CN107059117B - 一种硅锭和多晶硅片的制备方法、以及由其制备的硅锭和多晶硅片 - Google Patents

一种硅锭和多晶硅片的制备方法、以及由其制备的硅锭和多晶硅片 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硅锭和多晶硅片的制备方法，该方法包括以下步骤：将硅料、硼硅合金、磷硅合金和金属镓按照硅：硼：磷：镓以摩尔比为1：(1.1×10‑5至1.3×10‑5)：(6.9×10‑6至8.3×10‑6)：(4.2×10‑7至5.0×10‑7)的比例混合；将混合后的物料放置在具有下隔热笼的多晶炉中，在1450‑1550℃下加热10‑30小时使物料融化；打开下隔热笼，在1400‑1440℃下使混合物料定向凝固；在1350‑1390℃下退火2‑4小时；以0.1‑10℃/min的速度冷却降温以得到从底部到顶部电阻率分布一致的硅锭；经过开方、切片后得到电阻率分布更加一致，少子寿命更高的多晶硅片。根据本发明的方法制备的硅锭和多晶硅片的电阻率分布更加均匀，少子寿命更长，因此，由其制备的太阳能电池的效率更高。

Description

一种硅锭和多晶硅片的制备方法、以及由其制备的硅锭和多 晶硅片
技术领域
本发明要求申请人“扬州荣德新能源科技有限公司”于2016年8月31日提交的发明名称为“一种硅锭和多晶硅片的制备方法、以及由其制备的硅锭和多晶硅片”，申请号为“201610799857.3”的发明专利的优先权。
本发明涉及硅锭和多晶硅片的制备方法，更具体而言，涉及一种电阻率更均匀、少子寿命更高的硅锭和多晶硅片的制备方法，以及由所述方法制备的硅锭和多晶硅片。
背景技术
近年来随着不可再生能源的日益枯竭，太阳能电池得到了快速的发展。由于铸造多晶硅的制备工艺相对简单，成本远低于单晶硅，多晶硅逐步取代直拉单晶硅在太阳能电池材料市场的主导地位，成为行业内最主要的光伏材料。
在半导体中，电子和空穴作为载流子。数目较多的载流子称为多数载流子，在N型半导体中多数载流子是电子，而在P型半导体中多数载流子是空穴。数目较少的载流子称为少数载流子，简称少子，在N型半导体中少数载流子是空穴，而在P型半导体中少数载流子是电子。少数载流子的平均生存时间被称为少数载流子的寿命，简称少子寿命。少子寿命与太阳能电池的效率密切相关。
目前市场上的多晶硅片主要是P型多晶硅片，常规制备手段是在多晶硅中掺硼，但是由于硼在硅中的分凝系数，即，硼在固相硅中的溶解度/硼在液相硅中的溶解度是0.9，即，硼在固体硅中的溶解度小于在液体硅中的溶解度，因此随着定向凝固，硼会在硅锭头部富集，导致硅锭头部电阻率降低，由于头部电阻率低，少子寿命会有衰减，从而进一步影响太阳能电池的效率。
发明内容
因此，本申请的一个目的是提供一种多晶硅碇的制备方法，以稳定多晶硅碇的电阻率，提高少子寿命，增加太阳能电池的效率。
发明人通过长期的实验发现，通过在硅溶液中掺入磷，由于磷在硅中的分凝系数是0.35，在定向凝固铸锭时，磷元素会更多的集中分布在硅锭顶部，从而可以通过磷提供的电子来中和硅锭顶部的一部分由硼提供的空穴，从而使硅锭底部和顶部空穴浓度一致，使得多晶硅碇的电阻率分布更加均匀，降低多晶硅碇头部电阻率的衰减，增加多晶硅碇头部少子寿命。
为了防止头部磷浓度过大，装料过程中可以向硅料中添加分凝系数更低的金属镓。
因此，本发明提供了一种多晶硅锭的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：将硅料、硼硅合金、磷硅合金和金属镓按照换算后的摩尔比计硅：硼：磷：镓＝1：(1.1×10-5至1.3×10-5)：(6.9×10-6至8.3×10-6)：(4.2×10-7至5.0×10-7)的比例混合；
步骤2：将混合后的物料放置在具有下隔热笼的多晶炉中，在1450-1550℃下加热10-30小时使物料融化；
步骤3：打开下隔热笼，在1400-1440℃下使混合物料定向凝固；
步骤4：在1350-1390℃下退火2-4小时；
步骤5：以0.1-10℃/min的速度冷却降温以得到从底部到顶部电阻率分布一致的硅锭。
优选地，在步骤1中，所述硅料、硼硅合金、磷硅合金和金属镓的比例为以摩尔比计硅：硼：磷：镓＝1：(1.15×10-5至1.25×10-5)：(7.3×10-6至7.9×10-6)：(4.4×10-7至4.8×10-7)。
更优选地，在步骤1中，所述硅料、硼硅合金、磷硅合金和金属镓的比例为以摩尔比计硅：硼：磷：镓＝1：(1.18×10-5至1.22×10-5)：(7.5×10-6至7.7×10-6)：(4.5×10-7至4.7×10-7)。
最优选地，在步骤1中，所述硅料、硼硅合金、磷硅合金和金属镓的比例为以摩尔比计硅：硼：磷：镓＝1：(1.2×10-5)：(7.6×10-6)：(4.6×10-7)。
优选地，在步骤4中，退火温度为1360-1380℃，退火时间为2-4小时。
更优选地，在步骤4中，退火温度为1365-1375℃，退火时间为2.5-3.5小时。
最优选地，在步骤4中，退火温度为1370℃，退火时间为3小时。
优选地，在步骤5中，冷却速率为1-5℃/min。
更优选地，在步骤5中，冷却速率为1-3℃/min。
最优选地，在步骤5中，冷却速率为1.2℃/min。
本发明还提供了根据上述方法制备的硅锭。
本发明还提供了一种电阻率衰减小于0.4欧姆·cm3的硅锭。
本发明还提供了少子寿命平均值大于等于6μs的硅锭。
本发明还提供了一种多晶硅片的制备方法，该方法在上述硅锭的制备方法的基础上还包括：
步骤6：所述硅锭经过开方、切片后得到多晶硅片。
本发明还提供了使用上述方法制备的多晶硅片。所述多晶硅片与现有技术中的纯硼掺杂的多晶硅片相比电阻率分布更加一致，少子寿命更高。
根据本发明的制备方法制备的多晶硅片的电阻率分布更加均匀，少子寿命更长，因此，由其制备的太阳能电池的效率更高。
附图说明
图1为根据现有技术的纯硼掺杂的多晶硅的电阻率模拟的结果。
图2为根据本发明的硼、磷、镓掺杂后的多晶硅的电阻率模拟的结果。
图3为以硼、磷掺杂后的多晶硅的电阻率模拟的结果。
图4为根据现有技术的纯硼掺杂少子寿命检测结果。
图5为根据本发明的硼、磷、镓掺杂后少子寿命检测结果。
具体实施方式
以下将通过具体实施例描述本发明，但应注意的是，以下实施例仅用于说明的目的，并不用于限制本发明的范围。
实施例1
根据以下步骤制备多晶硅片：
1.将块状、粒状、棒状原生多晶硅料共400kg放入氮化硅粉和硅溶胶混合喷涂后的坩埚中；
2.步骤1之后，硅料装至一半，然后，根据掺杂计算，放入需要的掺杂硼硅合金和磷硅合金和金属镓，添加的量以摩尔比计为硅：硼：磷：镓＝1：1.2×10-5：7.6×10-6：4.6×10-7。
3.继续放入剩余400kg的硅料，填装完毕后将坩埚装上石墨护板放入具有下隔热笼的多晶炉中，在1500℃下加热20小时使物料融化；然后，打开下隔热笼，在1420℃下使混合物料定向凝固；然后在1370℃下退火3小时；接着以1.2℃/min的速度冷却降温以得到从底部到顶部电阻率分布一致的硅锭。
4.将步骤3中制备的硅锭固定在开方机中使用聚乙二醇(PEG)、金刚砂作为切割液，使用直径为0.25mm的结构线切割，随后经过截断、研磨、倒角得到晶砖。然后再将晶砖固定在切片机台中，使用PEG、金刚砂作为切割液、直径为0.115结构线进行切割，得到多晶硅硅片。
对比实施例1
根据以下步骤制备多晶硅片：
1.将块状、粒状、棒状原生多晶硅料共400kg放入氮化硅粉和硅溶胶混合喷涂后的坩埚中。
2.步骤1之后，硅料装至一半，然后，根据掺杂计算，放入需要的掺杂硼硅合金，摩尔比计硅：硼＝1：1.1×10-5。
3.继续放入剩余400kg的硅料，填装完毕后将坩埚装上石墨护板放入具有下隔热笼的多晶炉中，在1500℃下加热20小时使物料融化；然后，打开下隔热笼，在1420℃下使混合物料定向凝固；然后在1370℃下退火3小时；接着以1.2℃/min的速度冷却降温以得到硅锭。
4.将步骤3中制备的硅锭固定在开方机中使用聚乙二醇(PEG)、金刚砂作为切割液，使用直径为0.25mm的结构线切割，随后经过截断、研磨、倒角得到晶砖。然后再将晶砖固定在切片机台中，使用PEG、金刚砂作为切割液、直径为0.115结构线进行切割，得到多晶硅硅片。
对比实施例2
根据以下步骤制备多晶硅片：
1.将块状、粒状、棒状原生多晶硅料共400kg放入氮化硅粉和硅溶胶混合喷涂后的坩埚中；
2.步骤1之后，硅料装至一半，然后，根据掺杂计算，放入需要的掺杂硼硅合金和磷硅合金，添加的量以摩尔比计为硅：硼：磷＝1：1.2×10-5：7.6×10-6。
3.继续放入剩余400kg的硅料，填装完毕后将坩埚装上石墨护板放入具有下隔热笼的多晶炉中，在1500℃下加热20小时使物料融化；然后，打开下隔热笼，在1420℃下使混合物料定向凝固；然后在1370℃下退火3小时；接着以1.2℃/min的速度冷却降温以得到硅锭。
4.将步骤3中制备的硅锭固定在开方机中使用聚乙二醇(PEG)、金刚砂作为切割液，使用直径为0.25mm的结构线切割，随后经过截断、研磨、倒角得到晶砖。然后再将晶砖固定在切片机台中，使用PEG、金刚砂作为切割液、直径为0.115结构线进行切割，得到多晶硅硅片。
实验实施例1
将实施例1和对比实施例1-2制备的多晶硅片，根据四探针方法进行电阻率模拟，结果如图1至图3所示。
由图1可以看出，根据现有技术的纯硼掺杂的多晶硅的电阻率衰减为1.03Ω·cm2。由图2可以看出，根据本发明的硼、磷、镓掺杂后的电阻率衰减为0.32Ω·cm2。由图3可以看出，以硼、磷掺杂，不含镓的多晶硅，会导致电阻率超出目标范围1-3Ω·cm2。
由此可以看出，根据本发明的掺杂后的多晶硅片的电阻率分布更加均匀。
实验实施例2
根据实施例1和对比实施例1的多晶硅片，根据光致发光方法检测少子寿命，结果如图4和图5所示。其中，横坐标中的-150代表晶砖尾部，0代表晶砖中心位置，150代表晶砖头部。
由图4可以看出，根据现有技术的纯硼掺杂的多晶硅片从尾部到头部少子寿命持续衰减。由图5可以看出，根据本发明的硼、磷、镓掺杂后的多晶硅片从尾部到头部少子寿命几乎无衰减，特别是在晶砖头部的少子寿命显然高于纯硼掺杂的情形，本发明的硅片的少子寿命平均值更高。

Claims (9)

1.一种硅锭的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：将硅料、硼硅合金、磷硅合金和金属镓按照硅：硼：磷：镓的摩尔比为1：(1.18×10-5至1.22×10-5)：(7.5×10-6至7.7×10-6)：(4.5×10-7至4.7×10-7)的比例混合；
步骤2：将混合后的物料放置在具有下隔热笼的多晶炉中，在1450-1550℃下加热10-30小时使物料融化；
步骤3：打开下隔热笼，在1400-1440℃下使混合物料定向凝固；
步骤4：在1365-1375℃下退火2.5-3.5小时；
步骤5：以1-3℃/min的速度冷却降温以得到从底部到顶部电阻率分布一致的硅锭。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
在步骤1中，所述硅料、硼硅合金、磷硅合金和金属镓的比例为以摩尔比计硅：硼：磷：镓＝1：(1.2×10-5)：(7.6×10-6)：(4.6×10-7)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
在步骤4中，退火温度为1370℃，和/或
退火时间为3小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，
在步骤5中，冷却速率为1.2℃/min。
5.一种根据权利要求1～4中任一项所述的方法制备的硅锭。
6.根据权利要求5所述的硅锭，其电阻率衰减小于0.4欧姆·cm3。
7.根据权利要求5所述的硅锭，其少子寿命平均值大于等于6μs。
8.一种多晶硅片的制备方法，该方法包括：将根据权利要求1～4中任一项所述的方法制备的硅锭经过开方、切片后得到多晶硅片。
9.一种多晶硅片，其通过将根据权利要求5～7中任一项所述的硅锭经过开方、切片后得到。
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