CN107046138A - 多孔LaCr氧化复合材料及其合成方法 - Google Patents

多孔LaCr氧化复合材料及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了多孔LaCr氧化复合材料及其合成方法，包括堆积在一起的LaxCr2-xO3颗粒，且LaxCr2-xO3颗粒之间形成连通的气体通道，其中，所述LaxCr2-xO3颗粒的直径为60-80nm，0.5≤x≤2，在制备时采用浸渍模板烧结的方法。本发明的多孔La、Cr氧化复合材料可以提供更大的比表面积，具有更多的活性位点，从而获得更高的催化性能。

Description

多孔LaCr氧化复合材料及其合成方法
技术领域
本发明属于新型纳米材料领域，具体来说涉及一种多孔La Cr氧化复合材料及其合成方法。
背景技术
氧化-还原(ORR)反应是决定燃料电池和金属-空气电池的决定性因素，缓慢的动力学和复杂的反应机制迫切要求有开发新的高性能催化剂加速反应进行，目前Pt基催化剂仍然是最有效的ORR催化剂。但是，Pt的储量稀缺，价格昂贵，而且在燃料电池的工作环境下容易发生中毒、溶解，导致其稳定性下降。基于这个原因，迫切需求研究一种低成本、高效、非贵金属的ORR催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种多孔La Cr氧化复合材料及其合成方法，该多孔La Cr氧化复合材料的化学式为LaxCr2-xO3(0.5≤x≤2)，可以提供更大的比表面积和更多的活性位点，获得更高的催化性能。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种多孔La Cr氧化复合材料，包括堆积在一起的LaxCr2-xO3颗粒，且LaxCr2-xO3颗粒之间形成连通的气体通道，其中，所述LaxCr2-xO3颗粒的直径为60-80nm，0.5≤x≤2。
在上述技术方案中，所述x优选为0.5-1.5。
在上述技术方案中，所述气体通道的宽度为40-250nm，优选为150-220nm。
在上述技术方案中，所述LaxCr2-xO3颗粒由两种氧化物材料组成，所述氧化物材料为La2O3+La2CrO6、La2CrO6+LaCrO4或LaCrO4+Cr2O3。
在上述技术方案中，当所述两种氧化物为La2O3+La2CrO6时，所述LaxCr2-xO3颗粒暴露出La2O3的(101)(002)晶面和La2CrO6的(002)(103)晶面。
一种上述多孔La Cr氧化复合材料的合成方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将La(NO3)3和Cr(NO3)3的混合物加入到溶剂溶液中并均匀分散，得到反应溶液，其中，按摩尔计，La(NO3)3和Cr(NO3)3的比为(1-3)：(1-3)；所述溶剂溶液 为乙二醇和甲醇的均匀混合溶液，且在所述溶剂溶液中，乙二醇和甲醇的体积比为1：(0.9-1.2)；
在所述步骤1中，在所述反应溶液中，镧、铬摩尔浓度和为1.8-2.2mol/L，优选为1.9-2.1mol/L。
在所述步骤1中，乙二醇和甲醇的体积比为1：(0.95-1.1)。
在所述步骤1中，按摩尔计，La(NO3)3和Cr(NO3)3的比为(0.5-1)：(2-3)。
在所述步骤1中，均匀分散选择搅拌或者超声。
步骤2，在步骤1所得的反应溶液中加入直径为200-320纳米的PMMA微球胶体模板，浸泡20-30小时，进行真空抽滤，得到包覆有反应溶液的PMMA微球胶体模板；
在所述步骤2中，所述PMMA微球胶体模板的直径为210-280nm。
在所述步骤2中，在所述反应溶液中加入PMMA微球胶体模板，浸泡22-26小时。
步骤3，将步骤2制备所得的包覆有反应溶液的PMMA微球胶体模板在50-80℃干燥6-12小时，干燥后在空气或氧气气氛下，从室温20-25℃以5-15℃/min的升温速度升至550-700℃，并在550-700℃加热1-3小时，自然冷却至室温20-25℃，得到多孔La Cr氧化复合材料。
在所述步骤3中，从室温20-25℃以6-10℃/min的升温速度升至580-650℃，并在580-650℃加热1.5-2.5小时，自然冷却至室温20-25℃，得到多孔La Cr氧化复合材料。
相比于现有技术，本发明的多孔La Cr氧化复合材料可以提供更大的比表面积，具有更多的活性位点，从而获得更高的催化性能。
附图说明
图1为实施例1-5所得到样品的XRD图；
图2为本发明的多孔La Cr氧化复合材料La0.5Cr1.5O3(LaxCr2-x O3x＝0.5)的SEM图，标尺为200纳米；
图3为图2的局部放大图，标尺为200纳米；
图4为本发明的多孔La Cr氧化复合材料La0.5Cr1.5O3(LaxCr2-x O3,x＝0.5)的TEM图，标尺为100纳米；
图5为本发明的多孔La Cr氧化复合材料La0.5Cr1.5O3(LaxCr2-x O3,x＝0.5)的TEM图，标尺为5纳米；
图6为实施例1、5和本发明的实施例2-4中所得样品在1mol/L的KOH溶液中以10mV s-1的扫描速率进行扫描的动态极化曲线。
具体实施方式
在本发明的实施例中，PMMA微球胶体模板的制备步骤为：
以甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾为原料合成出制备PMMA微球，可以通过调整甲基丙烯酸甲酯的加入量来控制单体微球的粒径大小。采用玻璃片垂直沉降蒸发法，将PMMA微球组装成有序排列的胶晶模板。用以组装有序排列的胶晶模板的PMMA微球(约220nm)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，过硫酸钾为引发剂制得。88mL去离子水、甲基丙烯酸甲酯5mL，在流通氮气保护下置于磁力搅拌器上进行搅拌15分钟，加入7.5mL过硫酸钾溶液(含过硫酸钾0.059g)，充分搅拌溶解。停止通氮气后，设置加热程序，使其缓慢升温至70℃并保温1.5h。而后极冷，离心、干燥得到白色固体。取白色固体，研磨成细粉末后，按照质量比1:40的比例与水混合在一起，搅拌并超声分散使其重新变成乳液状。将其倒入烧杯，置于干燥箱中50℃下干燥。干燥完毕后在玻璃片和烧杯壁上会出现条状的白色固体薄片，即为胶晶模板。
具体可参考下述文献进行制备：
1)Sadakane,M.；Takahashi,C.；Kato,N.；Ogihara,H.；Nodasaka,Y.；Doi,Y.；Hinatsu,Y.and Ueda,W.Three-Dimensionally Ordered Macroporous(3DOM)Materials of Spinel-Type Mixed Iron Oxides.Synthesis,Structural Characterization,and Formation Mechanism of Inverse Opals with a Skeleton Structure.Bull.Chem.Soc.Jpn.2007,80(4),677-685.
2)Yuxi Liu,Hongxing Dai,Jiguang Deng,Lei Zhang,Chak Tong Au Three-dimensional ordered macroporous bismuth vanadates:PMMA-templating fabrication and excellent visible light-driven photocatalytic performance for phenol degradation.Nanoscale,2012,4,2317–2325.
在本发明的实施例中，SEM照片所采用的扫描电子显微镜的型号为JSM-7001F，生产厂家为日本理学公司；TEM照片所采用的透射电子显微镜的型号为Tecinai G2F20，生产厂家为荷兰飞利浦；XRD测试所采用的X射线衍射仪的型号为RJGAKU/DMAX，生产厂家为日本理学公司。
下述实施例中的La(NO3)3和Cr(NO3)3均购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司， 其中，Cr(NO3)3采用Cr(NO3)3 ·9H2O提供Cr，La(NO3)3采用La(NO3)3 ·6H2O提供La。
下面结合附图和实施例对本发明的多孔La Cr氧化复合材料及其合成方法进行详细说明。
实施例1
一种多孔La Cr氧化复合材料的合成方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将La(NO3)3加入到溶剂溶液中并搅拌至均匀分散，得到镧摩尔浓度为2mol/L的反应溶液；溶剂溶液为乙二醇和甲醇的均匀混合溶液，且在溶剂溶液中，乙二醇和甲醇的体积比为1：1；
步骤2，在步骤1所得的反应溶液中加入直径为210-240纳米的PMMA微球胶体模板，浸泡24小时，进行真空抽滤，得到包覆有反应溶液的PMMA微球胶体模板；
步骤3，将步骤2制备所得的包覆有反应溶液的PMMA微球胶体模板在60℃干燥10小时，干燥后在空气气氛下，从室温20-25℃以10℃/min的升温速度升至600℃，并在600℃加热2小时，自然冷却至室温20-25℃，得到La2O3材料，经过测试，其比表面积为130m2/g。
实施例2
一种多孔La Cr氧化复合材料的合成方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将La(NO3)3和Cr(NO3)3的混合物加入到溶剂溶液中并搅拌至均匀分散，得到镧、铬摩尔浓度和为2mol/L的反应溶液，其中，按摩尔计，La(NO3)3和Cr(NO3)3的比为3：1；所述溶剂溶液为乙二醇和甲醇的均匀混合溶液，且在所述溶剂溶液中，乙二醇和甲醇的体积比为1：1；
步骤2，在步骤1所得的反应溶液中加入直径为210-240纳米的PMMA微球胶体模板，浸泡24小时，进行真空抽滤，得到包覆有反应溶液的PMMA微球胶体模板；
步骤3，将步骤2制备所得的包覆有反应溶液的PMMA微球胶体模板在60℃干燥10小时，干燥后在空气气氛下，从室温20-25℃以10℃/min的升温速度升至600℃，并在600℃加热2小时，自然冷却至室温20-25℃，得到本发明的多孔La Cr氧化复合材料La1.5Cr0.5O3(LaxCr2-xO3，x＝1.5)，经过测试，其比表面积为135m2/g。
实施例3
一种多孔La Cr氧化复合材料的合成方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将La(NO3)3和Cr(NO3)3的混合物加入到溶剂溶液中并搅拌至均匀分散，得 到镧、铬摩尔浓度和为2mol/L的反应溶液，其中，按摩尔计，La(NO3)3和Cr(NO3)3的比为1：1；所述溶剂溶液为乙二醇和甲醇的均匀混合溶液，且在所述溶剂溶液中，乙二醇和甲醇的体积比为1：1；
步骤2，在步骤1所得的反应溶液中加入直径为210-240纳米的PMMA微球胶体模板，浸泡24小时，进行真空抽滤，得到包覆有反应溶液的PMMA微球胶体模板；
步骤3，将步骤2制备所得的包覆有反应溶液的PMMA微球胶体模板在60℃干燥10小时，干燥后在空气气氛下，从室温20-25℃以10℃/min的升温速度升至600℃，并在600℃加热2小时，自然冷却至室温20-25℃，得到本发明的多孔La Cr氧化复合材料La1Cr1O3(LaxCr2-xO3，x＝1)，经过测试，其比表面积为139m2/g。
实施例4
一种多孔La Cr氧化复合材料的合成方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将La(NO3)3和Cr(NO3)3的混合物加入到溶剂溶液中并搅拌至均匀分散，得到镧、铬摩尔浓度和为2mol/L的反应溶液，其中，按摩尔计，La(NO3)3和Cr(NO3)3的比为1：3；所述溶剂溶液为乙二醇和甲醇的均匀混合溶液，且在所述溶剂溶液中，乙二醇和甲醇的体积比为1：1；
步骤2，在步骤1所得的反应溶液中加入直径为210-240纳米的PMMA微球胶体模板，浸泡24小时，进行真空抽滤，得到包覆有反应溶液的PMMA微球胶体模板；
步骤3，将步骤2制备所得的包覆有反应溶液的PMMA微球胶体模板在60℃干燥10小时，干燥后在空气气氛下，从室温20-25℃以10℃/min的升温速度升至600℃，并在600℃加热2小时，自然冷却至室温20-25℃，得到本发明的多孔La Cr氧化复合材料La0.5Cr1.5O3(LaxCr2-x O3，x＝0.5)，经过测试，其比表面积为145m2/g。
实施例5
一种多孔La Cr氧化复合材料的合成方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将Cr(NO3)3加入到溶剂溶液中并搅拌至均匀分散，得到铬摩尔浓度为2mol/L的反应溶液；所述溶剂溶液为乙二醇和甲醇的均匀混合溶液，且在所述溶剂溶液中，乙二醇和甲醇的体积比为1：1；
步骤2，在步骤1所得的反应溶液中加入直径为210-240纳米的PMMA微球胶体模板，浸泡24小时，进行真空抽滤，得到包覆有反应溶液的PMMA微球胶体模板；
步骤3，将步骤2制备所得的包覆有反应溶液的PMMA微球胶体模板在60℃干燥 10小时，干燥后在空气气氛下，从室温20-25℃以10℃/min的升温速度升至600℃，并在600℃加热2小时，自然冷却至室温20-25℃，得到Cr2O3材料，经过测试，其比表面积为142m2/g。
图1为实施例1-5所得到样品的XRD图，其中，曲线1为实施例1所制得La2O3的XRD衍射峰，曲线2为实施例2所制得La1.5Cr0.5O3(La3CrO6)的XRD衍射峰，曲线3为实施例3所制得La1Cr1O3(LaCrO3)的XRD衍射峰，曲线4为实施例4所制得La0.5Cr1.5O3(LaCr3O6)的XRD衍射峰，曲线5为实施例5所制得Cr2O3的XRD衍射峰，在图1中，●为La2O3相，◆为La2CrO6相，Δ为LaCrO4相，○为Cr2O3相。由图可知，曲线1至曲线5的物相依次分别为：La2O3(曲线1)，La2O3+La2CrO6(曲线2)，La2CrO6+LaCrO4(曲线3)，LaCrO4+Cr2O3(曲线4)，Cr2O3(曲线5)，可以得到，本发明的La0.5Cr1.5O3、La1Cr1O3、La1.5Cr0.5O3催化剂的物相均由两种氧化物材料组成。
图2为本发明的多孔La Cr氧化复合材料La0.5Cr1.5O3(LaxCr2-x O3x＝0.5)的SEM图，图3为图2的局部放大图，由图可见，含有两种金属元素的La0.5Cr1.5O3颗粒形成纳米微粒，但纳米微粒没有发生团聚现象，彼此之间形成连通的气体通道(孔)。事实证明，通过模板法制备含两种金属元素复合材料的多孔结构是可行的。
图4为本发明的多孔La Cr氧化复合材料La0.5Cr1.5O3(LaxCr2-x O3x＝0.5)的TEM图，由图可见，TEM图中所示的形貌与图2、3中所示的形貌相似，即形成有多孔结构的气体通道。
图5为本发明的多孔La Cr氧化复合材料La0.5Cr1.5O3(LaxCr2-x O3x＝0.5)的TEM图，对图中晶面间距测量，得到本发明的多孔La Cr氧化复合材料La0.5Cr1.5O3暴露晶面为La2O3的(101)(002)晶面和La2CrO6的(002)(103)晶面。
上述多孔La Cr氧化复合材料作为催化剂在氧化还原反应中可以很好的应用，图6为实施例1、5和本发明的实施例2-4中所得样品在1mol/L的KOH溶液中以10mV s-1的扫描速率进行扫描的动态极化曲线(三电极体系工作电极中，本发明的LaxCr2-xO3参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为铂电极)，其中，曲线1为La2O3，曲线2为La1.5Cr0.5O3，曲线3为La1Cr1O3，曲线4为Cr2O3，曲线5为La0.5Cr1.5O3。根据扫描曲线可以得出起始氧还原电位及在-0.5V vs.Ag/AgCl的电流密度，在LaxCr2-xO3催化剂系列中，本发明的La0.5Cr1.5O3的氧还原起始电位最低，在-0.5V下的电流密度(650mA)最大，Cr2O3材料次之，本发明的La1Cr1O3、La1.5Cr0.5O3再次之，且本发明的La1Cr1O3、La1.5Cr0.5O3 均大于La2O3材料，换言之，在LaxCr2-xO3催化剂系列中，本发明的La0.5Cr1.5O3的性能最好。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多孔La Cr氧化复合材料，其特征在于，包括堆积在一起的LaxCr2-xO3颗粒，且LaxCr2-xO3颗粒之间形成连通的气体通道，其中，所述LaxCr2-xO3颗粒的直径为60-80nm，0.5≤x≤2。
2.根据权利要求1所述的多孔La Cr氧化复合材料，其特征在于，所述x为0.5-1.5。
3.根据权利要求1所述的多孔La Cr氧化复合材料，其特征在于，所述气体通道的宽度为40-250nm，优选为150-220nm。
4.根据权利要求1所述的多孔La Cr氧化复合材料，其特征在于，所述LaxCr2-xO3颗粒由两种氧化物材料组成，所述氧化物材料为La2O3+La2CrO6、La2CrO6+LaCrO4或LaCrO4+Cr2O3。
5.根据权利要求4所述的多孔La Cr氧化复合材料，其特征在于，当所述两种氧化物材料为La2O3+La2CrO6时，所述LaxCr2-xO3颗粒暴露出La2O3的(101)(002)晶面和La2CrO6的(002)(103)晶面。
6.一种如权利要求1-4中任意一项所述的多孔La Cr氧化复合材料的合成方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将La(NO3)3和Cr(NO3)3的混合物加入到溶剂溶液中并均匀分散，得到反应溶液，其中，按摩尔计，La(NO3)3和Cr(NO3)3的比为(1-3)：(1-3)；所述溶剂溶液为乙二醇和甲醇的均匀混合溶液，且在所述溶剂溶液中，乙二醇和甲醇的体积比为1：(0.9-1.2)；
步骤2，在步骤1所得的反应溶液中加入直径为200-320纳米的PMMA微球胶体模板，浸泡20-30小时，进行真空抽滤，得到包覆有反应溶液的PMMA微球胶体模板；
步骤3，将步骤2制备所得的包覆有反应溶液的PMMA微球胶体模板在50-80℃干燥6-12小时，干燥后在空气或氧气气氛下，从室温20-25℃以5-15℃/min的升温速度升至550-700℃，并在550-700℃加热1-3小时，自然冷却至室温20-25℃，得到多孔La Cr氧化复合材料。
7.根据权利要求6所述的多孔La Cr氧化复合材料的合成方法，其特征在于，在所述步骤1中，在所述反应溶液中，镧、铬摩尔浓度和为1.8-2.2mol/L，优选为1.9-2.1mol/L；乙二醇和甲醇的体积比为1：(0.95-1.1)；按摩尔计，La(NO3)3和Cr(NO3)3的比为(0.5-1)：(2-3)；均匀分散选择搅拌或者超声。
8.根据权利要求6所述的多孔La Cr氧化复合材料的合成方法，其特征在于，在所 述步骤2中，所述PMMA微球胶体模板的直径为210-280nm。
9.根据权利要求6所述的多孔La Cr氧化复合材料的合成方法，其特征在于，在所述步骤2中，在所述反应溶液中加入PMMA微球胶体模板，浸泡22-26小时。
10.根据权利要求6所述的多孔La Cr氧化复合材料的合成方法，其特征在于，在所述步骤3中，从室温20-25℃以6-10℃/min的升温速度升至580-650℃，并在580-650℃加热1.5-2.5小时，自然冷却至室温20-25℃，得到多孔La Cr氧化复合材料。
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