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Abstract

本发明提供一种对甲醛具有高响应灵敏度的金属氧化物气敏材料及其制备方法。以Co5(μ3‑OH)2(1,4‑ndc)4(bix)2化合物为前驱体，在高温下煅烧成纳米半导体金属四氧化三钴组成，利用萘二酸、1,4‑双(咪唑‑1‑基)丁烷、高氯酸钴溶解在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，利用水热法合成，洗涤后的产物用无水乙醇浸泡后于80℃真空干燥箱干燥，自然冷却至室温，得到活化的前躯体Co‑MOFs材料，然后将Co‑MOFs放置于马弗炉中，马弗炉升温至不同温度，并保温，自然冷却至室温制得。该材料可在环境湿度为53%的条件进行工作，对甲醛具有高响应灵敏度和较快的响应时间。

Description

一种检测甲醛的气敏材料及制备方法
技术领域
本发明属于气敏传感材料技术领域，尤其是涉及了稳定性和敏感性优于其他材料的一种对甲醛具有高响应灵敏度的金属氧化物气敏材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的进步与生活水平的提高，人们越来越多地关注环境问题，许多有害气体的排放给环境带来巨大的压力，因此如何快速准确检测有毒或易燃气体问题亟待解决，而如何制备高效稳定的气敏传感材料逐渐成为研究的热点。
研究表明，甲醛对人体健康的影响在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常 等方面。发生甲醛急性经口中毒后可直接损伤人的口腔、咽喉、食道和胃黏膜，同时产生中毒反应，轻者头晕、呕吐、上腹疼痛等症状，重者出现昏迷、休克、肺水肿、肝肾功能障碍，导致出血、肾衰竭和呼吸衰弱而死亡。长期接触低浓度甲醛，可引起神经系统、免疫系统、呼吸系统和肝脏的损害，出现头昏、 乏力、嗜睡、食欲减退、视力下降等中毒症状。目前，市场上甲醛测定仪基本上有两类，分别是是采用电化学传感器的甲醛测定仪和国标法甲醛测定仪，但普遍存在检测方法操作繁琐、检测时间长、专业性强、不适合普通人使用等缺陷，而本发明提供的材料可以克服以上仪器的缺点，可以有效检测较低至10ppm浓度的甲醛，其灵敏度达到2.5，并且能更快地检测出空气中甲醛的含量。响应时间仅为30s。
发明内容
基于此，本发明所述的金属氧化物气敏传感材料是利用MOFs材料元素可调性，经高温焙烧制备而成，提供了一种对甲醛具有低浓度响应灵敏度的金属氧化物气敏材料及其制备方法。
本发明技术方案如下：一种对甲醛具有低浓度响应灵敏度的金属氧化物气敏材料，该气敏材料为单一晶相的纳米半导体Co3O4金属氧化物，该金属氧化物平均径为2~5 μm，衍射峰为(111)、(220）、(311)、(222)、(400）、(331)、(422)、(511)、(440)、(531)、(442)、(620)、(533) 、(622)。
制作所述材料的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将萘二酸、1,4-双(咪唑-1-基)丁烷和高氯酸钴溶解于无水乙醇、去离子水中，0.1mol/L氢氧化钠调节混合溶液的pH至6.8，在室温下搅拌，使反应物均匀混合；
（2）所述步骤（1）得到的混合溶液转移至容器中，置于160℃的恒温干燥箱中反应3天，再转移至90℃的恒温干燥箱中反应24h，自然冷却至室温，最后得到紫色粉晶；
（3）所述步骤（2）得到的紫色粉晶依次采用无水乙醇分别洗涤三次，洗涤后的产物用无水乙醇浸泡，每隔8~12h更换无水乙醇溶液，浸泡2-3天，浸泡结束后置于90~110℃的真空干燥箱中干燥23~28h，自然冷却至室温，最后得到白色粉晶，即为前躯体Co-MOFs材料；
（4）将步骤（3）制得的前躯体Co-MOFs材料置于坩埚中，于马弗炉中煅烧，马弗炉升温至500~700℃，升温速率为1-20℃/min，并保温0.5-3h，自然冷却至室温，最后得到黑色产物，该产物即为检测甲醛的气敏材料，四氧化三钴气敏材料。
所述步骤（1）萘二酸，1,4-双(咪唑-1-基)丁烷混合溶液、无水乙醇、氢氧化钠与去离子水的固液比1：1-2：3-6：3-6：2-3（优选为1：1：4：2：2）。萘二酸、1,4-双(咪唑-1-基)丁烷和高氯酸钴的摩尔比为1：1-2：1-2（优选为1：1：1）。溶剂无水乙醇、去离子水、1,4-双(咪唑-1-基)丁烷起反应物的作用，氢氧化钠起到调pH作用。浸泡的目的在于使配体1,4-双(咪唑-1-基)丁烷、萘二酸反应充分，溶液选择及比例是为了让原料充分反应，有利于提高结晶度。
所述步骤（3）洗涤后的产物用无水乙醇浸泡的固液质量比为1：15~30，浸泡总时间为2.5~4天。乙醇浸泡的目的在于使乙醇分子尽可能置换出Co-MOFs孔道内的未反应完的1,4-双(咪唑-1-基)丁烷或萘二酸分子或DMF分子。
所述步骤（4）马弗炉升温速率为1℃/min，保温时间为3 h。
马弗炉升温反应作用在与实现Co-MOFs煅烧生成Co3O4，升温速率有利Co-MOFs完全转化成Co3O4，进而提高Co3O4纯度和结晶度。
所述的金属氧化物纳米材料表征后制备气敏器件具体方法如下：
将等量的金属四氧化三钴材料分散于等量的无水乙醇溶液中超声，使金属四氧化三钴与无水乙醇溶液均匀混合，再将其均匀地涂银-钯电极片上。置于80℃恒温干燥箱中老化24h后进行气敏测试。
本发明有益效果如下：
1、该材料可在环境湿度为53%的条件进行工作，实现同时提高气敏材料的灵敏度和降低气敏材料对湿度的敏感性。
2、所述的金属氧化物气敏性能的测定：将所得复合金属氧化物制成气敏元件，操作温度范围为140～220℃，环境湿度范围为10%～53%，可用于检测苯、丙酮、甲醛、乙醚等，检测范围分别为10～500ppm。
3、合成方法较传统的固相合成法更为简单，合成温度相对较低，同时将也达了其他方法制备材料时的纳米尺寸。
4、金属氧化物制备的气敏元件的稳定性和灵敏度优于一般的气敏MOFs材料和金属氧化物材料。
附图说明
图1：合成的Co-MOFs样品X射线衍射图与模拟X射线衍射图对比图。
图2：合成的Co3O4的X射线衍射图与标准卡片对比图。
图3：合成的Co3O4热稳定性分析曲线图。
图4：合成的Co-MOFs扫描电镜图。
图5：合成的Co3O4的扫描电镜图。
图6：合成的Co3O4制作的气敏元件在不同工作温度时检测不同蒸汽灵敏度曲线图。
图7：合成的Co3O4制作的气敏元件在170℃工作温度时检测甲醛蒸汽灵敏度曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1(前驱体Co-MOFs的制备)
1）取15mg的萘二酸，20mg的高氯酸钴，40mg的1,4-双(咪唑基)丁烷溶解于由4mL无水乙醇、2mL的去离子水、2ml的0.1mol/L的NaOH溶液组成的混合溶液中形成混合液体A。
2）将上述混合液体A置于25 ml的反应釜中，再放置于160℃的恒温干燥箱中反应12h，后转移至90℃的恒温干燥箱中反应24h，自然冷却至室温，最后得到紫色粉晶，用无水乙醇洗涤三次，得到混合液体产物B。
3）依次采用无水乙醇分别洗涤三次，洗涤后的产物用无水乙醇浸泡，每隔10 h更换无水乙醇溶液，浸泡时间为3天，浸泡结束后置于100℃的真空干燥箱中干燥23~28h，自然冷却至室温，最后得到白色粉晶，即活化的Co-MOFs样品，Co-MOFs样品X射线衍射图与模拟X射线衍射图对比图见图1。由图1可知，制备得到的样品的粉末衍射峰与模拟的Co-MOFs衍射峰高度吻合，所得样品即为纯度较高的Co-MOFs，即化合物Co5(μ3-OH)2(1,4-ndc)4(bix)2
实施例2(金属氧化物气敏材料的制备)
1）将制得的前躯体Co-MOFs材料制备金属氧化物，升温速率范围为1℃/min ～20℃/min，焙烧温度500℃，焙烧时间3h，得到Co3O4样品。
2）Co3O4样品经过XRD分析，结构见图2，由图2可知所有的衍射峰(211)、(222）、(321)、(400)、(411）、(420)、(332)、(422)、(431)、(521)、(440)、(433)、(600) 、(611)、(620)、(541)、(631)、(444)、(543)、(640)、(721)、(642)、(651)、(800)、(741)、(820)、(653)都可以被认为是归属于单斜晶系相的Co3O4，其高度对称性的特征衍射峰出现，说明制备了结晶度较好、结构规整、单一晶相的Co3O4样品。
3）Co3O4样品扫描电镜(SEM)可得图3、4，得到表面均匀平整且尺寸均匀的Co3O4。将金属氧化物Co3O4制成气敏元件，操作温度为230℃，环境湿度为53%，用于检测浓度为10 ppm的甲醛蒸汽时，结果见图5、6，由图5、6可知，其灵敏度为2.5。并且表现出较好的重复性。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1. 一种检测甲醛的气敏材料，其特征在于，该气敏材料为单一晶相的纳米半导体Co3O4金属氧化物，该金属氧化物平均粒径为5~10 μm，衍射峰为(111)、(220）、(311)、(222)、(400)、(331)、(422)、(511)、(440)、(531)、(442)、(620)、(533) 、(622)。
2.权利要求1所述的检测甲醛的气敏材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将萘二酸、1,4-双(咪唑-基)丁烷和高氯酸钴溶解于无水乙醇，氢氧化钠和去离子水的混合溶液中，调节pH至6.8，搅拌均匀制得混合液体；
（2）步骤（1）得到的混合溶液转移到反应釜中，置于160℃的恒温干燥箱中反应3天，再转移至90℃的恒温干燥箱中反应24h，自然冷却至室温，得沉淀物；
（3）所述步骤（2）得到的沉淀物依次采用无水乙醇分别洗涤三次，洗涤后的产物用无水乙醇浸泡，浸泡结束后置于90~110℃的真空干燥箱中干燥23~28h，自然冷却至室温，最后得到紫色粉晶，即前驱体Co5(μ3-OH)2(1,4-ndc)4(bix)2材料，简称Co-MOFs材料；
（4）将步骤（3）制得的前躯体Co-MOFs材料置于坩埚中，于马弗炉中煅烧，马弗炉升温至500~700℃，升温速率为1-20℃/min，并保温0.5-3h，自然冷却至室温，最后得到黑色产物，该产物即为检测甲醛的气敏材料，四氧化三钴气敏材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）萘二酸、1,4-双(咪唑-1-基)丁烷混合溶液、无水乙醇、氢氧化钠与去离水溶剂配置成的混合溶液的固液质量比为1：1-2：3-6：3-6：2-3。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）洗涤后的产物用无水乙醇浸泡的固液质量比为1：15~30，每8-12h更换一次无水乙醇溶液，浸泡时间为2.5~4天。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤3）马弗炉升温速率为1℃/min，保温时间为2-5 h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：萘二酸、1,4-双(咪唑-1-基)丁烷和高氯酸钴的摩尔比为1：1-2：1-2。
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