CN107026237A - 光电子器件、以及包括其的图像传感器和电子器件 - Google Patents

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Abstract

公开光电子器件、以及包括其的图像传感器和电子器件。光电子器件包括彼此面对的第一电极和第二电极、在所述第一电极和所述第二电极之间的光电转换层、以及在所述光电转换层和所述第二电极之间的缓冲层，其中所述缓冲层包括选自如下的氮化物：氮化硅(SiNx，0<x<1)、氧氮化硅(SiOyNz，0<y<0.5，0<z<1)、以及其组合。

Description

光电子器件、以及包括其的图像传感器和电子器件
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年1月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请 No.10-2016-0006680的优先权和权益，将其全部内容引入本文作为参考。
技术领域
实例实施方式涉及光电子器件、以及包括其的图像传感器和电子器件。
背景技术
光电子器件是需要通过利用空穴或电子在电极和光电转换层之间进行 的电荷交换的器件。
光电子器件根据其驱动原理可如下分类。第一种光电子器件是如下驱动 的电子器件：通过来自外部光源的光子在光电转换层中产生激子；所述激子 分离成电子和空穴；并且所述电子和空穴转移至不同的电极作为电流源(电 压源)。第二种光电子器件是如下驱动的电子器件：向至少两个电极施加电 压或电流以将空穴和/或电子注入到位于电极的界面处的光电转换层中，并且 所述器件是通过所注入的电子和空穴驱动的。
光电子器件具有其中包括功能性的无机或有机材料的光电转换层介于 阳极和阴极之间的结构。光电子器件可在阳极和光电转换层之间或者在阴极 和光电转换层之间包括缓冲层(例如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电 子传输层(ETL)、和电子注入层(EIL))，以改善效率和稳定性。
与包括无机氧化物的无机光电子器件相比，包括包含有机材料的光电转 换层的有机光电子器件由于在所述有机材料中的内部杂质而具有相对低的 在可见光区域中的外量子效率和相对高的暗电流。高的暗电流可使有机光电 子器件的泄漏电流增加，并且因此使有机光电子器件的灵敏度以及由光反应 期间的光电流换算的外量子效率的精度恶化并且使噪声信号增加。
因此，需要能够降低暗电流的光电子器件的开发。
发明内容
实例实施方式提供通过降低暗电流而具有优异的灵敏度和性能的光电 子器件。
实例实施方式还提供由于包括所述光电子器件而具有优异的灵敏度和 性能的图像传感器。
实例实施方式还提供包括所述图像传感器的电子器件。
根据实例实施方式，光电子器件包括彼此面对的第一电极和第二电极、 在所述第一电极和所述第二电极之间的光电转换层、以及在所述光电转换层 和所述第二电极之间的缓冲层，其中所述缓冲层包括选自如下的氮化物：氮 化硅(SiNx，0<x<1)、氧氮化硅(SiOyNz，0<y<0.5，0<z<1)、以及其组 合。
所述氮化物可进一步包括磷。
基于100原子％的所述氮化物，可以小于或等于约10原子％的量包括磷。
所述缓冲层可为接触所述第二电极的电子阻挡层。
所述缓冲层可包括选自如下的氮化物：SiNx(0.2≤x≤0.7)、SiOyNz(0.05 ≤y≤0.35，0.2≤z≤0.7)、以及其组合。
所述缓冲层可具有约-3.8eV到约-1.5eV的能带隙。
当所述第二电极包括金属氧化物时，所述氮化硅可具有约-5.0eV到约 -4.5eV的价带能级和约-3.5eV到约-2.0eV的导带能级，并且当所述第二电 极包括金属氧化物时，所述氧氮化硅可具有约-5.8eV到约-4.5eV的价带能 级和约-3.5eV到约-1.5eV的导带能级。
所述缓冲层的价带(VB)能级可高于所述光电转换层的HOMO能级，和 所述缓冲层的导带(CB)能级可高于所述光电转换层的LUMO能级。
所述缓冲层的价带(VB)能级和所述光电转换层的HOMO能级之间的差 值可大于约0eV且小于或等于约0.5eV，和
所述缓冲层的导带(CB)能级和所述光电转换层的LUMO能级之间的差 值可大于或等于约1.1eV且小于或等于约4eV。
所述缓冲层可具有约1nm-约30nm的厚度。
所述缓冲层可为第一缓冲层，并且所述光电子器件可进一步包括在所述 第一电极和所述光电转换层之间的第二缓冲层。所述第二缓冲层可为空穴阻 挡层。
所述第二缓冲层可包括选自如下的无机氧化物：MoOx1(2.58≤x1<3.0)、 ZnOx2(1.0≤x2<2.0)、TiOx3(1.5≤x3<2.0)、VOx4(1.5≤x4<2.0)、TaOx5(1.0 ≤x5<2.5)、WOx6(2.0<x6<3.0)、以及其组合。
所述第一电极和所述第二电极可各自独立地包括如下之一：金属、金属 氧化物、及其组合。
所述缓冲层可包括包含氮化硅(SiNx，0<x<1)的第一电子阻挡层以及包 含氧氮化硅(SiOyNz，0<y<0.5，0<z<1)、P掺杂的氧氮化硅(SiOyNz:P，0 <y<0.5，0<z<1)、或其组合的第二电子阻挡层。
所述光电子器件可为发光器件、光电探测器、存储器件、或者太阳能电 池。
根据实例实施方式，提供包括所述光电子器件的图像传感器。
所述图像传感器包括：集成有感测蓝色波长区域中的光的多个第一光感 测器件和感测红色波长区域中的光的多个第二光感测器件的半导体基底、以 及设置于所述半导体基底上并且选择性地吸收绿色波长区域中的光的有机 光电子器件，其中所述有机光电子器件可包括所述光电子器件。
所述图像传感器可进一步包括在所述半导体基底和所述有机光电子器 件之间的包括选择性地吸收蓝色波长区域中的光的蓝色过滤器和选择性地 吸收红色波长区域中的光的红色过滤器的滤色器层。
所述第一光感测器件和所述第二光感测器件可以竖直方向堆叠在所述 半导体基底中。
所述图像传感器可包括堆叠的选择性地吸收绿色波长区域中的光的绿 色光电器件、选择性地吸收蓝色波长区域中的光的蓝色光电器件、和选择性 地吸收红色波长区域中的光的红色光电器件，其中所述绿色光电器件、所述 蓝色光电器件和所述红色光电器件的至少一个为所述光电子器件。
根据实例实施方式，提供包括所述图像传感器的电子器件。
附图说明
图1A-1C为显示根据实例实施方式的光电子器件的横截面图。
图2为显示根据实例实施方式的光电子器件的横截面图。
图3为显示根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器的横截面图。
图4为显示根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器的横截面图。
图5为显示根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器的示意性横截 面图。
图6为显示根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器的示意图。
图7为显示根据对比例1和实施例1的光电子器件的取决于电压的电流 密度的图。
图8为显示根据对比例1和实施例4-6的光电子器件的取决于电压的电 流密度的图。
图9为显示根据对比例1和实施例8-10的光电子器件的取决于电压的 电流密度的图。
具体实施方式
将在下文中详细地描述示例性实施方式，并且其可由具有相关领域中的 普通知识的人员容易地执行。然而，本公开内容可以许多不同的形式体现并 且将不被解释为限于本文中所阐述的示例性实施方式。
在附图中，为了清楚，放大层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明 书中，相同的附图标记始终表示相同的元件。
将理解，当一个元件或层被称为“在”另外的元件或层“上”、“连接 至”、“结合至”另外的元件或层、或者“覆盖”另外的元件或层时，其可 直接在所述另外的元件或层上、连接至、结合至所述另外的元件或层、或者 覆盖所述另外的元件或层，或者可存在中间元件或层。相反，当一个元件或 层被称为“直接在”另外的元件或层“上”、“直接连接至”或“直接结合 至”另外的元件或层时，则不存在中间元件或层。在整个说明书中，相同的 附图标记始终指的是相同的元件。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关 列举项目的一个或多个的任意和全部组合。将理解，尽管术语第一、第二、 第三等可用在本文中描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但是这些元 件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个 元件、组分、区域、层或部分与另外的元件、组分、区域、层或部分区分开。 因此，在不脱离实例实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、 区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、 “在……下方”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来描述如图中所 示的一个元件或特征与另外的一个或多个元件或特征的关系。将理解，除图 中所示的方位以外，空间相对术语还意图涵盖在使用或操作中的器件的不同 方位。例如，如果将图中的器件翻转，描述为“在”另外的元件或特征“下 方”或“之下”的元件则将定向“在”所述另外的元件或特征“上方”。因 此，术语“在……下方”可涵盖在……上方和在……下方两种方位。器件可 以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且在本文中使用的空间相对 描述词相应地进行解释。
本文中所使用的术语仅用于描述各种实施方式的目的，且不意图为对实 例实施方式的限制。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所 述)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。将进一步理解， 术语“包括”、“包含”、“含有”和/或“含”，如果在本文中使用，则表 明存在所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在 或增加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含 义与本领域普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，包括 在常用词典中定义的那些，应被解释具有与它们在相关领域的背景中的含义 一致的含义，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中 清楚地如此定义。
在附图中，为了清楚，省略与描述无关的部分，并且在整个本公开内容 中，相同或者类似的构成元件始终由相同的附图标记表示。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“取代(的)”可指化合物 或官能团的氢被选自如下的取代基代替：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、 硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨基甲酰基、硫醇 基、酯基、羧基或其盐、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C20烷基、 C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、 C1-C20杂芳基、C3-C20杂芳烷基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C15 环炔基、C2-C20杂环烷基、以及其组合。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，前缀“杂”可指包括1-3个选 自N、O、S、P、和Si的杂原子。
如本文中使用的，“烷基”可为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
如本文中使用的，“环烷基”可为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
如本文中使用的，“芳基”指的是包括其中所有环成员具有形成共轭的 p轨道的环的取代基，并且可为单环的、多环的或稠环多环的(即，共用相邻 的碳原子对的环)官能团。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“包含氰基的基团”指的是其 中C1-C30烷基、C2-C30烯基、或C2-C30炔基的至少一个氢被氰基代替的 单价官能团。此外，包含氰基的基团可包括二价官能团例如由＝(CRx)pC(CN)2表示的二氰基烯基，其中Rx为氢或C1-C10烷基并且p为范围0-10的整数。 包含氰基的基团的实例可为二氰基甲基、二氰基乙烯基、氰基乙炔基等。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“组合”指的是两种或更多种 材料的混合物或堆叠体。
下文中，参照附图描述根据实例实施方式的光电子器件。
图1A-1C为显示根据实例实施方式的光电子器件的横截面图。
参照图1A，根据实例实施方式的光电子器件100包括：彼此面对的阳 极10和阴极20、在阳极10和阴极20之间的光电转换层30、以及在阳极10 和光电转换层30之间的缓冲层40，其中缓冲层40包括氮化物。所述氮化物 包括如下的一种(或者由如下的一种构成)：氮化硅(SiNx，0<x<1)、氧氮化 硅(SiOyNz，0<y<0.5，0<z<1)、以及其组合。
可在阳极10的表面和阴极20的表面上设置基底(未示出)。所述基底可 例如由如下制成：无机材料例如玻璃、石英、或硅晶片，或者有机材料例如 聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二 醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚砜、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙 烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯、或其组合。当使用所述有机材料时，其可 应用于柔性光电子器件。
阳极10和阴极20的至少一个可为光透射电极。例如，阳极10可为非 光透射电极且阴极20可为光透射电极。所述光透射电极对于可见光谱范围 中的至少85％或95％的光是透明的。
在实例实施方式中，阳极10可包括金属(和/或金属合金)、金属氧化物、 或其组合，且阴极20可包括金属、金属氧化物、或其组合。如果阳极10和 /或阴极20包括金属(和/或金属合金)，则所述金属(和/或金属合金)的厚度可 为薄的(例如，大于1nm并且小于约25nm)以形成光透射电极。然而，实例 实施方式不限于此。
阳极10的金属可包括选自如下的至少一种：银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、 金(Au)、及其合金，且阳极10的金属氧化物可包括选自如下的至少一种： 氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO)、氧化铝锡(AlTO) 和氟掺杂氧化锡(FTO)。
阴极20的金属可包括选自如下的至少一种：银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、 金(Au)、及其合金，且阴极20的金属氧化物可包括氧化铟锡(ITO)、氧化铟 锌(IZO)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO)、氧化铝锡(AlTO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、 氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铼、氧化铌、氧化钽、氧化钛、氧化锌、氧 化镍、氧化铜、氧化钴、氧化锰、氧化铬、氧化铟、或其组合。
当光电子器件100为光接收器件时，光电转换层30包括p-型半导体和 n-型半导体以形成pn结，并从外部接收光，产生激子，且将激子分离成空 穴和电子。所述p-型半导体和所述n-型半导体可为有机材料、无机材料、或 其组合。
光电转换层30可包括包含p-型半导体和n-型半导体两者的本征层，并 且可例如使用共沉积方法等形成。
光电转换层30可进一步包括与所述本征层一起的选自p-型层和n-型层 的至少一种。所述p-型层包括p-型半导体且所述n-型层包括n-型半导体。
所述p-型半导体可包括例如化合物例如茚满酮衍生物、茚满二酮衍生 物、N,N-二甲基-喹吖啶酮(DMQA)、二茚并苝、二苯并{[f,f']-4,4',7,7'-四苯基} 二茚并[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]苝，但是不限于此。
所述茚满酮衍生物和所述茚满二酮衍生物可由化学式1表示。
[化学式1]
在化学式1中，
X选自S、Se、Te、S(＝O)、S(＝O)2、和SiRaRb(其中Ra和Rb选自氢和取 代或未取代的C1-C10烷基)，
Z1选自O和CRcRd(其中Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C1-C10 烷基、氰基、或者包含氰基的基团，并且Rc和Rd的至少一个为氰基或者包 含氰基的基团)，
Y1选自N和CRe(其中Re为氢或者取代或未取代的C1-C10烷基)，
R1-R3、R11、和R12独立地选自氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代 或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、卤素、氰基(-CN)、 包含氰基的基团、以及其组合，
m1为0或1，
m2为范围0-4的整数，
n为0或1，
R21-R23独立地选自氢、卤素、氰基(-CN)、包含氰基的基团、取代或未 取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6烷氧基、以及其组合，
p为范围0-3的整数，q为范围0-4的整数，并且r为范围0-5的整数。
所述n-型半导体可包括例如二氰基乙烯基-三联噻吩(DCV3T)、亚酞菁 (SubPc)、富勒烯、富勒烯衍生物、苝二酰亚胺等，但是不限于此。
所述富勒烯可包括C50、C60、C70、C76、C78、C80、C82、C84、C90、 C96、C240、C540、其混合物、富勒烯纳米管等。所述富勒烯衍生物可指这 些富勒烯的具有连接至其的取代基的化合物。所述富勒烯衍生物可包括例如 烷基、芳基、或杂环基团的取代基。所述芳基和杂环基团的实例可为苯环、 萘环、蒽环、菲环、芴环、苯并[9,10]菲环、并四苯环、联苯环、吡咯环、 呋喃环、噻吩环、咪唑环、唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒 嗪环、吲嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、苯并咪唑环、咪唑并吡啶环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、色烯环、 呫吨环、吩嗪环、吩噻嗪环、或者吩嗪环。
另一方面，当光电子器件100为发光器件时，光电转换层30可包括如 下材料：其使从阳极10注入的空穴和从阴极20注入的电子复合以形成激子， 接收来自所述激子的能量，并且因此发射特定波长的光。这些材料可为有机 化合物、无机化合物而没有特别的限制。例如，发射基于绿色的光的材料可 为聚(对亚苯基亚乙烯基)(p-PPV)等，发射基于红色的光的材料可为主要发射 橙色光的MEH-PPV(聚[2-甲氧基-5-(2'-乙基-己基氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基] 等。
缓冲层40可存在于阳极10和光电转换层30之间，并且可包括选自如 下的氮化物：氮化硅(SiNx，0<x<1)、氧氮化硅(SiOyNz，0<y<0.5，0<z< 1)、以及其组合。在实例实施方式中，缓冲层40包括选自如下的氮化物： SiNx(0.2≤x≤0.7)、氧氮化硅(SiOyNz，0.05≤y≤0.35，0.2≤z≤0.7)、以及 其组合。所述用于缓冲层40的材料在化学计量比率范围(x、y、和z)内可具 有电子阻挡性能并且改善暗电流。
所述氮化物可进一步包括磷。当所述氮化物进一步包括磷时，悬空键的 数量、特别是Si的悬空键的数量可减少并且因此结构缺陷可减少。
基于100原子％的所述氮化物(即，100原子％的所述氮化物中的所有原 子之和)，可以小于或等于约10原子％、例如约0.01原子％-约10原子％的 量包括磷。在所述范围内，悬空键的数量、特别是Si的悬空键的数量可减 少，因此结构缺陷可减少，并且带隙可增大。
当阳极10包括金属氧化物例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌 (ZnO)、氧化锡(SnO)、氧化铝锡(AlTO)、氟掺杂氧化锡(FTO)时，所述氮化 硅可具有约-5.0eV到约-4.5eV的价带能级和约-3.5eV到约-2.0eV的导带能 级。当阳极10包括金属氧化物例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌 (ZnO)、氧化锡(SnO)、氧化铝锡(AlTO)、氟掺杂氧化锡(FTO)时，所述氧氮 化硅可具有约-5.8eV到约-4.5eV的价带能级和约-3.5eV到约-1.5eV的导带 能级。
缓冲层40可具有约-3.8eV到约-1.5eV、例如约-3.7eV到约-1.9eV的能 带隙。在所述范围内，有效地防止电子转移至阳极10并且可使光电子器件 100的暗电流最小化。
通过将指示所述氮化硅的化学计量比率的x或者指示所述氧氮化硅的化 学计量比率的y和z调节在所述范围内，所述氮化硅或氧氮化硅可具有前述 的价带能级和导带能级。具有在所述范围内的化学计量比率的所述氮化硅和 氧氮化硅与通常的氮化硅(Si3N4)或氧氮化硅(Si2ON2或SiON3)相比具有更高 的价带能级和更低的导带能级。
缓冲层40的价带(VB)能级可高于光电转换层30的HOMO能级并且缓 冲层40的导带(CB)能级可高于光电转换层30的LUMO能级。例如，缓冲 层40的价带(VB)能级和光电转换层30的HOMO能级之间的差值可大于约0eV且小于或等于约0.5eV，和
缓冲层40的导带(CB)能级和光电转换层30的LUMO能级之间的差值 可大于或等于约1.1eV且小于或等于约4eV。
参照图2说明缓冲层40的能级。图2示意性地显示光电子器件的缓冲 层40的价带/导带能级以及光电转换层30的HOMO/LUMO能级。缓冲层 40的价带(VB)能级可高于光电转换层30的HOMO能级并且缓冲层40的导 带(CB)能级可高于光电转换层30的LUMO能级。例如，缓冲层40的价带(VB) 能级和光电转换层30的HOMO能级可具有大于约0eV且小于或等于约0.5eV的差值，并且缓冲层40的导带(CB)能级和光电转换层30的LUMO能级 可具有大于或等于约1.1eV且小于或等于约4eV的差值。因此，所述电子 阻挡层(EBL)可不阻挡空穴从光电转换层30向阳极10的转移，而是有效地 阻挡电子从光电转换层30向阳极10的转移。
x、y、和z可通过组成比率分析方法例如XPS(X-射线光电子能谱法)、 AES(俄歇电子能谱法)、RBS(卢瑟福背散射能谱法)等确认而没有限制。
缓冲层40可包括：包含氮化硅(SiNx，0<x<1)的第一电子阻挡层，以 及包含氧氮化硅(SiOyNz，0<y<0.5，0<z<1)、P掺杂的氧氮化硅(SiOyNz:P， 0<y<0.5，0<z<1)、或其组合的第二电子阻挡层。此外，所述第一电子阻 挡层和所述第二电子阻挡层可交替地存在以提供多层缓冲层。
缓冲层40可具有约1nm-约30nm、例如约3nm-约15nm的厚度。在 所述厚度范围内，光电子器件的暗电流可改善，同时光电转换效率不恶化。
缓冲层40可为第一缓冲层，并且光电子器件100可进一步包括在阴极 20和光电转换层30之间的第二缓冲层。所述第二缓冲层可为空穴阻挡层。
例如，图1B说明包括在阴极20和光电转换层30之间的第二缓冲层40’ 的根据实例实施方式的光电子器件101。所述第二缓冲层可包括选自如下的 无机氧化物：MoOx1(2.58≤x1<3.0)、ZnOx2(1.0≤x2<2.0)、TiOx3(1.5≤x3 <2.0)、VOx4(1.5≤x4<2.0)、TaOx5(1.0≤x5<2.5)、WOx6(2.0<x6<3.0)、以 及其组合。
光电子器件100可进一步包括在阳极10和光电转换层30之间的第三缓 冲层，其中所述第三缓冲层选自：促进从光电转换层30分离的空穴的注入 的空穴注入层(HIL)、促进空穴的传输的空穴传输层(HTL)、以及其组合。
光电子器件100可进一步包括在阴极20和光电转换层30之间的第四缓 冲层，其中所述第四缓冲层选自：促进电子的注入的电子注入层(EIL)、促进 电子的传输的电子传输层(ETL)、以及其组合。
图1C说明根据一些实例实施方式的光电子器件102，其与图1B中的光 电子器件101相同，除了所述光电子器件进一步包括第三缓冲层41和第四 缓冲层41’之外。可省略第二缓冲层40’、第三缓冲层41、和第四缓冲层41’ 的至少一个。
所述空穴传输层(HTL)可包括选自例如如下的一种：聚(3,4-亚乙基二氧 噻吩):聚(磺苯乙烯)(PEDOT:PSS)、多芳基胺、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、 聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4-双[N-(1-萘基)-N-苯基 -氨基]联苯(α-NPD)、m-MTDATA、4,4′,4″-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、 氧化钨(WOx，0<x≤3)、氧化钼(MOx，1<x<3)、氧化钒(V2O5)、氧化铼、氧 化镍(NiOx，1<x<4)、氧化铜、氧化钛、硫化钼、以及其组合，但是不限于 此。
所述电子传输层(ETL)可包括例如选自如下的一种：1,4,5,8-萘-四羧酸二 酐(NTCDA)、浴铜灵(BCP)、LiF、Alq3、Gaq3、Inq3、Znq2、Zn(BTZ)2、BeBq2、 铝(Al)、氧化铝、镁(Mg)、氧化镁、钼(Mo)、氧化钼、以及其组合，但是不 限于此。
缓冲层40可具有范围约0.2nm-约20nm的表面粗糙度。在所述范围内， 缓冲层40和光电转换层30之间的结特性和光透射特性可改善。
具有在所述范围内的化学计量比率的氮化硅可通过如下形成：将硅源材 料和氮源材料在选自不活泼气氛、还原气氛、或其组合的气氛下沉积，同时 控制它们的供应量。所述硅源材料可为硅烷化合物，并且其具体实例可包括 硅烷(SiH4)、乙硅烷、以及其衍生物。所述氮源材料可为N2、NH3等。所述 不活泼气氛可为包括氮气、氩气等的惰性气体气氛，且所述还原气氛为氢气 气氛或者氢气和惰性气体的混合物气氛。所述沉积可以化学气相沉积(CVD) 方法例如等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法进行。所述沉积(例如， CVD或者PECVD)是在没有特别限制的条件下进行的。
具有在所述范围内的化学计量比率的氧氮化硅可如下形成：通过将硅源 材料和含氧的氮源材料在不活泼气氛、还原气氛、或其组合下沉积，同时控 制它们的供应量；通过将硅源材料、氮源材料、和含氧的氮源材料在不活泼 气氛、还原气氛、或其组合下沉积，同时控制它们的供应量；或者通过将硅 源材料和氮源材料在氧气气氛或含氧气的气氛下沉积，同时控制它们的供应 量。所述硅源材料可为硅烷化合物，并且其具体实例可为硅烷(SiH4)、乙硅 烷、其衍生物、以及其组合。此外，所述含氧的氮源材料一氧化二氮(N2O)、 一氧化氮(NO)、五氧化二氮(N2O5)、四氧化二氮(N2O4)、或其组合。所述氮 源材料可为N2、NH3等。所述不活泼气氛可为包括氮气、氩气等的惰性气体 气氛，且所述还原气氛可为氢气气氛或者氢气和惰性气体的混合物气氛。所 述沉积可以化学气相沉积方法(CVD)、例如以等离子体增强化学气相沉积方 法(PECVD)进行。所述沉积(例如，CVD或PECVD)是在没有特别限制的条 件下进行的。
当所述氮化硅或氧氮化硅进一步用磷掺杂时，可将包含磷的材料与所述 源材料一起供应。所述包含磷的材料可包括膦(PH3)、烷基膦、芳基膦、膦氧 化物、有机磷酸酯等。所述烷基膦可包括三甲基膦、三乙基膦等，所述芳基 膦可包括三苯基膦等，膦氧化物可包括三甲基膦氧化物、三乙基膦氧化物等， 且所述有机磷酸酯可包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。
光电子器件100可为光接收器件或者发光器件，并且其实例可为光电二 极管、发光二极管、太阳能电池，并且还可应用于图像传感器、光电传感器、 光电探测器而没有限制。所述光电子器件可为有机光电子器件例如有机光电 二极管、有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池，并且可应用于有机图 像传感器、有机光电传感器、有机光电探测器、有机太阳能电池等。
下文中，参照附图描述包括所述光电子器件的图像传感器的实例。作为 图像传感器的实例，描述有机CMOS图像传感器。
图3为显示根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器的横截面图。
图3显示彼此邻近的蓝色像素、绿色像素、和红色像素，但是这不是限 制性的。下文中，附图标记中包括“B”的构成元件指的是包括在蓝色像素 中的构成元件，附图标记中包括“G”的构成元件指的是包括在绿色像素中 的构成元件，并且附图标记中包括“R”的构成元件指的是包括在红色像素 中的构成元件。
参照图3，根据实例实施方式的CMOS图像传感器300包括：集成有光 感测器件50和传输晶体管(未示出)的半导体基底110，下部绝缘层60，滤色 器70B、70G、和70R，上部绝缘层80，和光电子器件100。
半导体基底110可为硅基底，并且集成有光感测器件50和传输晶体管(未示出)。光感测器件50可为光电二极管。光感测器件50和传输晶体管可 集成于各像素中，并且如该图中所示，光感测器件50可包括蓝色像素的光 感测器件50B、绿色像素的光感测器件50G、和红色像素的光感测器件50R。 光感测器件50感测光，并且通过光感测器件50感测的信息可通过所述传输 晶体管传输。
金属线(未示出)和焊盘(未示出)形成于半导体基底110上。为了减少信 号延迟，所述金属线和焊盘可由具有低的电阻率的金属例如铝(Al)、铜(Cu)、 银(Ag)、以及其合金制成，但是不限于此。
在所述金属线和所述焊盘上形成下部绝缘层60。下部绝缘层60可由无 机绝缘材料例如氧化硅和/或氮化硅、或者低介电常数(低K)材料例如SiC、 SiCOH、SiCO和SiOF制成。
下部绝缘层60具有使光感测器件50B、50G、和50R暴露的沟槽(未示 出)。所述沟槽可填充有填料。
滤色器层70形成于下部绝缘层60上。滤色器层70包括形成于蓝色像 素中的蓝色过滤器70B、形成于绿色像素中的绿色过滤器70G、和形成于红 色像素中的红色过滤器70R。上部绝缘层80形成于滤色器层70上。上部绝 缘层80消除由滤色器层70导致的台阶并且使表面平滑。光电子器件100形 成于上部绝缘层80上。
如上所述，光电子器件100包括彼此面对的阳极10和阴极20、在阳极 10和阴极20之间的光电转换层30、以及在阳极10和光电转换层30之间的 缓冲层40。该图显示其中阳极10设置在上部绝缘层80上的实例，但是可将 阴极20安置在上部绝缘层80上。
阳极10和阴极20的至少一个可为例如光透射电极，并且光电转换层30 可包括吸收可见光区域的光的有机材料。
从阳极10或阴极20入射的光可在光电转换层30处被光电转换，可通 过阴极20或阳极10，并且可被光感测器件50感测。
根据实施方式的CMOS图像传感器300包括光电子器件100，并因此可 提高阳极10和光电转换层30之间的电子阻挡性质，且保证光电转换效率 (EQE)，并且同时降低暗电流，且结果具有降低的噪声和改善的性能。
图4为显示根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器的横截面图。
根据本实施方式的有机CMOS图像传感器400包括如上的集成有光感 测器件50和传输晶体管(未示出)的半导体基底110，下部绝缘层60，滤色器 层70，上部绝缘层80，和光电子器件100。
然而，不同于以上实施方式，根据本实施方式的有机CMOS图像传感 器400可省略绿色过滤器70G，并且代替地可用光电子器件100的光电转换 层30代替绿色过滤器70G。光电子器件100的光电转换层30可包括例如主 要吸收绿色波长区域中的光的有机材料，并且从阴极20入射的光可通过在 光电转换层30中的主要吸收绿色波长区域中的光的有机材料被光电转换， 同时其它波长区域中的光通过阳极10并且被光感测器件50感测。上部绝缘层80和下部绝缘层60具有用于使绿色像素的光感测器件50G暴露的通孔 85。
然而，当光电子器件100的光电转换层30包括主要吸收红色波长区域 的光的有机材料或主要吸收蓝色波长区域的光的有机材料时，可将红色过滤 器70R或蓝色过滤器70B用光电转换层30代替。
所述图像传感器可包括：集成有感测蓝色波长区域中的光的多个第一光 感测器件和感测红色波长区域中的光的多个第二光感测器件的半导体基底， 以及位于所述半导体基底上并且选择性地吸收绿色波长区域中的光的第三 光感测器件，其中所述第一光感测器件、所述第二光感测器件、和所述第三 光感测器件的至少一个可包括所述光电子器件。
所述图像传感器可进一步包括在所述半导体基底和所述第三光感测器 件之间的包括选择性地吸收蓝色波长区域中的光的蓝色过滤器和选择性地 吸收红色波长区域中的光的红色过滤器的滤色器层。
所述第一光感测器件和所述第二光感测器件可以竖直方向堆叠在所述 半导体基底中。这样的结构示于图5中。图5的CMOS图像传感器500可 包括集成有第一光感测器件50B和第二光感测器件50R的半导体基底110、 电荷存储器件55、和传输晶体管(未示出)、上部绝缘层80、以及光电子器件 100。
即使图3-5是包括图1A的光电子器件100的非限制性实例，也可用图 1B和1C中的光电子器件101和102的任一个代替图3-5中的光电子器件 100。
参照图6，图像传感器可包括堆叠的选择性地吸收绿色波长区域中的光 的绿色光电器件(G)、选择性地吸收蓝色波长区域中的光的蓝色光电器件(B)、 和选择性地吸收红色波长区域中的光的红色光电器件(R)，其中所述绿色光 电器件、所述蓝色光电器件和所述红色光电器件的至少一个可为所述光电子 器件。
根据实例实施方式，提供包括所述图像传感器的电子器件。
所述电子器件可为例如移动电话、数码照相机、生物传感器等，但是不 限于此。
下文中，将参照实施例更详细地说明本公开内容。然而，这些实施例是 示例性的，并且本公开内容不限于此。
光电子器件的制造
对比例1
在玻璃基底上通过溅射氧化铟锡(ITO)而形成150nm厚的阳极。在所述 阳极上，通过以1:1的体积比共沉积由化学式1-1表示的化合物(2-((5-(萘-1- 基(苯基)氨基)硒吩-2-基)亚甲基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮)和C60而形成210nm 厚的光电转换层。在所述光电转换层上，通过热沉积ITO而形成7nm厚的 阴极以制造光电子器件。
[化学式1-1]
实施例1-3和对比例2-4
在玻璃基底上通过溅射氧化铟锡(ITO)而形成150nm厚的阳极。在所述 阳极上，在氩气气氛下在供应硅烷(SiH4)和N2的同时，以化学气相沉积(CVD) 方法形成10nm厚的氮化硅(SiNx)缓冲层。在所述氮化硅(SiNx)缓冲层上，通 过以1:1的体积比共沉积由化学式1-1表示的化合物(2-((5-(萘-1-基(苯基)氨 基)硒吩-2-基)亚甲基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮)和C60而形成210nm厚的光电转 换层。在所述光电转换层上，通过热沉积ITO而形成7nm厚的阴极以制造 光电子器件。在实施例1-3和对比例2-4中，可如随后在表1中所显示地调 节氮化硅(SiNx)的x值。
实施例4-6
在玻璃基底通过溅射氧化铟锡(ITO)而形成150nm厚的阳极。在所述阳 极上，在氩气气氛下在供应硅烷(SiH4)、一氧化二氮(N2O)和NH3的同时，以 化学气相沉积(CVD)方法形成3nm厚、5nm厚、和10nm厚的氧氮化硅 (SiOyNz，y＝0.33，z＝0.45)缓冲层的每一个。在所述氧氮化硅(SiOyNz，y＝0.33， z＝0.45)缓冲层上，通过以1:1的体积比共沉积由化学式1-1表示的化合物 (2-((5-(萘-1-基(苯基)氨基)硒吩-2-基)亚甲基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮)和C60而 形成210nm厚的光电转换层。在所述光电转换层上，通过热沉积ITO而形 成7nm厚的阴极以制造光电子器件。
实施例7
根据与实施例4相同的方法制造光电子器件，除了如下之外：形成10nm 厚的氧氮化硅(SiOyNz，y＝0.34，z＝0.67)缓冲层。
实施例8-10
在玻璃基底上通过溅射氧化铟锡(ITO)而形成150nm厚的阳极。在所述 阳极上，在氩气气氛下在供应硅烷(SiH4)、一氧化二氮(N2O)、NH3和PH3的 同时，以化学气相沉积(CVD)方法形成3nm厚、5nm厚、和10nm厚的P 掺杂的氧氮化硅(SiOyNz，y＝0.33，z＝0.45)缓冲层的每一个。在所述P掺杂的 氧氮化硅(SiOyNz，y＝0.33，z＝0.45)缓冲层上，通过以1:1的体积比共沉积由 化学式1-1表示的化合物(2-((5-(萘-1-基(苯基)氨基)硒吩-2-基)亚甲基)-1H-茚 -1,3(2H)-二酮)和C60而形成210nm厚的光电转换层。在所述光电转换层上， 通过热沉积ITO而形成7nm厚的阴极以制造光电子器件。
缓冲层的取决于化学计量比率的能带能级和能带隙
通过使用XPS(X-射线光电子能谱法)测量实施例1-3和对比例2-4的缓 冲层的氮化硅(SiNx)化学计量比率并且将其示于表1中。此外，所述包括氮 化硅(SiNx)的缓冲层的价带能级和导带能级示于表1中。
(表1)
通过XPS(X-射线光电子能谱法)测量根据实施例4和7的缓冲层的氧氮 化硅(SiOyNz)化学计量比率并且将其示于表2中。此外，测量所述包括氧氮 化硅(SiOyNz)的缓冲层的价带能级和导带能级并且将其示于表2中。在表2 中还显示了根据对比例2的缓冲层的价带能级和导带能级用于对比。
(表2)
对比例2 实施例4 实施例7
SiOyNz的y和z值 y＝0，z＝0 y＝0.33，z＝0.45 y＝0.34，z＝0.67
价带能级(eV) -4.78 -5.1 -5.65
导带能级(eV) -3.66 -1.99 -2
能带隙(eV) -1.12 -3.11 -3.65
通过XPS(X-射线光电子能谱法)测量根据实施例8的缓冲层的P掺杂的 氧氮化硅(SiOyNz)化学计量比率并且将其示于表3中。此外，测量所述包括P 掺杂的氧氮化硅(SiOyNz)的缓冲层的价带能级和导带能级并且将其示于表3 中。
(表3)
实施例8
SiOyNz的y和z值 y＝0.33，z＝0.45
P的掺杂量(原子％) 0.86
价带能级(eV) -5.1
导带能级(eV) -1.99
能带隙(eV) -3.11
参照表1-3，当价带能级和导带能级以及带隙取决于氮化硅(SiNx)、氧氮 化硅(SiOyNz)、和P掺杂的氧氮化硅(SiOyNz)的化学计量比率而改变，x在0< x<1的范围内，并且y和z在0<y<0.5和0<z<1的范围内时，能带隙结 果是在约1.5eV到约3.8eV的范围内。
光电子器件的暗电流
测量根据实施例1-10和对比例1-4的光电子器件的取决于电压的电流密 度以评价暗电流。测量根据对比例1和实施例1的光电子器件的取决于电压 的电流密度并且将其示于图7中，测量根据实施例4-6的光电子器件的取决 于电压的电流密度并且将其示于图8中，并且测量根据实施例8-10的光电 子器件的取决于电压的电流密度并且将其示于图9中。参照图7-9，与根据 对比例1的光电子器件在-3V处的电流密度相比，根据实施例的光电子器件 在-3V处的电流密度降低。由所述结果，根据实施例的光电子器件在-3V处 的暗电流降低。例如，与根据对比例1的光电子器件在-3V处的20e/s相比， 根据实施例1的光电子器件显示出在-3V处11e/s的显著降低的暗电流。
光电子器件的外量子效率
测量根据实施例1-10和对比例1-4的光电子器件各自的取决于电压的外 量子效率。根据实施例1、实施例4-6和实施例8-10的光电子器件在-3V处 的外量子效率示于表4中。
(表4)
表4显示，根据实施例1、实施例4-6和实施例8-10的光电子器件在-3V 处的外量子效率改善。
光电子器件的热稳定性
将根据实施例1-10和对比例1-4的光电子器件分别置于热板上，并且当 温度改变时，它们的暗电流改变。测量根据对比例1和实施例1的光电子器 件的取决于温度的暗电流。结果示于表5中。
(表5)
温度 实施例1 对比例1
150℃ 0.005e/s 0.008e/s
160℃ 2e/s 15e/s
170℃ 0.009e/s 165e/s
180℃ 3.8e/s 20,000e/s
参照表5，对比例1的光电子器件在180℃下显示出高达20000e/s的 暗电流，并且实施例1的光电子器件在180℃下显示出约3.8e/s的令人满意 的暗电流。
虽然已经关于当前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公 开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵 盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种改动和等同布置。
<符号描述>
100：光电子器件 10：阳极
20：阴极 30：光电转换层
40：缓冲层
300,400：CMOS图像传感器 60：下部绝缘层
70,70B,70G,70R：滤色器 80：上部绝缘层
50,50B,50G,50R：光感测器件
110：半导体基底

Claims (23)

1.光电子器件，其包括：
彼此面对的第一电极和第二电极，
在所述第一电极和所述第二电极之间的光电转换层，和
在所述光电转换层和所述第二电极之间的缓冲层，
所述缓冲层包括选自如下的氮化物：其中0<x<1的氮化硅SiNx、其中0<y<0.5且0<z<1的氧氮化硅SiOyNz、以及其组合。
2.如权利要求1所述的光电子器件，其中所述氮化物进一步包括磷。
3.如权利要求1所述的光电子器件，其中基于100原子％的所述氮化物，以小于或等于10原子％的量包括磷。
4.如权利要求1所述的光电子器件，其中所述缓冲层为接触所述第二电极的电子阻挡层。
5.如权利要求1所述的光电子器件，其中所述缓冲层包括选自如下的氮化物：其中0.2≤x≤0.7的氮化硅SiNx、其中0.05≤y≤0.35且0.2≤z≤0.7的氧氮化硅SiOyNz、以及其组合。
6.如权利要求1所述的光电子器件，其中所述缓冲层具有-3.8eV到-1.5eV的能带隙。
7.如权利要求1所述的光电子器件，其中当所述第二电极包括金属氧化物时，所述氮化硅具有-5.0eV到-4.5eV的价带能级和-3.5eV到-2.0eV的导带能级。
8.如权利要求1所述的光电子器件，其中当所述第二电极包括金属氧化物时，所述氧氮化硅具有-5.8eV到-4.5eV的价带能级和-3.5eV到-1.5eV的导带能级。
9.如权利要求1所述的光电子器件，其中所述缓冲层的价带能级高于所述光电转换层的HOMO能级并且所述缓冲层的导带能级高于所述光电转换层的LUMO能级。
10.如权利要求9所述的光电子器件，其中所述缓冲层的价带能级和所述光电转换层的HOMO能级之间的差值大于0eV且小于或等于0.5eV，和
所述缓冲层的导带能级和所述光电转换层的LUMO能级之间的差值大于或等于1.1eV且小于或等于4eV。
11.如权利要求1所述的光电子器件，其中所述缓冲层具有1nm-30nm的厚度。
12.如权利要求1所述的光电子器件，其中所述缓冲层为第一缓冲层，并且所述光电子器件进一步包括在所述第一电极和所述光电转换层之间的第二缓冲层。
13.如权利要求12所述的光电子器件，其中所述第二缓冲层为空穴阻挡层。
14.如权利要求12所述的光电子器件，其中所述第二缓冲层包括选自如下的无机氧化物：其中2.58≤x1<3.0的MoOx1、其中1.0≤x2<2.0的ZnOx2、其中1.5≤x3<2.0的TiOx3、其中1.5≤x4<2.0的VOx4、其中1.0≤x5<2.5的TaOx5、其中2.0<x6<3.0的WOx6、以及其组合。
15.如权利要求1所述的光电子器件，其中所述第一电极和所述第二电极分别包括金属、金属氧化物、或其组合。
16.如权利要求1所述的光电子器件，其中所述缓冲层包括：包括其中0<x<1的氮化硅SiNx的第一电子阻挡层，和
包括其中0<y<0.5且0<z<1的氧氮化硅SiOyNz、其中0<y<0.5且0<z<1的P掺杂的氧氮化硅SiOyNz:P、或其组合的第二电子阻挡层。
17.如权利要求1所述的光电子器件，其中所述光电子器件为发光器件、光电探测器、存储器件、或者太阳能电池。
18.图像传感器，其包括如权利要求1-17任一项所述的光电子器件。
19.如权利要求18所述的图像传感器，其中所述图像传感器包括
集成有感测蓝色波长区域中的光的多个第一光感测器件和感测红色波长区域中的光的多个第二光感测器件的半导体基底，和
设置在所述半导体基底上并且选择性地吸收绿色波长区域中的光的有机光电子器件，
所述有机光电子器件为所述光电子器件。
20.如权利要求19所述的图像传感器，其中所述图像传感器进一步包括在所述半导体基底上的包括选择性地吸收蓝色波长区域中的光的蓝色过滤器和选择性地吸收红色波长区域中的光的红色过滤器的滤色器层。
21.如权利要求19所述的图像传感器，其中所述第一光感测器件和所述第二光感测器件以竖直方向堆叠在所述半导体基底中。
22.如权利要求18所述的图像传感器，其中所述图像传感器包括堆叠的选择性地吸收绿色波长区域中的光的绿色光电器件、选择性地吸收蓝色波长区域中的光的蓝色光电器件、和选择性地吸收红色波长区域中的光的红色光电器件，其中所述绿色光电器件、所述蓝色光电器件和所述红色光电器件的至少一个为所述光电子器件。
23.电子器件，其包括如权利要求18-22任一项所述的图像传感器。
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