CN107025960B

CN107025960B - 银配线的黑化方法及使用其的显示器装置

Info

Publication number: CN107025960B
Application number: CN201610868508.2A
Authority: CN
Inventors: 北泽裕之; 奥村雅仁
Original assignee: Shashin Kagaku Co Ltd; SK Electronics Co Ltd
Current assignee: Photo Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-10-07
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2020-03-31
Anticipated expiration: 2036-09-29
Also published as: JP6539181B2; CN107025960A; JP2017073001A; TW201716599A; TWI619847B

Abstract

本发明提供一种将形成于触摸面板等所使用的玻璃基板等基材上的网眼状的银配线进行黑化的方法。对形成于基材上的银配线的表面，通过以高输出进行第一等离子体处理的工序、以低输出进行第二等离子体处理的工序，能够以高纯度在银配线的表面形成均匀的银氧化膜，将银配线黑化。另外，在两种等离子体处理之后，通过在空气中实施加热，能够防止银配线的颜色及电阻值的变动。其结果是，能够提供识别性良好的触摸面板。

Description

银配线的黑化方法及使用其的显示器装置

技术领域

本发明涉及对银配线的表面进行黑化的方法。

背景技术

在现有触摸面板式显示器装置(以下称为触摸面板)的配线部分、或LCD的液晶配向用电极或有机EL显示器装置用电极部分，可使用透明导电性氧化物即氧化铟锡(ITO)作为电极配线。但是，由于铟是稀有金属，因此存在供应稳定性欠缺、不适合大面积的应用且价格昂贵、价格变动也大的问题。另外，由于ITO电阻率高，在大型触摸面板中，响应速度τ(电阻×静电容量)变慢，检测灵敏度下降，难以使触摸面板正常动作。另外，为了使电阻下降而增厚ITO膜时，透过性显著受损，存在制造成本大幅增大的问题。

因此，为了应对近年的显示器面积的大面积化及制造成本降低，正在寻求低电阻、可视光的透过率高的配线材料，替代ITO。针对这种要求，将Cu、Ag、Al、Mo等低电阻的金属作为材料，使用照相平版印刷术形成网眼状的微细的金属配线，虽然低电阻却提高了光的透过率的技术备受关注。例如，通过以间距50～500μm对1～15μm宽度的微细的金属配线进行构图，可以使配线间隔比金属配线宽度充分扩大，能够提高光的透过率。

但是，使用了金属配线的情况，有时在金属表面反射外光，使触摸面板的识别性变差。为了确保更好的识别性，需要在金属配线的表面形成防反射层。

作为金属配线使用的金属元素，优选使用电阻率最小的银，作为银配线的防反射层研究了将银表面进行黑化的处理。作为银表面的黑化处理，专利文献1中公示有通过使用溶解有碲的盐酸溶液的湿式氧化，形成黑色的银氧化膜的技术。

作为形成这种金属配线的防反射层的其它方法，在专利文献2中公示有抑制使用反应性溅射法形成金属氧化物的技术。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：(日本)特开2011－82211号公报

专利文献2：(日本)特开2015－64756号公报

但是，在使用了药液的银的氧化方法的情况下，在氧化银中含有氯化合物或碲(Te)化合物，存在黑化处理后产生颜色或配线电阻的经时变化的问题。另外，由于膜中的杂质或缺陷，无法形成致密的氧化膜，难以进行氧化物的膜厚控制。因此，存在由于银在需要以上被氧化、配线电阻的增加或断线而对触摸面板的检测灵敏度产生不利影响的问题、或基材表面的配线的剥离强度降低的问题。另外，由于使用药液，因此必须充分地给予对环境的考虑，因此需要设备或劳动力。

另一方面，在使用反应性溅射法的情况下，虽然能够获得高纯度的金属氧化膜，但是，需要导入价格昂贵的高真空装置，抽真空导致的处理节拍的增大，无法稳定地制作配线图案侧面的氧化金属膜，另外，成膜中使用的靶的价格也非常高，成膜的对象物越是大面积化，制造成本越是显著地增加。另外，在用于形成配线的构图步骤中，要对金属膜和氧化金属膜的层叠构造体进行蚀刻，因此需要控制金属膜和氧化金属膜双方的蚀刻速率的技术。另外，本方法不能应用于用印刷法形成的金属配线图案，存在适用范围受限制的问题。

发明内容

本发明是鉴于上述课题而开发的，其主要目的在于，提供一种包括银配线的表面及侧面，通过形成没有经时变化的稳定的黑色的氧化银，而将银配线的表面及侧面黑化的技术。

用于解决课题的技术方案

本发明的银配线的黑化方法是将在基材上构图的银配线的表面氧化的方法，其特征在于，包括将上述银配线暴露于活性化的氧中的工序和将上述银配线在大气压气氛中加热的工序。

另外，本发明的银配线的黑化方法中，将银配线暴露在活性化的氧的工序的特征在于，上述将银配线暴露于活性化的氧中的工序是对银配线照射氧等离子体的工序，包括在第一等离子体处理中照射第一氧等离子体的工序，在第二等离子体处理中照射第二氧等离子体的工序。

本发明的银配线的黑化方法中，上述第二等离子体处理中生成等离子体的输出的特征在于，是比所述第一等离子体处理的输出低且上述第一等离子体处理可切断银的自然氧化物的Ag－O键的输出。

另外，上述银配线的黑化方法的特征在于，在第一等离子体处理中使用的气体的氧浓度为95～100[％]，在第二等离子体处理中使用的氧浓度设为5～30％。

通过使用活性化的氧将银配线表面氧化的干式法，能够形成不含杂质的高纯度的银氧化物。活性化的氧可以通过向等离子体处理装置导入氧气，在所要求的条件下作为氧等离子体而产生。另外，通过第一等离子体处理及第二等离子体处理，将银表面阶段性地活性化并控制反应，将配线整个面均匀地氧化，由此，能够控制性良好地将银配线表面黑化。另外，等离子体处理不用说可以在减压气氛中处理，在常压下也可以处理。

另外，在第一等离子体处理中，通过切断银表面的自然氧化物的Ag－O键及银表面的Ag－Ag键，使银表面成为活性的状态，同时，将银表面氧化，在第二等离子体处理中，通过以比第一等离子体处理低的输出，照射氧浓度设定得较低的等离子体，能够控制性良好地形成均匀的银氧化膜。

在大气压气氛中对所述银配线进行加热的工序，其特征在于，在常压的空气中在80℃～180℃的温度范围内加热。

在通过等离子体处理将银配线的表面氧化后，在大气压气氛中进行加热，由此能够使银氧化膜表面的活性度下降使之稳定化，防止银配线电阻及配线表面的颜色的经时变化。

发明效果

根据本发明的银配线的黑化方法，即使在大气压中也不会经时变化，能够获得表面被黑化的低电阻的银配线。其结果是，能够以低成本提供即使在大面积的显示器装置中，也不会损害显示画面的识别性的银配线。

附图说明

图1是表示本发明的银配线的黑化方法的制造步骤的剖面图；

图2是本发明的黑化的银配线的截面SEM照片。

符号说明

1 基材

2 银配线

3 氧等离子体

4 喷出用喷嘴

5 银氧化物

6 氧等离子体

7 喷出用喷嘴

8 银氧化膜

9 加热器

10 工作台

具体实施方式

图1表示本发明的银配线的黑化处理的工序顺序。如图1所示，在由透明树脂等薄膜或玻璃基板构成的基材(1)上，对通过例如照相平版印刷术和蚀刻的组合或高精度印刷技术等公知的构图技术形成为网眼状的银配线(2)，实施由第一等离子体处理(图1(a))及第二等离子体处理(图1(b))构成的二级等离子体处理，之后实施加热处理(图1(c))。

另外，形成银配线的基材(1)不必一定是透明的，当然也可以是例如给予了任何色彩的基材。

以下，参照图1对银配线的黑化处理方法进行详细地说明。

＜等离子体处理＞

等离子体处理是向对向的电极间，以例如常压(大气压)导入规定的气体，对电极间以规定的输出(功率)施加高频电压使之产生等离子体，将产生的等离子体诱导至对象物表面，将对象物表面进行处理。该处理在除去对象物表面的有机物的清洗用途等中使用，该用途的常压等离子体处理装置已经有市售。在本发明中，可以有效利用该常压等离子体处理装置。另外，等离子体也可以在如上述的减压下使之产生，也可以使用减压等离子体处理装置。但是，常压等离子体处理装置不需要真空设备，装置价格及运行成本便宜，因此，具有可降低制造成本并且处理能力高的优点。

＜第一等离子体处理＞

如图1(a)所示，在第一等离子体处理中，从喷出用喷嘴(4)向银配线表面照射以高输出生成的第一氧等离子体(3)。

在第一等离子体处理中，作为用于进行氧化能力高的氧等离子体照射的高输出条件，例如，设为60～150[W/cm²]，向本等离子体处理装置导入的气体，使用氧浓度为95～100％的高浓度气体，为了控制等离子体气体温度和臭氧浓度，其流量例如可以设定为10～40[L/min]。另外，为氧浓度不足100[％]的气体的情况下，在氧以外混合的气体可以使用氮等非活性气体。

在第一等离子体处理中，在银配线的表面引起如下的反应。首先，银配线表面的自然氧化膜的Ag－O键(式1)、(式2)及Ag―Ag键(式3)被切断，银表面全体急剧地活性化。

2Ag₂O→4Ag+2O₂……(式1)

2AgO→2Ag+O₂……(式2)

Ag→Ag⁺+e^-……(式3)

被活性化的银配线的表面通过在本工序中生成的臭氧(式4)、(式5)及活性氧(超氧阴离子自由基)(式6)、(式7)，形成作为银氧化膜的生长的核的银氧化物(5)。

2Ag+O₃→Ag₂O+O₂……(式4)

3Ag+O₃→Ag O+O₂……(式5)

4Ag⁺+O₂→2Ag₂O……(式6)

Ag+O₂→AgO……(式7)

即，由于第一等离子体处理的高频电压的输出(功率)为高输出，因此，不仅具有将银氧化的作用，而且具有将银的自然氧化膜(Ag－O)的键切断的作用。这种处理条件例如可以通过对预先准备的银氧化膜实施使输出发生各种变化的等离子体处理，确认等离子体处理前后的银氧化膜的膜厚，作为银氧化膜的膜厚开始减少的输出来发现。另外，由于只要切断Ag的自然氧化膜的键即可，因此，也可以微调整为比通过该手法设定的输出更低的输出。

另外，作为处理对象物的基材(1)通过在25～100℃间保持在一定温度，能够提高上述反应的均匀性。

另外，第一等离子体处理的一个重要的目的是，使银表面成为活性化状态，未必需要形成均匀的银氧化膜。

＜第二等离子体处理＞

接着，如图1(b)所示，在第二等离子体处理中，从喷出喷嘴(7)向银配线(2)照射以比第一等离子体处理低的输出生成的第二氧等离子体(6)。

第二等离子体处理是将通过第一等离子体处理未被氧化的活性的银配线表面氧化的处理，通过使之暴露在以低输出生成的氧等离子体中，能够使银配线表面的活性化状态均衡化，防止氧化不匀，在银配线整体上形成均匀致密的银氧化膜(8)。

这种第二等离子体处理的输出例如可以设为10～60[W/cm²]。

另外，与第一等离子体处理相比较，优选降低导入的气体的氧分压，使用氮等非活性气体和氧气的混合气体。导入使用的氧浓度为5～30％的混合气体。

如上所述，由于第二等离子体处理的输出为低输出，因此，不是切断银氧化物的键，而是以高纯度形成致密的银氧化膜。致密的银氧化膜防止了氧的扩散，因此，抑制了处于银氧化膜的下层的未反应的银的氧化反应。其结果是，银氧化膜的厚度随着银的氧化反应的进行而增大，随之银的氧化速度变慢，通过所谓的自我限制效果，所形成的银氧化膜成为约数十nm的均匀的厚度。即，可以均匀且控制良好地形成薄的银氧化膜。另外，与银配线的上表面相比较，在侧面部，等离子体的供给量降低，有时也产生薄的银氧化膜，但在识别性上没有问题。

因此，根据使用了本发明的等离子体处理的银配线的氧化的黑化方法，能够降低过剩的氧化反应导致的银配线的电阻的增大或不均匀。

另外，第二等离子体处理也可以使用在第一等离子体处理中所使用的等离子体处理装置，也可以使用不同的等离子体处理装置。也可以使用适于各自的处理工序的构成的装置。

例如，作为适于第二等离子体处理的装置构成，为了向银配线表面均匀地照射氧等离子体，将喷出用喷嘴(6)的形状设定为可以对广大范围的面照射等离子体的喷出用喷嘴，优选使用狭缝类型的喷嘴。而且，可以采用与可以对基材表面进行1～4次左右的扫描的移动装置组合的构成。

＜加热工序＞

将通过上述第一及第二等离子体处理实施了黑化处理的银配线放置于大气中时，随着时间的推移有时产生颜色的变化或配线电阻的增大。作为这种经时变化的原因，认为是在银氧化膜表面，一部分的银以活性化的状态残存，与空气中存在的氧、水、二氧化硫等不均匀地进行化学反应，生长为含有杂质或缺陷的银氧化膜。

作为防止这种银配线的电阻变化的解决对策，发明者锐意研究的结果发现，在常压下的空气中的加热是有效的。即，在实施了上述第一及第二等离子体处理后，将具有银配线的基材在大气压气氛中进行加热，由此能够防止电阻变化。

图1(c)是表示本加热工序的剖面图。如同图所示，将通过第一及第二等离子体处理而具有表面被氧化的银配线(2)的基材(1)，载置于在大气压气氛中通过加热器(9)加热的工作台(10)上，进行加热。

在本加热工序中，由于当加热温度达到200℃以上时，会引起氧化银的还原反应，因此，在温度80～180℃进行加热处理。

图2是实施了本发明的黑化方法的银配线的剖面SEM照片。可知均匀地形成有厚度10nm的银氧化膜。另外，调査实施了本发明的黑化方法的银配线的电阻值的经时变化，结果可以确认，通过实施加热处理，银配线电阻没有经时变化，维持低电阻。

这样，认为通过本加热工序能够防止电阻变化的理由是，通过在大气压气氛中进行加热，使通过等离子体处理而成为活性的在银表面的氧化反应结束，从而使表面稳定化，其结果是，防止了银配线电阻的变动。

另外，本加热工序的加热方法不仅限于如图1(c)所示的从基材(1)的背面的加热方法，也可以利用加热器等从上面进行加热，也可以向具有银配线的基材的表面供给已加热的空气。只要是可以在含有氧气的大气压气氛中加热的方法即可。

另外，大气压气氛使用便宜的空气，从而能够降低制造成本，但是，也可以使用含有氧气的非活性气体(例如含有氧气20％的氮气或氩气)。

另外，由于是以连续工序实施第一等离子体处理、第二等离子体处理、加热处理，因此，不用说，也可以将进行这些处理的装置按工序依次连接，通过移送装置将具有银配线的透明基材连结在各装置间，构成为完整的装置。

使用通过本发明的黑化方法在表面形成有氧化银的银配线作为电极配线，由此，能够获得检测灵敏度不会劣化且识别性良好的触摸面板。另外，通过本发明的黑化方法形成的银配线，不限于触摸面板的用途，通过将其用作液晶面板、有机EL、PDP等显示器装置的低电阻电极配线，能够低成本地提供识别性良好的显示器装置。另外，在发光装置等配线中也可以应用。

Claims

1.一种银配线的黑化方法，其是将在基材上构图的银配线的表面黑化的方法，其特征在于，包括：

将所述银配线暴露于活性化的氧中的工序；和

将所述银配线在大气压气氛中加热的工序；

将所述银配线暴露于活性化的氧中的工序是，向所述银配线照射氧等离子体的工序，

通过将所述银配线在大气压气氛中加热的工序，使所述银配线的银氧化膜表面的活性度下降使之稳定化，防止所述银配线的电阻及所述银配线的表面的颜色的经时变化。

2.根据权利要求1所述的银配线的黑化方法，其特征在于，

向所述对银配线照射氧等离子体的工序包括：

在第一等离子体处理中照射第一氧等离子体的工序；和

在第二等离子体处理中照射第二氧等离子体的工序。

3.根据权利要求2所述的银配线的黑化方法，其特征在于，

在所述第二等离子体处理中生成等离子体的输出，比在所述第一等离子体处理中生成等离子的输出低。

4.根据权利要求3所述的银配线的黑化方法，其特征在于，

所述第一等离子体处理是能够切断银的自然氧化物的Ag－O键的输出。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的银配线的黑化方法，其特征在于，

在第一等离子体处理中使用的气体的氧浓度为95～100％，在第二等离子体处理中使用的氧浓度为5～30％。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的银配线的黑化方法，其特征在于，

在大气压气氛中加热所述银配线的工序在空气中在80℃～180℃的温度范围内加热。

7.一种显示器装置，其形成有在基材上构图而成的银配线，所述银配线采用权利要求1所述的银配线的黑化方法黑化，其特征在于，

在所述银配线的表面形成有氧化银，

所述氧化银不含氯化合物和碲化合物的任意种。