐溶液的浓度和将M赛龙粉末浸入溶液中的时间来控制覆层的厚度。
(将第一硬质相粉末、第二硬质相粉末和粘结剂粉末混合的步骤)
将包含选自由Ti、Zr、Al、Ni和Co构成的组中的至少一种元素、和/或这些元素的氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物以及它们的固溶体中的至少一者的粘结剂粉末添加到如上所述制备的第一硬质相粉末以及用作第二硬质相粉末的平均粒径为0.1至3μm的cBN粉末中，并将这些粉末混合。适宜使用的粘结剂粉末的例子包括：由(例如)Al、Ni或Co形成并且平均粒径为0.01至1μm的金属元素粉末；由(例如)TiAl形成并且平均粒径为0.1至20μm的金属间化合物粉末；以及由TiN、ZrN、TiCN、TiAlN、Ti2AlN或Al2O3形成并且平均粒径为0.05至2μm的化合物粉末。相对于第一硬质相粉末、第二硬质相粉末和粘结剂粉末的总量，粘结剂粉末的添加量优选为10体积％至40体积％。若粘结剂粉末的添加量小于10体积％，烧结体的断裂韧性降低，并且当将烧结体用作切削工具时，工具的切削刃可能容易断裂。若粘结剂粉末的添加量超过40体积％，烧结体的硬度降低，并且当将烧结体用作切削工具时，耐磨性可能不足。
在混合中，可使用直径φ为约3mm至10mm的氮化硅球或氧化铝球作为介质，并在诸如乙醇之类的溶剂中进行12小时以内的短时间的球磨混合，或者通过诸如超声均化器或湿式喷射磨机之类的无介质混合器进行混合。由此，可以得到其中均匀分散有第一硬质相粉末、第二硬质相粉末和粘结剂粉末的混合浆料。特别地，从不粉碎通过在M赛龙粉末表面上形成覆层而获得的第一硬质相粉末而保持M赛龙粉末表面上的覆层的观点来看，优选使用无介质混合器。以下方法也是有效的，即，通过使用球磨机或珠磨机仅将第二硬质相粉末和粘结剂粉末充分混合从而预先制备浆料，将浆料添加到第一硬质相粉末，并进行短时间球磨混合或无介质混合。
将如上所述制备的浆料进行自然干燥，或采用喷雾干燥器或浆料干燥器进行干燥，从而得到粉末混合物。
(烧结步骤)
通过使用(例如)油压机来压制混合粉末。然后，通过使用诸如带式超高压压力机之类的高压产生装置在3GPa至7GPa的压力和1200℃至1800℃的温度下将所得的生胚烧结。烧结前，可对混合粉末的生胚进行预烧结，从而将其压实到一定程度，然后再进行烧结。或者，可使用火花等离子体烧结(SPS)装置，通过在1,200℃至1,600℃的温度范围内以30MPa至200MPa的压力来保持生胚，从而对生胚进行烧结。
实施例
(实施例1)
为了制备第一硬质相粉末，准备了CeO2粉末(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制，产品名：CeO2微颗粒，C级，平均粒径：0.6μm)、Si粉末(Kojundo Chemical Laboratory Co.,Ltd.制，产品名，SIE19PB，纯度：99％，粒径：45μm以下)、Al粉末(Minalco Ltd.制，产品名：300A，粒径：45μm以下)以及SiO2粉末(Denka Company Limited制，产品名：FB-5D，平均粒径：5μm)。将这些粉末混合，并使由CexSi(6-x-z)AlzOzN(8-z)表示的Ce赛龙中x为0至2.2并且z为2，将所得混合物用作试样No.1-1至No.1-18的起始材料。表1示出了每个试样中CeO2粉末的混合量x的值。
[表1]
Figure GDA0001276155690000141
在试样No.1-1至No.1-18的各个试样中，出于反应稀释和温度控制的目的，将200g的NaCl粉末添加到200g的起始材料中。将该混合物装入其中放置有500g直径φ为6mm的氮化硅球的尼龙罐中。使用振动混合器进行30分钟的干式混合，从而制备用于高温氮化合成的混合粉末。
使用燃烧合成装置并通过高温氮化法由该混合粉末制备β-Ce赛龙。将混合粉末放置在容量为500mL的多孔石墨坩埚中。接着，将压制成直径为20mm、厚度为5mm的形状的Ti粉末(Toho TitaniumCo.,Ltd.制，产品名：TC450，粒径：45μm以下)的压片作为点火材料设置在混合粉末上。
将坩埚放置在燃烧合成装置的载台上，然后将用作点火源的钨丝(A.L.M.T.Corp.制，丝径φ：0.5mm)连接在电极之间。用旋转泵将燃烧合成装置内的气氛抽真空，然后将JIS2级高纯度氮气(纯度：99.99体积％以上)导入燃烧合成装置，使装置内的氮气压力增加到3Mpa。在合成反应开始时，通过增加电极之间的电压以点燃钛压片，从而使钨丝炽热。反应的热量传递到混合粉末中，从而引起β-Ce赛龙的自燃反应。此时，用双色辐射温度计测定的反应温度为2,500℃。
从装置中取出如上所述合成的反应产物。用氧化铝研钵将反应产物的结块粉碎，然后在纯水中除去NaCl。通过使用X射线衍射仪(Rigaku Corporation制，MiniFlex600，Cu-Kα射线，2θ-θ法，电压×电流：45kV×15mA，测定范围：2θ＝20°至100°，扫描步长：0.02°，扫描速度：1步/秒)识别去除NaCl后的反应产物的晶相。根据结果，所有衍射峰与β-CexSi4- xAl2O2N6(JCPDS卡：01-077-0755)一致。其结论是，可以合成Z＝2的β-Ce赛龙。
由于通过高温氮化合成的β-Ce赛龙粉末发生结块，因此，用氧化铝研钵将结块的粉末粗粉碎，直至二次颗粒的尺寸为150μm以下，然后通过球磨机粉碎粉末。
在容量为2L的聚苯乙烯罐中封入200g通过高温氮化而合成的β-Ce赛龙粉末、600mL的乙醇以及2kg的直径φ为5mm的氮化硅球。对于试样No.1-1至No.1-18的各个试样，进行5小时的湿式球磨，从而得到分散浆料。将分散浆料自然干燥，然后使干燥的粉末通过网孔为45μm的筛子，从而制备用于冲击合成立方Ce赛龙的原料。
接着，将500g的β-Ce赛龙粉末和起散热作用的9,500g的铜粉末混合，并将该混合物封入钢管中。随后使用炸药对混合物进行冲击压缩，由此合成立方Ce赛龙，其中如此确定炸药的量，使得温度达到1900℃并且冲击压力达到40GPa。冲击压缩后取出钢管内的粉末混合物，并通过酸洗来除去铜粉末，从而获得合成的粉末。使用X射线衍射仪(RigakuCorporation制，MiniFlex600，Cu-Kα射线，2θ-θ法，电压×电流：45kV×15mA，测定范围：2θ＝20°至100°，扫描步长：0.02°，扫描速度：1步/秒)分析所合成的粉末。根据结果，识别出立方Ce赛龙(JCPDS卡：01-074-3494)和β-Ce赛龙(JCPDS卡：01-077-0755)。从合成粉末的X射线衍射图案确定由立方Ce赛龙的主峰引起的(311)面的峰强度Ic(311)以及由β-Ce赛龙的主峰引起的(200)面的峰强度Iβ(200)，并且由式(II)计算Rc。根据结果，Rc为0.95。
对于Rc为0.95并且通过如上所述的冲击压缩而合成的合成粉末，使用ICP发射光谱仪(Thermo Fisher Scientific Inc.制，iCAP6500DUO)并通过高频感应耦合等离子体发射光谱法来检测Ce赛龙粉末中金属元素的比率。接着，使用氧/氮元素分析装置(LECOJapan Corporation制，ONH836)并通过惰性气体熔融非分散型红外线吸收法来检测Ce赛龙粉末中氧元素的比率。此外，通过惰性气体熔融-热导率法来检测Ce赛龙粉末中氮元素的比率。结果表明，在各试样No.1-1至No.1-18中，起始材料中x和z的值基本上等于合成粉末的x和z的值。
将预定量β-Ce赛龙粉末添加到通过如上所述的冲击压缩而合成的并且Rc为0.95的合成粉末中，从而制备用于制备试样No.1-1至No.1-7以及No.1-15至No.1-17的烧结体的Ce赛龙粉末。表1示出了使用X射线衍射仪测定的试样No.1-1至No.1-7以及No.1-15至No.1-17的Ce赛龙粉末的Rc的结果。对于试样No.1-8至No.1-14以及No.1-18，不添加β-Ce赛龙粉末，并且使用通过冲击压缩而合成的且Rc为95％的合成粉末而未进行进一步的处理。
为了制备第一硬质相粉末，在试样No.1-1至No.1-17的Ce赛龙粉末的表面上形成TiN覆层。相反，没有在试样No.1-18的Ce赛龙粉末的表面上形成TiN覆层。
通过溅射法形成用于试样No.1-1至No.1-11中各试样的第一硬质相粉末的覆层。在这种情况下，在JIS 1级高纯氮气的气氛中，在振动100g的Ce赛龙粉末的同时，使用纯Ti(纯度99.9％)作为靶材进行溅射。由此，在Ce赛龙粉末的表面上形成TiN覆层，从而制备了第一硬质相粉末。将第一硬质相粉末包埋到热固性树脂中，然后使用CP装置制备用于测定覆层厚度的截面试样。根据采用FE-SEM观察试样获得的结果，TiN覆层的厚度为0.05μm。
通过球磨法形成用于试样No.1-2至No.1-17中各试样的第一硬质相粉末的覆层。在这种情况下，将50g的Ce赛龙粉末、25g的粒径为20μm以下的纯Ti粉末(Toho TitaniumCo.,Ltd.制，产品名：TC-459)以及100g的覆盖有TiN且直径φ为6mm的硬质合金球封入容量为200cc的硬质合金罐中。用JIS 1级高纯度氮置换罐内的气氛，然后使用行星式球磨机进行混合。在行星式球磨中，在15G的离心力下旋转10分钟，然后将氮气加入到罐中以补充由于Ti的氮化而减少的氮，并再次开始混合。将该处理重复进行10次以制备第一硬质相粉末。将第一硬质相粉末包埋到热固性树脂中，然后使用CP装置制备用于测定覆层厚度的截面试样。根据采用FE-SEM观察试样获得的结果，TiN覆层的厚度为0.4μm。
使用平均粒径为2μm的cBN粉末(Showa Denko K.K.制，产品名：SBN-T G1-3)作为第二硬质相粉末。
对于试样No.1-1至No.1-17的各个试样，以表1所示的比率将作为粘结剂的Ti3Al粉末(平均粒径：2μm)添加到总量为30g的第一硬质相粉末和第二硬质相粉末。表1所示的粘结剂粉末的添加量(体积％)为粘结剂粉末相对于第一硬质相粉末、第二硬质相粉末和粘结剂粉末的总量的体积比。在该步骤中，对于试样No.1-1至No.1-17的各个试样，将第一硬质相粉末和第二硬质相粉末混合，使得第二硬质相粉末的体积与第一硬质相粉末的体积之比为表1所示的值。将混合后的试样No.1-1至No.1-17的各粉末与60mL的乙醇和200g的直径φ为6mm的氮化硅球一起装入到容量为150mL的聚苯乙烯罐中。进行12小时的球磨混合以制备浆料。
对从罐中取出的浆料进行自然干燥，然后将干燥产物通过网孔为45μm的筛子，从而制备待烧结粉末。
为了进行比较，以表1所示的比率将作为粘结剂的Ti3Al粉末添加到总量为30g的没有覆层的Ce赛龙粉末和第二硬质相粉末中。在该步骤中，以使得第二硬质相粉末的体积与没有覆层的Ce赛龙粉末的体积之比为1的方式进行混合。与试样No.1-1至No.1-17相同，对混合后的粉末进行球磨混合、自然干燥以及筛分，从而制备试样No.1-18的待烧结粉末。
将如上所述制备的试样No.1-1至No.1-18的各待烧结粉末真空密封在直径φ为20mm的高熔点金属微腔中。然后将微腔通电加热至1,500℃的温度，同时使用带式超高压压力机来施加5GPa的压力，以制备烧结体。
通过使用CP装置对烧结体的截面进行镜面抛光。然后通过使用电子探针显微分析仪(EPMA)检测构成截面结构的晶体颗粒的元素，从而确定第一硬质相的颗粒。对第一硬质颗粒中构成Ce赛龙的元素Ce、Si、Al、O和N进行定量分析。结果表明，在试样No.1-1至No.1-18的各个试样中，合成粉末中的x和z的值基本上等于烧结体的x和z的值。
从烧结体切出用于测定热导率的试样，该试样的直径为18mm，厚度为1mm。使用激光闪光法热常数测定装置(NETZSCH制，LFA447)测定试样的比热和热扩散系数。通过将热扩散系数乘以比热和烧结体的密度来计算热导率。表2示出了结果。
Figure GDA0001276155690000191
通过使用CP装置对烧结体的截面进行镜面抛光。然后通过使用FE-SEM观察截面以测定覆层的厚度。在试样No.1-1至No.1-17的各烧结体中，烧结前后覆层的厚度几乎没有变化。烧结体的覆层的厚度基本上等于当仅将第一硬质相粉末包埋到树脂中时所测定的覆层的厚度。
通过使用CP装置对烧结体的截面进行镜面抛光，然后通过使用FE-SEM观察烧结体的结构。通过使用连接于FE-SEM上的EDX来检测构成该结构的晶体颗粒的元素，从而在SEM图像中确定第一硬质相、第二硬质相和粘结剂的颗粒。通过使用来自Mitani Corporation的WinROOF来处理SEM图像，从而确定第一硬质颗粒、第二硬质颗粒和粘结剂的面积比。将该面积比作为体积比。通过上述方法确定烧结体中所含的第一硬质颗粒、第二硬质颗粒和粘结剂的体积比。表2示出了结果。
使用#400金刚石砂轮对烧结体的表面进行平面研磨，然后使用X射线衍射仪进行研磨表面的X射线衍射。根据研磨表面的X射线衍射的衍射图案，确定了立方Ce赛龙的(311)面的峰强度Ic(311)、β-Ce赛龙的(200)面的峰强度Iβ(200)以及SiO2的(300)面的峰强度Is(300)(JCPDS卡：01-073-3440)，并且由式(I)计算Rs。表2示出了结果。相比于Ce赛龙粉末的表面覆盖有TiN的试样No.1-1至No.1-17的烧结体，Ce赛龙粉末的表面没有覆盖TiN的试样No.1-18的烧结体的Rs显著增加。
从研磨表面的X射线衍射的衍射图案，确定了立方Ce赛龙的(311)面的峰强度Ic(311)以及β-Ce赛龙的(200)面的峰强度Iβ(200)，并且计算了这些强度的比率Rc(Ic(311)/(Ic(311)+Iβ(200)))。表2示出了结果。在Ce赛龙粉末的表面覆盖有TiN的试样No.1-1至No.1-17的烧结体中，烧结前后的Rc值的变化较小。与之相比，在Ce赛龙粉末的表面没有覆盖TiN的试样No.1-18的烧结体中，Rc值通过烧结而显著减少。
从烧结体切出用于测定硬度的试样，并将该试样包埋在酚醛塑料树脂中。然后将该试样使用尺寸为9μm的金刚石磨粒抛光30分钟，再用尺寸为3μm的金刚石磨粒抛光30分钟。通过使用维氏硬度计(AKASHI制，HV-112)在10kgf的负荷下将金刚石压头压在试样经抛光的表面上。由通过压入金刚石压头而形成的压痕来确定维氏硬度Hv10。此外，测定由压痕处蔓延的裂纹的长度，从而通过根据JIS R1607(室温下精细陶瓷断裂韧性的试验方法)基于IF法来确定断裂韧性的值。表2示出了结果。
接着，将烧结体加工成形状为CNGA120408型的钎焊刀片(brazing insert)。将该钎焊刀片用于Inconel 713C(Special Metals Corporation制，注册商标)的车削，从而评价该钎焊刀片的工具使用寿命。在以下条件下，进行外径圆筒车削试验。确定工具切削刃的后刀面磨损量或者断裂量中任意一者先达到0.2mm时的切削距离。将该切削距离定义为工具使用寿命(km)。表2示出了结果。表2还示出了寿命因素，其表示达到工具使用寿命的原因是由于磨损还是由于断裂。
<切削条件>
·工件：Inconel 713C
·工具形状：CNGA120408(ISO型号)
·切削刃形状：倒角-20°×宽度0.1mm
·切削速度：200m/分钟
·切削深度：0.2mm
·进给速度：0.1mm/转
·湿式条件(水溶性油剂)
在试样No.1-1中，由于烧结体包含由未溶解Ce的立方赛龙和β-赛龙形成的第一硬质颗粒，因此烧结体的热导率高达70W/m·K。其结果是，随着切削时工具的切削刃温度的降低，切削阻力增加。切削阻力的这种增加与切削刃的边界损伤的增加相结合，由于切削距离达0.1km时发生了断裂，因此使工具达到了工具使用寿命。特别地，由于Inconel 713C的结晶粒径较大，因此，与Inconel 718等相比，由于边界损伤，使得工具使用寿命趋于显著缩短。
在试样No.1-4中，溶解在立方在0.1km和β-赛龙中的Ce元素的量x过多，即x为2.2，因此烧结体的热导率增加到62W/m·K。其结果是，随着切削时工具的切削刃温度的降低，切削阻力增加。切削阻力的这种增加与切削刃的边界损伤的增加相结合，由于在切削距离达0.3km时发生了断裂，使工具达到了工具使用寿命。
在试样No.1-5中，由于烧结体的第一硬质相的Rc低至0.18，并且第一硬质相中包含的立方Ce赛龙的比率较低，因而维氏硬度仅为21.5GPa。因此，由于在切削距离达0.3km时的磨损，使工具达到了工具使用寿命。
在试样No.1-9中，由于烧结体中第二硬质颗粒的体积与第一硬质颗粒的体积之比低至0.4，因而断裂韧性仅为4.8MPa·m1/2。因此，由于在切削距离达0.3km时的断裂，使工具达到了工具使用寿命。
在试样No.1-11中，由于烧结体中的第二硬质颗粒的体积与第一硬质颗粒的体积之比高达7.4，因而热导率为65W/m·K。其结果是，随着切削时工具的切削刃温度的降低，切削阻力增加。切削阻力的这种增加与切削刃的边界损伤的增加相结合，由于在切削距离达0.2km时的断裂，使工具达到了工具使用寿命。
在试样No.1-12中，由于烧结体中第一硬质颗粒和第二硬质颗粒的总含量高达95体积％，因而断裂韧性为4.8MPa·m1/2。因此，由于工具的切削刃在切削距离达0.3km时的断裂，使工具达到了工具使用寿命。
在试样No.1-14中，由于烧结体中第一硬质颗粒和第二硬质颗粒的总含量低至54体积％，因而维氏硬度仅为20.5GPa。因此，由于在切削距离达0.3km时的磨损，使工具达到了工具使用寿命。
与之相比，在试样No.1-2、No.1-3、No.1-6至No.1-8、No.1-10、No.1-13以及No.1-15至No.1-17中，烧结体的第一硬质相的Rc、烧结体中第二硬质颗粒的体积与第一硬质颗粒的体积之比、以及烧结体中第一硬质颗粒和第二硬质颗粒的总含量都被控制在适当的范围内，因而维氏硬度和断裂韧性可以获得良好的均衡性。因此，由于磨损或断裂，工具达到工具使用寿命时的切削距离可以延长到0.6km以上。
与之相比，在使用没有覆层的Ce赛龙粉末而制备的试样No.1-18中，烧结体的Rc降低至0.31。另外，烧结体的Rs增加至0.34，断裂韧性低至3.8MPa·m1/2。因此，由于工具的切削刃切削距离达0.1km时的断裂，使工具达到了工具使用寿命。
(实施例2)
为了制备第一硬质相粉末，准备Ti粉末(Toho Titanium Co.,Ltd.制，产品名：TC-200，平均粒径：17μm)、Si粉末(Kojundo ChemicalLaboratory Co.,Ltd.制，产品名，SIE19PB，纯度：99％，粒径：45μm以下)、Al粉末(Minalco Ltd.制，产品名：300A，粒径：45μm以下)以及SiO2粉末(Denka Company Limited制，产品名：FB-5D，平均粒径：5μm)。将这些粉末混合，并使得由TixSi(6-x-z)AlzOzN(8-z)表示的Ti赛龙中x为0.2并且z为2，并将所得混合物用作试样No.2-1至No.2-16的起始材料。按照实施例1中的方法合成Rc为0.95的由Ti0.2Si3.8Al2O2N6表示的钛赛龙，不同之处在于使用Ti粉末来代替CeO2粉末。
为了制备第一硬质相粉末，准备Ti赛龙的粉末，并且在用于试样No.2-1至No.2-15的各试样的Ti赛龙粉末的表面上形成由表3所示的材料形成的覆层。
[表3]
Figure GDA0001276155690000231
通过溅射法形成用于试样No.2-1至No.2-9中各试样的第一硬质相粉末的覆层。在这种情况下，在JIS 1级高纯氮气的气氛中，在振动200g的Ti赛龙粉末的同时，通过使用纯Ti(纯度99.9％)、TiAl合金(纯度99.9％)、TiZr合金(纯度99％)、纯Al(纯度99.9％)和AlCr合金(纯度99.9％)中的任一者作为靶材进行溅射。由此，在Ti赛龙粉末的表面上形成表3所示的材料的覆层，从而制备了第一硬质相粉末。对于试样No.2-1至No.2-5，通过调节溅射时间来改变Ti赛龙粉末表面上的TiN覆层的厚度。将第一硬质相粉末包埋到热固性树脂中，然后使用CP装置制备用于测定覆层厚度的截面试样。根据采用FE-SEM观察试样获得的结果，试样No.2-1至No.2-9的覆层具有表3所示的厚度(层厚度)。
通过球磨法形成用于试样No.2-10至No.2-15中各试样的第一硬质相粉末的覆层。首先，将13g的TiCN粉末(Japan New Metal Co.,Ltd.制，产品名：TiN-TiC 50/50，平均粒径：1μm)和100g的覆盖有TiN且直径φ为6mm的硬质合金球封入容量为200cc的硬质合金罐中。用JIS 1级高纯度氮置换罐内的气氛，然后使用行星式球磨机以15G的离心力将TiCN粉末预先粉碎60分钟。然后，向罐内再加入50g的Ti赛龙粉末。将罐内的气氛再次置换为JIS 1级高纯度氮，使用行星式球磨机以15G的离心力混合60分钟，从而制备了第一硬质相粉末。将第一硬质相粉末包埋到热固性树脂中，然后使用CP装置制备用于测定覆层厚度的截面试样。根据采用FE-SEM观察试样获得的结果，TiCN覆层的厚度为0.25μm。
制备与实施例1中使用的cBN粉末相同的cBN粉末作为第二硬质相粉末。对于试样No.2-1至No.2-15的各个试样，将表3所示的粘结剂粉末与总量为30g的第一硬质相粉末和第二硬质相粉末相混合，使得粘结剂粉末相对于第一硬质相粉末、第二硬质相粉末以及粘结剂粉末的总量的体积比为20体积％。在该步骤中，对于试样No.2-1至No.2-15的各个试样，将第一硬质相粉末和第二硬质相粉末混合，使得第二硬质相粉末的体积与第一硬质相粉末的体积之比为1。作为粘结剂粉末，使用Ti3Al粉末(平均粒径2μm)、Ti粉末(TohoTitaniumCo.,Ltd.制，通过采用湿式球磨机将TC-459(产品名)粉碎至5μm的平均粒径而制得)、TiN粉末与Al粉末的混合粉末(通过以4:1的质量比将Japan New Metal Co.,Ltd.制的平均粒径为1μm的TiN-1(产品名)与Minalco Ltd.制的平均粒径为2.5μm的900F(产品名)相混合而制得)、Ti2AlN粉末(平均粒径：1μm)、Al2O3粉末(TaimeiChemicals Co.,Ltd.制，产品名：TM-D)、Co粉末(Umicore制，产品名：HMP)以及ZrN粉末(Japan New Metal Co.,Ltd.制，产品名：ZrN-1)。将混合后的试样No.2-1至No.2-15的各粉末与60mL的乙醇和200g的直径φ为6mm的氮化硅球一起装入到容量为150mL的聚苯乙烯罐中。进行12小时的球磨混合以制备浆料。对从罐中取出的浆料进行自然干燥，然后将干燥产物通过网孔为45μm的筛子，从而制备待烧结粉末。
为了进行比较，将作为粘结剂粉末的Co粉末与总量为30g的没有覆层且Rc为95％的Ti赛龙粉末和第二硬质相粉末相混合。在该步骤中，将这些粉末混合，使得粘结剂粉末相对于第一硬质相粉末、第二硬质相粉末和粘结剂粉末的总量的体积比为20体积％。此外，以使得第二硬质相粉末的体积与没有覆层的Ti赛龙粉末的体积之比为1的方式进行混合。与试样No.2-1至No.2-15相同，对混合后的粉末进行球磨混合、自然干燥以及筛分，从而制备试样No.2-16的待烧结粉末。
将如上所述制备的试样No.2-1至No.2-16的各待烧结粉末真空密封在直径φ为20mm的高熔点金属微腔中。然后将微腔通电加热至1,500℃的温度，同时使用带式超高压压力机来施加5GPa的压力，以制备烧结体。
通过使用CP装置对烧结体的截面进行镜面抛光。然后通过EPMA来检测构成截面结构的晶体颗粒的元素，从而确定第一硬质相的颗粒。对构成第一硬质颗粒中的Ti赛龙的元素Ti、Si、Al、O和N进行定量分析。结果表明，在试样No.2-1至No.2-16的各试样中，合成粉末中的x和z的值基本上等于烧结体的x和z的值。
从烧结体切出用于测定热导率的试样，该试样的直径为18mm，厚度为1mm。使用激光闪光法热常数测定装置(NETZSCH制，LFA447)测定试样的比热和热扩散系数。通过将热扩散系数乘以比热和烧结体的密度来计算热导率。表4示出了结果。
Figure GDA0001276155690000271
通过使用CP装置对烧结体的截面进行镜面抛光。然后通过使用FE-SEM观察截面以测定覆层的厚度。烧结前后覆层的厚度几乎没有变化。烧结体的覆层的厚度基本上等于当仅将第一硬质相粉末包埋到树脂中时所测定的覆层的厚度。
通过使用CP装置对烧结体的截面进行镜面抛光，并且通过与实施例1所使用的方法相同的方法来确定烧结体中所含的第一硬质颗粒、第二硬质颗粒和粘结剂的体积比。表4示出了结果。
使用#400金刚石砂轮对烧结体的表面进行平面研磨，然后使用X射线衍射仪进行研磨表面的X射线衍射。由实施例1中的X射线衍射强度值来确定烧结体的Rs。结果示于表4中。试样No.2-1至No.2-5的结果表明，随着在Ti赛龙粉末表面上形成的覆层的厚度增加，烧结体的Rs减小。与之相比，在Ti赛龙粉末的表面没有进行覆盖的试样No.2-16的烧结体中，Rs显著地增加。
由研磨表面的X射线衍射的衍射图案，确定了立方Ti赛龙的(311)面的峰强度Ic(311)以及β-Ti赛龙的(200)面的峰强度Iβ(200)，并且计算了这些强度的比率Rc(Ic(311)/(Ic(311)+Iβ(200)))。表4示出了结果。试样No.2-1至No.2-5的结果表明，随着在Ti赛龙粉末表面上形成的覆层的厚度增加，烧结体的Rc增加。与之相比，在Ti赛龙粉末的表面没有进行覆盖的试样No.2-16的烧结体中，Rc值通过烧结而显著地增加。
从烧结体切出用于测定硬度的试样。与实施例1同样地测定试样No.2-1至No.2-16的各烧结体的维氏硬度Hv10和断裂韧性。结果示于表4。
接着，将烧结体加工成形状为CNGA120408型的钎焊刀片。将该钎焊刀片用于Hastelloy X的车削，从而评价该钎焊刀片的工具使用寿命。在以下条件下，进行外径圆筒车削试验。确定工具切削刃的后刀面磨损量或者断裂量中任意一者先达到0.2mm时的切削距离。将该切削距离定义为工具使用寿命(km)。表4示出了结果。表4还示出了寿命因素，其表示达到工具使用寿命的原因是由于磨损还是由于断裂。
<切削条件>
·工件：Hastelloy X
·工具形状：CNGA120408(ISO型号)
·切削刃形状：倒角-20°×宽度0.1mm
·切削速度：300m/分钟
·切削深度：0.2mm
·进给速度：0.1mm/转
·湿式条件(水溶性油剂)
在试样No.2-1中，由于构成烧结体中第一硬质颗粒的Ti赛龙颗粒表面上的TiN覆层的厚度低至0.005μm，因而烧结体中Rc降低至0.52，并且烧结体的Rs增加至0.29。因此，断裂韧性降低至4.5MPa·m1/2，并且切削刃的边界损伤增加。由于工具的切削刃在0.3km的切削距离处的断裂，使工具达到了工具使用寿命。
在试样No.2-5中，由于构成烧结体中第一硬质颗粒的Ti赛龙颗粒表面上的TiN覆层的厚度高达2.3μm，因而维氏硬度仅为21.7GPa。因此，由于在0.4km的切削距离处的磨损，使工具达到了工具使用寿命。
与之相比，在试样No.2-2至No.2-4以及No.2-6至No.2-15中，构成烧结体中第一硬质颗粒的Ti赛龙颗粒表面上的覆层的厚度被控制在适当的范围内，热导率和维氏硬度可以获得良好的均衡性。因此，由于磨损或断裂，工具达到工具使用寿命的切削距离可以延长到0.5km以上。
与之相比，在使用没有覆层的Ti赛龙粉末而制备的试样No.2-16中，烧结体的Rc降低至0.23，并且烧结体的Rs增加至0.35。因此，断裂韧性降低至3.7MPa·m1/2，并且切削刃的边界损伤快速发展。由于工具的切削刃在0.1km的切削距离处的断裂，使工具达到了工具使用寿命。
应当理解，本文公开的实施方案和实施例仅是说明性的，并且在所有方面都不是限制性的。本发明的技术范围不是由上述说明限定，而是由下述权利要求限定。本发明的技术范围包括在权利要求和等同于权利要求的范围内的所有修改。
工业应用
包含M赛龙颗粒和cBN颗粒的烧结体提供了这样的工具材料，该工具材料除了在诸如耐热合金之类的难切削材料的高速切削中具有良好的耐磨性的特征之外，还具有改善的切削工具切削刃的抗断裂性，抗断裂性和耐磨性通过在立方M赛龙颗粒的表面上形成含有氮化物或碳氮化物的覆层来获得。实施例公开了切削诸如Inconel和Hastelloy之类的Ni基耐热合金时的效果。除了Ni基耐热合金之外，烧结体在切削诸如Ti之类的难切削材料时也表现出良好的耐磨性和良好的抗断裂性，并且特别地，该烧结体可以应用于高速切削。

Claims (8)

1.一种烧结体，其包含第一硬质颗粒；第二硬质颗粒；以及粘结剂，
其中所述第一硬质颗粒为具有覆层的M赛隆颗粒，所述M赛隆颗粒由MxSi(6-x-z)AlzOzN(8-z)表示，在该式中，M为包含选自由钙、锶、钡、钪、钇、镧系元素、锰、铁、钴、镍、铜、以及元素周期表中的第IV族、第V族和第VI族元素所构成的组中的至少一种的金属，并且满足以下关系：0.01≤x≤2，0.01≤z≤4.2以及1.79≤(6-x-z)≤5.98，并且
所述第二硬质颗粒为立方氮化硼颗粒，
所述覆层的厚度为0.01μm以上2μm以下，
所述第二硬质颗粒的体积与所述第一硬质颗粒的体积之比为0.5以上7以下，
立方M赛隆的X射线衍射的主峰强度与包含于所述M赛隆颗粒中的α-M赛隆、β-M赛隆和立方M赛隆的X射线衍射的主峰强度的总和之比为0.2以上，
所述烧结体中的所述第一硬质颗粒和所述第二硬质颗粒的总含量为60体积％以上90体积％以下。
2.根据权利要求1所述的烧结体，所述烧结体的热导率为5W/m·K以上60W/m·K以下。
3.根据权利要求1或2所述的烧结体，其中所述M赛隆颗粒至少包含立方M赛隆。
4.根据权利要求1或2所述的烧结体，其中所述覆层包含选自由Ti、Zr、Cr和Al所构成的组中的至少一种元素的氮化物和碳氮化物中的至少一者。
5.根据权利要求1或2所述的烧结体，其中SiO2的X射线衍射的主峰强度与包含于所述烧结体中的α-M赛隆、β-M赛隆、立方M赛隆和SiO2的X射线衍射的主峰强度的总和之比为0.3以下。
6.根据权利要求1或2所述的烧结体，其中所述粘结剂包含选自由Ti、Zr、Al、Ni和Co构成的组中的至少一种元素、和/或这些元素的氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物以及它们的固溶体中的至少一者。
7.根据权利要求1或2所述的烧结体，其中所述烧结体的维氏硬度为22GPa以上。
8.一种切削工具，包含根据权利要求1至7中任一项所述的烧结体。
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