CN107059038A - 具有氢还原活性的金属硫化物电极、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
提供具有氢还原活性的金属硫化物电极、制备方法及其应用。在含硫电解液中,利用阳极氧化反应使金属相的至少部分表面形成该金属的金属硫化物。本发明操作简便、省时、成本低,而且具有可控性强,重现性高。将金属硫化物直接负载于金属基底上,无其它催化剂固定步骤,电极的导电性高,可直接用于氢还原反应。
Description
技术领域
本发明通常涉及无机催化材料制备技术领域,且特别地,涉及具有氢还原活性的金属硫化物电极、制备方法及其应用。
背景技术
自20世纪70年代起,持续不断的环境污染和能源短缺已经造成了全球危机。为了社会的可持续发展,无污染技术和可代替的清洁能源的开发显得尤为迫切。因氢气具有燃烧热值高,产物无污染等优点使其脱颖而出,成为最有前途的清洁能源之一,受到了各国科学家的高度关注。
电化学和光电化学分解水制氢是制备氢气的重要方法。目前,铂等贵金属电极被认为是最活泼的水分解电催化剂。但由于其成本高、储量少,使其在实际应用中受到了限制。因此,需要找寻一种低成本的材料作为其代替物。在众多非贵金属氢还原催化剂中,金属硫化物电极得到了大家的广泛关注。
文献Nano Letter,2011,11,4168-4175中用导电玻璃作为导电基底,先利用化学气相沉积法将三氧化钼沉积在表面,再通过低温硫化的方法制备出二硫化钼/三氧化钼核壳结构纳米线氢还原电极,显示出较好的催化活性。文献Adv.Mater.,2013,25,756-760中用Ni泡沫作为导电基底,先用H2还原后采取化学气相沉积法将石墨烯沉积在其表面上,将其放入硫代钼酸铵的溶液中,最后通过化学还原法形成了二硫化钼/石墨烯/镍泡沫氢还原电极,有较好的稳定性。文献Energy Environ.Sci.,2013,6,625-633中利用液相超声剥离的方法,将二甲基甲酰胺作为剥离剂使体相二硫化钼剥离为均匀分散的微粒后,沉积在清洗干净的金基底表面形成氢还原电极,在酸性环境中其塔菲尔斜率为69mV/dec,有较好的催化效果。文献Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,20000-20004中用干净的硅片做基底,在基底上沉积大约10nm厚的单质钼后,通过化学氧化法,在450℃,10%硫化氢/氢气条件下形成二硫化钼/钼/硅片氢还原电极,有效地提高了氢还原活性。文献Nature Mater.2013,12,850利用Nafion(全氟化磺酸酯)将WS2纳米片负载在玻碳电极上进行氢还原反应。
以上这些方法制备出来的金属硫化物材料在一定程度上都有很好的催化效果,但仍存在一定的局限性,如制备过程较繁琐、基底价格昂贵、使用危险原料以及对实验条件(温度、设备)要求比较高等。这些局限性在一定程度上限制了其发展。因此,需要寻找一种简单有效的方法来制备金属硫化物电极。
发明内容
为了解决上述问题,本发明利用阳极氧化法在金属表面上制备出金属硫化物,由此制备的金属硫化物电极具有很好的氢还原活性。此方法操作简便、省时、成本低,而且可控性强,重现性高。至少基于此目的完成了本发明。具体地,本发明包括以下内容。
本发明的一方面,提供具有氢还原活性的金属硫化物电极,其包括形成在金属相至少部分表面的该金属的硫化物;
所述硫化物的分子式为:AS2,其中A表示钼金属或钨金属。
在某些实施方式中,所述硫化物以颗粒或片状分布在所述金属相表面。
在某些实施方式中,所述金属相为片状、柱状、块状、细丝状、圆盘状或不规则形状。
本发明一方面,提供具有氢还原活性的金属硫化物电极的制备方法,包括在含硫电解液中,利用阳极氧化反应使金属相的至少部分表面形成所述金属的金属硫化物;
所述金属硫化物的分子式为:AS2,
其中A表示钼金属或钨金属。
在某些实施方式中,所述含硫电解液为Na2S电解液、K2S电解液或者Na2S和K2S的混合电解液。
在某些实施方式中,所述电解液中Na2S或K2S的浓度,或者两者的浓度之和为0.02-1.0mol/L。优选地,所述浓度为0.02-1.0mol/L,更优选0.1-0.5mol/L,例如,0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等。
在某些实施方式中,所述阳极氧化反应的电压为0.5-5V,氧化时间为1-20min。优选地,阳极氧化的电压为0.5-5V,优选1-4V,氧化时间为1-20min,优选5-10min,例如5min、7min、9min、10min等
在某些实施方式中,在所述阳极氧化反应之前还包括预处理所述金属相,将所述族金属相依次在丙酮溶液和去离子水中进行清洗,晾干。
在某些实施方式中,所述阳极氧化反应之后还包括在去离子水中清洗所述金属相。
本发明一方面,提供制备氢气的方法,其包括使用上述具有氢还原活性的金属硫化物电极的步骤。
本发明另一方面,提供制备氢气的方法,其包括根据上述的制备方法制备金属硫化物电极的步骤。
有益效果:
(1)本发明是在金属表面上利用阳极氧化法制备出金属硫化物,此方法操作简便、省时、成本低,而且可控性强,重现性高。
(2)本发明将金属硫化物直接负载于金属基底上,无其它催化剂固定步骤,电极的导电性高,可直接用于氢还原反应。
(3)本发明中通过调整电解液浓度、电解时间以及阳极氧化电压来调控金属硫化物的形貌和厚度,从而优化电极的氢还原活性。
附图说明
图1a是本发明其中一个实施例制备的具有氢还原活性的金属硫化物电极的环境扫描电镜图;
图1b是本发明其中一个实施例制备的具有氢还原活性的金属硫化物电极的环境扫描电镜图;
图1c是本发明其中一个实施例制备的具有氢还原活性的金属硫化物电极的环境扫描电镜图;
图1d是本发明其中一个实施例制备的具有氢还原活性的金属硫化物电极的环境扫描电镜图;
图2a是本发明其中一个实施例制备的具有氢还原活性的金属硫化物电极的0-1200eV的全谱扫描图;
图2b是本发明其中一个实施例制备的具有氢还原活性的金属硫化物电极的Mo元素3d轨道的窄谱扫描图;
图2c是本发明其中一个实施例制备的具有氢还原活性的金属硫化物电极的S元素2p轨道的窄谱扫描;
图3是本发明其中一个实施例制备的具有氢还原活性的金属硫化物电极与Mo金属(空白对照)在0.5M硫酸中的线性扫描伏安图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
关于本文中所使用的“和/或”,包括所述事物的任一或全部组合。
如本发明所用,术语“氢还原活性”是指电极催化还原质子产生氢气的活性,具体指以生物质或水为原料制取氢气的性质,电化学制备氢气主要包括:应用电解法将水分解为氢气和氧气;将半导体和电解质溶液组成电化学池,利用光电化学反应分解水制取氢气。
如本发明所用,术语“金属硫化物”包含硫化钼、硫化钨或者两者的混合物。在某些实施方案中,所述金属硫化物为硫化钼或硫化钨。其中硫化钼或硫化钨的含量占60重量%以上,优选70重量%以上,更优选80重量%以上,还优选90重量%,进一步优选95重量%以上,例如,98重量%、99重量%、99.5重量%等。在某些实施方案中,所述金属硫化物为硫化钼和硫化钨的混合物,硫化钼和硫化钨之和的含量占60重量%以上,优选70重量%以上,更优选80%重量以上,还优选90重量%,进一步优选95重量%以上,例如,98重量%、99重量%、99.5重量%等。优选地,硫化钼占混合物的50重量%以上,优选60重量%以上,还优选70重量%以上,进一步优选80重量%以上,更优选90%重量%以上。
在某些实施方案中,金属硫化物还包含少量杂质,其中所述杂质包含除了上述金属硫化物的其他金属硫化物,例如,硫化锰、硫化铁、硫化镍、硫化钴、硫化铜等。所述杂质的含量优选1%重量以下,更优选0.5重量%以下,进一步优选0.01重量%以下。在某些实施方案中,所述杂质的量为0。
如本发明所用,术语“金属相”是指具有固定形状的任何金属。在某些实施方案中,金属为钼金属、钨金属或者钼钨合金。其中钼金属中钼的含量优选50重量%以上,更优选60重量%以上,进一步优选70重量%以上,更进一步优选80重量%以上,还优选90重量%以上,例如,95重量%以上、98重量%以上、99重量%以上,甚至100重量%。其中钨金属中钨的含量优选50重量%以上,更优选60重量%以上,进一步优选70重量%以上,更进一步优选80重量%以上,还优选90重量%以上,例如,95重量%以上、98重量%以上、99重量%以上,甚至100重量%。其中钼钨合金中钼和钨的含量优选50重量%以上,更优选60重量%以上,进一步优选70重量%以上,更进一步优选80重量%以上,还优选90重量%以上,例如,95重量%以上、98重量%以上、99重量%以上,甚至100重量%;钼和钨的重量之比可为任何值,优选40:60-60:40范围内,例如,50:50。
在某些实施方案中,所述金属相中的至少表面部分包含少量杂质,所述杂质包含金属化合物,例如氧化物等。所述杂质的含量通常10重量%以下,优选5%重量以下,更优选1重量%以下,进一步优选0.5重量%以下,例如0.4重量%以下、0.2重量%以下。
在某些实施方案中,金属相包含基底和表层,且至少部分表层由钼、钨或钼钨合金组成。表层的厚度并不特定限定,例如1-1000mm,5-500mm,10-100mm等。在特定实施方案中,所述表层可以具有低于1mm以下的厚度或高于1000mm以上的厚度。基底可为任何材料,只要基底能够支撑表层以进行电化学反应并用作电极即可。
如本发明所用,所述“金属相”是指具有某一固定形状的至少部分表面为金属的固体。所述形状包括,但不限于片状、柱状、圆盘状、饼状、细丝状、圆盘状或不规则形状等。
如本发明所用,术语“阳极氧化”是指金属或合金的电化学氧化,指金属或合金在相应的电解液和特定的工艺条件下,由于外加电流的作用下,在金属或合金上形成一层转化膜的过程。阳极氧化反应过程将金属或合金作为阳极,采用电解的方法使其表面形成氧化物薄膜。其中,阳极氧化的工艺条件是指电解液的浓度、氧化电压、氧化时间和电源波形等因数。进一步地,只要给予一定的阳极阳极氧化反应的工艺条件,便可以对金属或合金进行电化学氧化反应。
如本发明所用,术语“电解液”是指化学电池、电解电容等使用的介质,进一步,所述电解液指以含硫化合物为电解质的电解液。进一步,所述电解液是指以含硫化合物的水溶液,例如以Na2S作为电解质的电解液、以K2S作为电解质电解液。
如本发明所用,所述“结合”是指利用电化学反应,在金属相的至少部分表面“生长”该金属相的金属硫化物,进一步所述“生长”是指金属相的表面发生硫化反应生成该金属相的金属硫化物,且该金属硫化物与该金属相为一体化结构,金属硫化物与金属相之间是通过化学键、电化学作用力、范德华力或其他作用力结合成一体。
本发明中,在含硫电解液中,给予能够实现阳极氧化反应的工艺条件,在金属相的至少部分表面生长出所述金属的金属硫化物;
所述金属硫化物的分子式为:AS2,
其中A表示钼金属、钨金属或钼钨合金。
生长在金属相表面的金属硫化物与该金属是一体化结构。
在某些实施例中,含硫的电解液为Na2S或K2S电解液。在阳极氧化反应的条件下,含硫电解液与金属相发生反应,使得金属相部分表面生成金属硫化物。电解液中电解质浓度影响生成金属硫化物的数量,金属硫化物在金属相表面的分布状况。电解液中含硫电解质的浓度优选0.1-0.5mol/L,例如,0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L等。
在某些实施例中,阳极氧化反应的反应条件不同,在金属相表面结合或生长的金属硫化物也不同,给予一定的反应电压和氧化时间,在金属相至少部分表面可以生成该金属的金属硫化物;优选地,阳极氧化的电压为0.5-5V,优选1-4V,氧化时间为1-20min,优选5-10min,例如5min、7min、9min、10min等
本发明提供具有氢还原活性的金属硫化物电极的制备方法,其包括如下步骤:
金属相预处理,将所述金属相依次在丙酮溶液和去离子水中进行超声清洗,晾干备用;优选地,所述金属相为钼金属相或钨金属相;
将所述金属相置于浓度为例如0.2mol/L的Na2S电解液进行阳极氧化在所述ⅥB族金属片的表面附着该金属的金属硫化物,阳极氧化的电压为1-4V,氧化时间为5-10min;
将阳极氧化处理后的金属相在去离子水中清洗,晾干。
本发明提供具有氢还原活性的金属硫化物电极,其包括结合在金属相至少部分表面的该金属的硫化物;
所述硫化物的分子式为:AS2,其中A表示钼金属或钨金属。
本发明所述的金属硫化物电极具有氢还原活性。
本发明还提供制备氢气的方法,其包括使用本发明所述的具有氢还原活性的金属硫化物电极的步骤。
本发明还提供制备氢气的方法,其包括本发明所述的制备方法制备金属硫化物电极的步骤。
对利用本发明所述的方法制备的金属硫化物电极进行表征和性能测试,主要包括以下几个部分:
(1)形貌表征采用美国FEI公司Quanta FEG 250环境扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。
(2)元素分析采用美国FEI公司热电Thermo Escalab 250Xi型号测定电子的结合能来实现对样品表面的定性、定量分析。分别采集样品的0~1200eV的全扫描谱,而后采集各元素相关轨道的窄扫描谱,采用污染C1s(BE=284.8eV)进行电荷校正。
(3)氢还原活性测试采用上海辰华仪器有限公司的CHI660E电化学工作站三电极体系来测定金属硫化物电极在0.5M硫酸中的催化活性。
实施例
实施例1
一种具有氢还原活性的金属硫化物电极,其制备过程如下:
(1)将纯度为99.95%,长度为1.00cm,宽度为1.00cm,厚度为0.13cm的钼或钨金属片,放入丙酮溶液中超声洗涤5min,然后转移至去离子水中再超声洗涤5min,晾干。
(2)用夹子夹住钼或钨金属片作为正极,铂电极作为负极,置于0.2mol/L的Na2S电解液中进行阳极氧化,氧化电压为1V,氧化时间为10min,氧化过程中钼或钨金属片与铂电极相对的为正面,背对的为反面,反应完成后,钼或钨金属片的正反面均沉积上钼或钨的硫化物,用去离子水冲洗后晾干便得到MoS2或WS2电极。
实施例2
一种具有氢还原活性的金属硫化物电极,其制备过程如下:
(1)将纯度为99.95%,长度为1.00cm,宽度为1.00cm,厚度为0.13cm的钼或钨金属片,放入丙酮溶液中超声洗涤5min,然后转移至去离子水中再超声洗涤5min,晾干。
(2)用夹子夹住钼或钨金属片作为正极,铂电极作为负极,置于0.2mol/L的Na2S电解液中进行阳极氧化,氧化电压为1.5V,氧化时间为10min,氧化过程中钼或钨金属片与铂电极相对的为正面,背对的为反面,反应完成后,钼或钨金属片的正反面均沉积上钼或钨的硫化物,用去离子水冲洗后晾干便得到MoS2或WS2电极。
实施例3
一种具有氢还原活性的金属硫化物电极,其制备过程如下:
(1)将纯度为99.95%,长度为1.00cm,宽度为1.00cm,厚度为0.13cm的钼或钨金属片,放入丙酮溶液中超声洗涤5min,然后转移至去离子水中再超声洗涤5min,晾干。
(2)用夹子夹住钼或钨金属片作为正极,铂电极作为负极,置于0.2mol/L的Na2S电解液中进行阳极氧化,氧化电压为2V,氧化时间为10min,氧化过程中钼或钨金属片与铂电极相对的为正面,背对的为反面,反应完成后,钼或钨金属片的正反面均沉积上钼或钨的硫化物,用去离子水冲洗后晾干便得到MoS2或WS2电极。
实施例4
一种具有氢还原活性的金属硫化物电极,其制备过程如下:
(1)将纯度为99.95%,长度为1.00cm,宽度为1.00cm,厚度为0.13cm的钼或钨金属片,放入丙酮溶液中超声洗涤5min,然后转移至去离子水中再超声洗涤5min,晾干。
(2)用夹子夹住钼或钨金属片作为正极,铂电极作为负极,置于0.2mol/L的Na2S电解液中进行阳极氧化,氧化电压为2.5V,氧化时间为10min,氧化过程中钼或钨金属片与铂电极相对的为正面,背对的为反面,反应完成后,钼或钨金属片的正反面均沉积上钼或钨的硫化物,用去离子水冲洗后晾干便得到MoS2或WS2电极。
实施例5
一种具有氢还原活性的金属硫化物电极,其制备过程如下:
(1)将纯度为99.95%,长度为1.00cm,宽度为1.00cm,厚度为0.13cm的钼或钨金属片,放入丙酮溶液中超声洗涤5min,然后转移至去离子水中再超声洗涤5min,晾干。
(2)用夹子夹住钼或钨金属片作为正极,铂电极作为负极,置于0.2mol/L的Na2S电解液中进行阳极氧化,氧化电压为3V,氧化时间为10min,氧化过程中钼或钨金属片与铂电极相对的为正面,背对的为反面,反应完成后,钼或钨金属片的正反面均沉积上钼或钨的硫化物,用去离子水冲洗后晾干便得到MoS2或WS2电极。
实施例6
一种具有氢还原活性的金属硫化物电极,其制备过程如下:
(1)将纯度为99.95%,长度为1.00cm,宽度为1.00cm,厚度为0.13cm的钼或钨金属片,放入丙酮溶液中超声洗涤5min,然后转移至去离子水中再超声洗涤5min,晾干。
(2)用夹子夹住钼或钨金属片作为正极,铂电极作为负极,置于0.2mol/L的Na2S电解液中进行阳极氧化,氧化电压为3.5V,氧化时间为10min,氧化过程中钼或钨金属片与铂电极相对的为正面,背对的为反面,反应完成后,钼或钨金属片的正反面均沉积上钼或钨的硫化物,用去离子水冲洗后晾干便得到MoS2或WS2电极。
实施例7
一种具有氢还原活性的金属硫化物电极,其制备过程如下:
(1)将纯度为99.95%,长度为1.00cm,宽度为1.00cm,厚度为0.13cm的钼或钨金属片,放入丙酮溶液中超声洗涤5min,然后转移至去离子水中再超声洗涤5min,晾干。
(2)用夹子夹住钼或钨金属片作为正极,铂电极作为负极,置于0.2mol/L的Na2S电解液中进行阳极氧化,氧化电压为4V,氧化时间为10min,氧化过程中钼或钨金属片与铂电极相对的为正面,背对的为反面,反应完成后,钼或钨金属片的正反面均沉积上钼或钨的硫化物,用去离子水冲洗后晾干便得到MoS2或WS2电极。
上述实施例中得到的样品进行形貌观察和元素分析,并对其进行氢还原性质测试:
(1)形貌表征
利用环境扫描电镜对实施例3、实施例4、实施例5和实施例7制备的具有氢还原活性的金属硫化物电极进行形貌观察,如图1a所示,可明显观察到本发明所采用的阳极氧化法可以有效地将MoS2或WS2沉积在钼或钨金属片表面,随着MoS2或WS2含量的增加,MoS2或WS2的形貌有一定的变化规律。当含量较低时,可观察到MoS2或WS2以颗粒状分布在钼金属片上;从图1a至图1d所示,随着氧化电压的增加,沉积层加厚,覆盖层开始不稳定,裂纹加深,开始剥落,形成纳米片状结构,结构规整。
(2)元素分析
利用X射线光电子能谱仪对实施例4制备具有氢还原活性的金属硫化物电极表面进行元素成分及价态分析,从图2a可以看出样品包括Mo(230-238eV),C(284.8eV),O(530-532eV),S(161-164eV)和Na(1060eV)。
此外,MoS2中Mo和S的化学价态还通过XPS图进行进一步分析。通过Mo 3d光谱的解卷积来估计样品表面组成和Mo氧化态的测定,如图2b所示,特征峰233.4eV和230.2eV对应的是Mo与S结合键中四价Mo的3d轨道结合能,同理,如图2c所示特征峰163.5eV对应的是二价S的2p轨道结合能,说明该化合物为MoS2。
(3)氢还原活性测试
室温下,在0.5mol/L的H2SO4电解液中,利用CHI660E电化学工作站对实施例3、4制备的具有氢还原活性的金属硫化物电极进行氢还原活性测试,并用未氧化的钼片作为空白对照。采用三电极工作系统,将饱和Ag/AgCl电极为参比电极,Pt丝作为辅助电极,所制得的样品作为工作电极,进行线性扫描伏安测试,电位(vs.Ag/AgCl)量程从-0.6V到0.0V,扫描速率设置为5mV/s。由图3可知,本发明实施例3和实施例4制备的具有氢还原活性的金属硫化物电极与空白对照相比均表现出极好的氢还原催化活性。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
Claims (10)
1.一种具有氢还原活性的金属硫化物电极,其包括结合在金属相至少部分表面的所述金属的硫化物;
所述硫化物的分子式为:AS2,其中A表示钼金属或钨金属。
2.根据权利要求1所述的金属硫化物电极,其中所述硫化物以颗粒状或片状分布在所述金属相的表面。
3.根据权利要求1或2所述的金属硫化物电极,其中所述金属相为片状、柱状、块状、细丝状、圆盘状或不规则形状。
4.一种具有氢还原活性的金属硫化物电极的制备方法,其包括在含硫电解液中,利用阳极氧化反应在金属相的至少部分表面上形成所述金属的硫化物;
所述金属的硫化物的分子式为:AS2,
其中A表示钼金属或钨金属。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其中所述含硫电解液包含Na2S和/或K2S。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其中所述电解液中Na2S或K2S的浓度,或者两者的浓度之和为0.02-1.0mol/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其中所述阳极氧化反应的电压为0.5-5V,氧化时间为1-20min。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其中在所述阳极氧化反应之前还包括预处理所述金属相,将所述族金属相依次在丙酮溶液和去离子水中进行清洗,晾干。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其中所述阳极氧化反应之后还包括在去离子水中清洗所述金属相。
10.一种制备氢气的方法,其包括使用根据权利要求1-3任一项所述的具有氢还原活性的金属硫化物电极的步骤,或者包括根据权利要求4-9任一项所述的制备方法制备金属硫化物电极的步骤。
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JOHN S.MAGEE 等: "《石油加工催化剂》", 31 July 2010 * |
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