CN107025952A - 电导体、其制造方法、和包括其的电子器件 - Google Patents

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Abstract

公开电导体、其制造方法、和包括其的电子器件。电导体包括：包括多个钌氧化物纳米片的第一导电层，其中所述多个钌氧化物纳米片的至少一个钌氧化物纳米片在所述钌氧化物纳米片的表面上包括卤素、硫属元素、第15族元素、或其组合。

Description

电导体、其制造方法、和包括其的电子器件
对相关申请的交叉引用
本申请要求2015年10月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0145636的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其全部内容引入本文作为参考。
技术领域
公开电导体、制造所述电导体的方法、以及包括其的器件(装置)。
背景技术
电子器件例如平板显示器、液晶显示器(LCD)、发光二极管(LED)显示器、触摸屏面板、太阳能电池、透明晶体管等可包括导电薄膜例如透明导电薄膜。导电膜的材料具有高的光透射率(例如，在可见光区域中大于或等于约80百分数(％))和低的比电阻(例如，小于或等于约1×10-4欧姆·厘米(Ωcm))是合乎需要的。透明导电薄膜中使用的目前可利用的材料包括氧化铟锡(ITO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。ITO是透明的电极材料并且是具有3.75电子伏特(eV)的宽的带隙的透明半导体，且可用于使用溅射工艺制造具有大的表面积的导电膜。然而，就应用于柔性触摸面板或UD级别高分辨率显示器而言，ITO具有差的柔性并且由于铟的有限的储量而将不可避免地成本较高。因此，期望替代材料的开发。
近来，柔性电子器件例如可折叠或可弯曲的电子器件作为下一代电子器件已经引起关注。因此，对于作为透明电极材料的具有改善的透明性、相对高的导电性(电导率)、和合适的柔性的材料存在需要。
发明内容
一种实施方式提供具有改善的导电性和改善的光透射率的柔性电导体。
另一实施方式提供制造所述电导体的方法。
又一实施方式提供包括所述电导体的电子器件。
在一种实施方式中，电导体包括：包括多个钌氧化物(氧化钌)纳米片的第一导电层，其中所述多个钌氧化物纳米片的至少一个钌氧化物纳米片是用如下的任一种表面掺杂的：卤素、硫属元素、第15族元素、以及其组合。
所述卤素可选自F、Cl、Br、I、以及其组合。
所述硫属元素可选自S、Se、Te、以及其组合。
所述第15族元素可选自N、P、As、以及其组合。
所述卤素、所述硫属元素、和所述第15族元素可作为离子物种、表面结合的反应性基团、卤氧化物、氧硫属元素化物、或其组合存在。
所述电导体可包括设置于所述第一导电层的第一表面上并且包括多个导电金属纳米线的第二导电层。
所述多个导电金属纳米线可包括银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铝(Al)、钴(Co)、钯(Pd)、或其组合。
所述多个导电金属纳米线可具有小于或等于约50纳米(nm)的平均直径和大于或等于约1微米(μm)的平均长度。
所述电导体可为透明导电膜。
所述多个钌氧化物纳米片可具有大于或等于约0.1微米(μm)且小于或等于约100μm的平均横向尺寸。
所述钌氧化物纳米片可具有小于或等于约3纳米(nm)的厚度。
所述第一导电层可为包括设置于所述多个钌氧化物纳米片的至少两个钌氧化物纳米片的相邻钌氧化物纳米片之间的开放空间的不连续的层，并且所述开放空间的面积可小于或等于所述第一导电层的总面积的约50％。
所述电导体对于具有550nm的波长的光或者对于具有约400nm-700nm的波长的可见光可具有大于或等于约85％的透射率(例如，当所述第一和/或第二导电层具有100nm或更小、例如小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、或者小于或等于约50nm的厚度时)。
所述电导体可具有小于或等于约1.2×104欧姆/平方(Ω/□)、例如小于或等于约1×104欧姆/平方的薄层电阻。
所述第一导电层和所述第二导电层的至少一个可进一步包括粘合剂。
所述电导体可进一步包括包含热固性树脂、紫外光能固化的树脂、或其组合的罩面层(overcoating layer)，和其中所述罩面层设置于所述第一导电层和所述第二导电层的至少一个上。
所述电导体可进一步包括设置于所述第一导电层的相反的第二表面上的透明基底。
在一些实施方式中，制造所述电导体的方法包括：热处理钌氧化物和碱金属化合物的混合物以制备经碱金属取代的层状钌氧化物；将所述经碱金属取代的层状钌氧化物用酸性溶液处理以制备经质子交换的层状钌氧化物，其中所述碱金属的至少一部分被质子代替；
使所述经质子交换的层状钌氧化物与C1-C20(例如C1-C16)烷基铵化合物接触以制备C1-C20(例如C1-C16)烷基铵-层状钌氧化物；和
将所述C1-C20(例如C1-C16)烷基铵-层状钌氧化物与溶剂混合以获得剥层的钌氧化物纳米片，
其中所述方法进一步包括进行表面掺杂以获得多个经表面掺杂的钌氧化物纳米片，和
其中所述表面掺杂包括将所述经碱金属取代的层状钌氧化物、所述经质子交换的层状钌氧化物、或者所述剥层的钌氧化物纳米片添加至包括卤化钌、钌硫属元素化物、碱金属卤化物、卤化铵、或钌-第15族元素化合物的水溶液以形成混合物，和将所述混合物在大于或等于约100℃的温度下加热。
所述表面掺杂是对于所述经碱金属取代的层状钌氧化物进行的，和所述方法可进一步包括将经表面掺杂的产物干燥。
所述表面掺杂是对所述剥层的钌氧化物纳米片进行的，和所述方法可进一步包括将经表面掺杂的产物分散在溶剂和C1-C20(例如C1-C16)烷基铵化合物的混合物中以制备再剥层的钌氧化物纳米片。
在另一实施方式中，提供包括所述电导体的电子器件。
所述电子器件可为平板显示器、触摸屏面板、太阳能电池、电子视窗、电致变色镜、热镜、透明晶体管、或柔性显示器。
根据一种实施方式，将钌氧化物纳米片的表面用卤素、硫属元素、或第15族元素热化学掺杂以增强其导电性。当前述元素经由表面反应对所述钌氧化物纳米片进行掺杂(掺杂在所述钌氧化物纳米片上)时，所述纳米片可提供提高的导电性和增强的光透射率并且由此可用于柔性或可折叠的显示器电极材料中。
附图说明
通过参照附图进一步详细地描述本公开内容的示例性实施方式，本公开内容的以上和其它优点和特征将变得更明晰，其中：
图1A为根据一种实施方式的用于制造电导体的方法的示意图；
图1B为根据另一实施方式的用于制造电导体的方法的示意图；
图1C为根据再一实施方式的用于制造电导体的方法的示意图；
图2为如通过计算机模拟确认的经表面掺杂的钌氧化物纳米片的结构的示意图，其中1表示卤素原子、硫属元素原子、或第15族原子，2表示氧原子，且3表示钌原子；
图3为根据一种实施方式的用于电子器件的触摸屏面板的示意性横截面图；
图4A为实施例1中的质子化的钌氧化物在用RuCl3处理之前的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4B为强度(任意单位，a.u.)对能量(千电子伏特，keV)的图，其显示图4A中的质子化的钌氧化物的能量色散X-射线光谱法(EDX)分析的结果；
图5为标准化强度对衍射角(度，两倍θ(2Θ))的图，其显示实施例1中的质子化的钌氧化物在用RuCl3处理之前(下部)和之后(上部)的X-射线衍射分析的结果；
图6A为实施例1中的质子化的钌氧化物在用RuCl3处理之后的SEM图像；
图6B为强度(任意单位，a.u.)对能量(千电子伏特，keV)的图，其显示图6A中的质子化的钌氧化物的EDX分析的结果；
图7为分别在实施例1和对比例1中制备的电导体各自的薄层电阻(欧姆/平方，Ω/□)对透射率(百分比，％)的图；和
图8为强度(a.u.)对结合能(电子伏特，eV)的图，其显示实施例1和对比例1中制备的第一层的X-射线光电子能谱法(XPS)分析的结果。
具体实施方式
通过参照以下示例性实施方式以及附于此的图，本公开内容的优点和特性以及其实现方法将变得明晰。然而，本公开内容可以许多不同的形式体现并且将不被解释为限于本文中所阐述的实施方式。如果未另外定义，说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可定义为本领域技术人员通常理解的那些。字典中定义的术语将不理想地或者扩大地解释，除非另外清楚地定义。此外，除非明确地相反描述，措辞“包括”和变型例如“包含”或“含有”将被理解为暗示包含所述要素，但是不是排除任何其它要素。
此外，单数包括复数，除非另外提及。
在附图中，为了清楚起见，放大层、区域等的厚度。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。
将理解，当一个元件例如层、膜、区域、或基底被称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
如本文中使用的，短语“第一元件设置于第二元件上”意味着第一元件邻近于(例如，接触)第二元件并且其间的上部和下部位置没有限制。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可用在本文中描述各种元件、部件(组分)、区域、层和/或部分(截面)，但是这些元件、部件(组分)、区域、层和/或部分(截面)不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、部件(组分)、区域、层或部分(截面)与另外的元件、部件(组分)、区域、层或部分(截面)区分开。因此，在不脱离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“部件(组分)”、“区域”、“层”或“部分(截面)”可称为第二元件、部件(组分)、区域、层或部分(截面)。
本文中所使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非上下文清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限于“一个(种)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。将进一步理解，当用在本说明书中时，术语“包含”和/或“包括”、或者“含有”和/或“含”表明存在所述特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或部件(组分)，但是不排除存在或增加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、部件(组分)、和/或其集合。
此外，在本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”和“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所示的方位以外，相对术语还意图涵盖器件的不同方位。例如，如果将图之一中的器件翻转，描述为在其它元件的“下部”侧上的元件则将定向在其它元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可涵盖“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的器件翻转，描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件则将定向“在”其它元件“上面”。因此，示例性术语“在......下面”或“在......之下”可涵盖在......上面和在......下面两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值并且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量以及与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种标准偏差范围内，或者在±10％或5％范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语例如在常用词典中定义的那些应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过度形式的意义进行诠释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图示的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为局限于如本文中图示的区域的特定形状，而是包含由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可具有粗糙和/或非线性特征。此外，图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的，术语“薄层电阻”指的是对于具有预定尺寸(例如，210mm×297mm)的试样，通过4点探针方法测定的值。
如本文中使用的，材料的透射率是排除基底的光吸收的值。如本文中使用的，透射率可指对于具有约400nm-800nm的波长的可见光或者对于具有约550nm的波长的光的透射率。
如本文中使用的，术语“离子物种”指的是以离子化形式存在的元素。例如，在卤素或硫属元素(例如，第16族元素)的情况下，所述离子物种可为F-、Cl-、Br-、I-、Se2-、S2-、Te2-等。所述离子物种可与所述纳米片的表面上的氧原子或钌原子结合。
如本文中使用的，术语“表面结合的反应性基团”指的是与所述纳米片的表面上的氧原子或钌原子形成键的离子物种。
如本文中使用的，术语“表面掺杂”或“(经)表面掺杂的”指的是这样的材料：其中掺杂元素例如卤素、硫属元素、或第15族元素与所述纳米片的表面上的氧根(例如氧原子或钌原子)形成化学或物理键例如共价键、离子键、氢键、范德华键等并且使得掺杂元素不经由物理操作例如在水或者与水可混溶的溶剂(例如，醇等)中的分散或搅拌从所述纳米片的表面分离。例如，所述经表面掺杂的钌氧化物纳米片可在其表面上包括所述掺杂元素。
在一种实施方式中，电导体包含包括多个钌氧化物纳米片的第一导电层。在所述电导体中，钌氧化物纳米片的至少两个彼此接触以提供电连接(例如，导电路径)。如本文中使用的，“纳米片彼此接触以提供电连接(例如，导电路径)”指的是如下情况：其中进行纳米片之间的接触以提供导电路径，且由此导电层具有导电性(例如，具有小于或等于约1,000,000欧姆/□的薄层电阻)。所述钌氧化物纳米片的至少一个是用卤素、硫属元素、第15族元素、或其组合表面掺杂的。
所述钌氧化物在其通过插层而剥层时可形成纳米片。由此制备的钌氧化物纳米片可用于电导体中(例如，以提供透明电极材料)。如本文中使用的，术语“钌氧化物”指的是由式RuO2+x表示的材料，其中x为0-0.5。
所述钌氧化物纳米片可通过任何合适的方法制备。参照图1A-1C，可由如下制备用于制造钌氧化物纳米片的块状材料：碱金属钌氧化物(例如，式MRuO2的碱金属钌氧化物，其中M为Na、K、Rb、或Cs)，其具有层状结构(例如对于所述碱金属钌氧化物，式M-RuO2-M-RuO2-M的结构)。所述碱金属钌氧化物可通过如下获得：将碱金属化合物与钌氧化物混合并且将所获得的混合物在合适的温度下例如在约500℃-约1000℃下煅烧或熔融至少约1小时(h)或更长(例如至少约6h)。然后将所述碱金属钌氧化物用水洗涤以获得所述碱金属钌氧化物的水合物(例如，MaRuO2+x nH2O，其中a为0-约0.3，x为0-约0.5，并且n为表示水合状态的数且没有特别限制且例如可为约0.1-约0.9)。
当将所获得的碱金属钌氧化物的水合物用酸溶液处理时，所述碱金属的至少一部分经历质子交换以提供质子型碱金属钌氧化物水合物(例如，当全部碱金属经历质子交换时，具有式HaRuO2+xnH2O，其中x＝0-约0.5，和a为0-约0.3)。
可使所获得的经质子交换的碱金属钌氧化物水合物与C1-C20(例如C1-C16)烷基铵或C1-C20(例如C1-C16)烷基胺接触以制备C1-C20(例如C1-C16)烷基铵或C1-C20(例如C1-C16)烷基胺取代的化合物，其然后与溶剂混合以获得剥层的钌氧化物纳米片。
所述溶剂可为高介电常数溶剂。例如，所述溶剂可包括水、醇、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、碳酸亚丙酯、或其组合。
例如，在NaaRuO2+x的质子化期间，NaaRuO2+x和酸化合物(例如，HCl)彼此反应，并且由此Na+被H+取代以制备质子化的层状钌氧化物(例如，HaRuO2+x)。随后，可使所述HaRuO2+x与烷基铵盐插层剂(例如，氢氧化四烷基铵)反应，使得H+可被烷基铵(例如，四丁基铵，TBA+)代替。所述烷基铵盐可为C1-C20烷基铵盐。不受理论制约，认为插层剂(例如，TBA+)具有这样的大的尺寸：当其插入HaRuO2+x层之间时，单独的层之间的层间距离增加并且这可导致层间分离。因此，将所得产物添加到溶剂中并且对其进行搅拌可引起剥层以提供RuO2+x纳米片。
在一种实施方式中，所述碱金属钌氧化物的剥层可使用至少两种类型的具有不同尺寸的插层化合物进行。例如，在一些实施方式中，质子化的碱金属钌氧化物可用具有小尺寸的第一插层剂和具有大尺寸的第二插层剂处理。所述至少两种具有不同尺寸的插层剂化合物的实例可包括四甲基铵化合物(例如，氢氧化四甲基铵)、四乙基铵化合物(例如，氢氧化四乙基铵)、四丙基铵化合物(例如，氢氧化四丙基铵)、苄基三烷基铵化合物(例如，氢氧化苄基三甲基铵)、四丁基铵化合物(例如，氢氧化四丁基铵)、或其组合，但是它不限于此。所述具有小尺寸的第一插层剂的实例可包括氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、或其组合。所述具有大尺寸的第二插层剂的实例可包括氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、或其组合。
通过仅使用以上步骤而由此获得的钌氧化物纳米片不具有合适的薄层电阻。例如，所述钌氧化物纳米片的薄层电阻为约23,000欧姆/□，如通过计算模拟计算的。因此，对于改善包括所述钌氧化物纳米片的电导体而言，增强所述钌氧化物纳米片的导电性是合乎需要的。
在本发明中，所述钌氧化物纳米片是用包括卤素、硫属元素、第15族元素、或其组合的掺杂元素表面掺杂的，使得所述钌氧化物纳米片可提供增强的导电性并且由此提供降低水平的薄层电阻。所述表面掺杂可通过经由热化学处理(例如，水热处理)容许掺杂元素与所述纳米片的表面反应而进行。作为所述热化学处理的结果，可在所述钌氧化物纳米片的表面上发生局部组成变化而不引起所述纳米片的晶体结构的任何实质的(显著的)变化。因此，所述钌氧化物纳米片的表面可经历在电荷分布和电荷移动方面的变化，这导致所述纳米片的降低水平的薄层电阻。
用于所述表面掺杂的热化学处理可对中间产物例如所述碱金属钌氧化物的水合物(例如，MaRuO2+xnH2O)(参见图1A的A)、或者质子化的碱金属钌氧化物水合物(例如，HaRuO2+xnH2O(0≤x≤0.5))(参见图1B的B)，或者对剥层的钌氧化物纳米片(参见图1C的C)进行。
所述热化学处理可包括在包括前述掺杂元素的化合物(下文中也称作前体)的存在下在至少约100℃的温度下对所述中间产物或所述剥层的钌氧化物纳米片进行水热处理。
所述前体可包括卤化钌例如RuCl3、RuF3、RuI3、RuBr3等，钌硫属元素化物例如RuS2、RuSe2、RuTe2等，碱金属卤化物例如AF、ACl、ABr、AI(A＝Li、Na、K、Rb、Cs)等，卤化铵NH4D(D＝F、Cl、Br、I)，或者钌-第15族元素化合物例如RuN、RuP、RuAs、RuSb、RuBi等。
作为一种类型的热化学反应，水热处理可在预定温度和压力下进行。所述水热处理的温度可根据反应器可耐受的压力适当地选择。例如，所述温度可大于或等于约100℃、大于或等于约110℃、大于或等于约120℃、大于或等于约130℃、大于或等于约140℃、大于或等于约150℃、大于或等于约160℃、或者大于或等于约170℃。所述温度可小于或等于约250℃、或者小于或等于约200℃。所述水热处理的时间没有特别限制并且可根据其它条件选择。例如，所述热化学处理(例如，所述水热处理)的时间可大于或等于约30分钟(min)、例如大于或等于约40min、大于或等于约50min、大于或等于约1h、或者大于或等于约24h，但是其不限于此。
在所述热化学处理(例如，所述水热处理)的反应介质(例如，水)中，所述前体的浓度可适当地控制并且没有特别限制。所述前体的浓度可大于或等于约0.01摩尔/升(mol/L)，但是其不限于此。例如，所述前体的浓度可小于或等于约10mol/L，但是其不限于此。
所述水热处理的压力没有特别限制并且可基于所述前体、所述反应介质的类型、反应器的压力极限等适当地选择。例如，所述水热处理的压力可大于或等于约1个大气压(atm)、例如大于或等于约2atm、大于或等于约3atm、大于或等于约4atm、或者大于或等于约10atm，但是其不限于此。例如，所述水热处理的压力可小于或等于约12atm或者小于或等于约10atm，但是其不限于此。
作为所述热化学处理的结果，所述卤素、所述硫属元素、和/或所述第15族元素(例如所述掺杂元素)可表面掺杂并且由此以离子物种、表面结合的反应性基团、卤氧化物、氧硫属元素化物、或其组合的形式存在。表面掺杂有前述元素的一种或多种的所述钌氧化物纳米片可呈现出改善的导电性并且因此保持在用于透明电极的柔性电极材料中使用的潜力。
所述钌氧化物纳米片可具有大于或等于约0.1μm、例如大于或等于约0.5μm、大于或等于约1μm、大于或等于约2μm、大于或等于约3μm、大于或等于约4μm、大于或等于约5μm、或者大于或等于约6μm、或者约0.1μm-约100μm、或者约0.5μm-约50μm的平均横向尺寸例如在面内方向上的长度或宽度尺度。所述钌氧化物纳米片可具有小于或等于约100μm、例如小于或等于约30μm、小于或等于约20μm、小于或等于约10μm、小于或等于约9μm、小于或等于约8μm、或者小于或等于约7μm的平均横向尺寸。当所述纳米片的横向尺寸为约0.5μm-约100μm时，所述纳米片之间的接触电阻可降低。所述纳米片的平均横向尺寸可以扫描电子显微镜分析确定，其中随机选择预定数量的(例如约100个)纳米片并且对于所选择的纳米片的每一个，测量长度或宽度尺寸的最大值并且计算测量的值的平均值。
所述钌氧化物纳米片可具有小于或等于约3nm、例如小于或等于约2.5nm、或者小于或等于约2nm的平均厚度。所述钌氧化物纳米片可具有大于或等于约1nm的平均厚度。当所述钌氧化物纳米片的平均厚度小于或等于约3nm时，可获得改善的透射率。
在一些实施方式中，所述钌氧化物纳米片在其用所述掺杂元素表面掺杂时可具有如表1中列出的电导率、吸收系数、和薄层电阻：
表1
*西门子/厘米(S/cm)
**以相对于Cl和Ru的总的组合量的8.3原子百分数(at％)的量存在。
当所述钌氧化物纳米片用所述掺杂元素表面掺杂时，其可具有如图2中所示意性地示出的结构。
实施方式的电导体可包括设置于所述第一导电层上并且包括多个导电金属纳米线的第二导电层。
所述第二导电层中包括的导电金属纳米线可包括银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铝(Al)、钴(Co)、钯(Pd)、或其组合(例如，其合金或者具有两个或更多个不同材料的段的纳米金属线)。例如，所述导电金属纳米线可包括银纳米线。
所述导电金属纳米线可具有小于或等于约50纳米(nm)、例如小于或等于约40nm、或者小于或等于约30nm、或者约1nm-约50nm、或者约5nm-约25nm的平均直径。所述导电金属纳米线的长度没有特别限制，并且可考虑直径而适当地选择。例如，所述导电金属纳米线可具有大于或等于约1微米(μm)、大于或等于约2μm、大于或等于约3μm、大于或等于约4μm、或者大于或等于约5μm、或者约1μm-约100μm、或者约2μm-约50μm的长度，并且不限于此。根据另一实施方式，所述导电金属纳米线可具有大于或等于约10μm、例如大于或等于约11μm、大于或等于约12μm、大于或等于约13μm、大于或等于约14μm、或者大于或等于约15μm的长度。所述导电金属纳米线可根据任何合适的方法制造并且可为合适的可商购获得的金属纳米线。所述纳米线可包括在其表面上的聚合物包覆层(涂层)例如包括聚乙烯基吡咯烷酮的包覆层。
已经进行了多种努力以开发具有优异的导电性并且是在可见光范围中是透明的柔性透明电极材料。金属可具有高的电子密度和高的导电性。然而，大多数金属倾向于与空气中的氧气反应以在所述金属的表面上形成氧化物，导致大大降低的导电性。已经进行了尝试以使用具有良好的导电性并且显示出减少的表面氧化的陶瓷材料降低表面接触电阻。然而，目前可用的导电陶瓷材料(例如ITO)遭受原材料的不稳定供应的问题。而且，陶瓷材料与金属相比显示出最低的导电性，而且它们的柔性往往是差的。由于作为层状材料的石墨烯据报道具有其合乎需要的导电性质，因此关于具有弱的层间结合力的层状结构材料的单原子层薄膜的使用，已经进行了许多研究。例如，已经尝试使用石墨烯作为具有差的机械性质的氧化铟锡(ITO)的替代材料。然而，石墨烯具有高的吸收系数并且因此不能够提供令人满意的水平的光透射率且无法以大于或等于约4层的厚度使用。具有层状晶体结构的过渡金属二硫属元素化物在制备为薄膜时可显示出可比较的透射率，但是它们具有半导体性质并且因此具有对于用作导电膜而言不足的导电性。
相反，用掺杂元素例如所述卤素、所述硫属元素、和/或所述第15族元素表面掺杂的所述钌氧化物纳米片可提供改善的导电性和增强的光透射率，以及对所制备的电导体的柔性作贡献，并且因此可用于制备柔性电导体例如柔性透明导电膜。
包括前述钌氧化物纳米片的第一导电层可包括在所述钌氧化物纳米片的至少两个之间包括开放空间的不连续的层，并且基于所述第一导电层的总面积的所述开放空间的面积可为基于所述第一导电层的总面积的小于或等于约50％、例如小于或等于约40％、小于或等于约30％、小于或等于约20％、或者小于或等于约10％、或者约1％-约50％、或者约5％-约40％。为了获得开放空间的面积比率，例如，获得设置成具有开放空间的包括纳米片的第一导电层的扫描电子显微镜图像并确定开放空间(即，第一导电层中不具有纳米片的部分)的面积且将其除以第一导电层的总面积以提供面积比率。在所述电导体中，导电金属纳米线例如银纳米线可安置成在所述第一导电层的开放空间上面延伸。
在一种实施方式中，所述第一导电层为包括所述多个钌氧化物纳米片的空间上分开的钌氧化物纳米片的不连续的层，并且所述钌氧化物纳米片占所述第一导电层的总面积的至少约50％、约50％-约99％、约60％-约95％、或者约70％-约90％。
所述第一导电层和所述第二导电层的形成可通过能够形成层的任何合适的方法进行，并且没有特别限制。
在一些实施方式中，在基底上形成包括所述钌氧化物纳米片的第一导电层和在所述第一导电层的表面上形成包括所述导电金属纳米线的第二导电层。在此情况下，所述基底可设置于所述第一导电层的与所述第二导电层相反的表面上。
所述基底可为透明基底。所述基底的材料没有特别限制，并且其可为玻璃基底、半导体基底(例如，Si)、聚合物基底、或其组合，或者可为与绝缘层和/或导电层层叠的以上基底。作为非限制性实例，所述基底可包括无机材料例如玻璃或氧化物玻璃，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或者聚萘二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯，丙烯酰基聚合物，纤维素或其衍生物，聚合物例如聚酰亚胺，或者有机/无机混杂材料，或其组合。所述丙烯酰基聚合物包括任何得自丙烯酰基或甲基丙烯酰基单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、或者丙烯酸的或甲基丙烯酸的酯的聚合的聚合物。
而且，所述基底的厚度没有特别限制并且可根据期望的最终产品适当地选择。例如，所述基底可具有大于或等于约0.5μm、例如大于或等于约1μm、或者大于或等于约10μm的厚度，但是不限于此。所述基底的厚度可小于或等于约1mm例如小于或等于约500μm、或者小于或等于约200μm，但是不限于此。如果期望(例如，为了控制折射率)，可在所述基底和所述导电层之间设置另外的层(例如，底涂层(undercoat))。
所述第一导电层或所述第二导电层可通过如下形成：分别在基底或第一导电层上施加合适的涂覆组合物(包括所述纳米片或所述纳米线)，和除去溶剂。所述涂覆组合物可进一步包括合适的溶剂(例如，水、与水可混溶的或者与水不可混溶的有机溶剂等)、粘合剂、和分散剂(例如，羟丙基甲基纤维素(HPMC))。
例如，可使用任何合适的方法制备包括所述金属纳米线的墨(ink)组合物，或者可使用可商购获得的产品。例如，所述墨可具有表2中所列出的组成。
表2
*重量％为重量百分数
例如，包括前述钌氧化物纳米片的涂覆组合物可为包括表3中的组分的水溶液，但是不限于此。
表3
在一些实施方式中，当所述水溶液中的所述钌氧化物纳米片的浓度大于约0.001克/升(g/L)时，通过包括足够数量的RuO2+x纳米片，透明导体可制备成具有期望的导电性。当所述纳米片水溶液的浓度小于约10g/L时，可制备透明且柔性的导体而没有透明性或柔性的任何显著损失。此外，为了提高RuO2+x纳米片的分散性，所述RuO2+x纳米片溶液可包括分散剂例如羟丙基甲基纤维素(HPMC)水溶液。所述HPMC水溶液的浓度可为约0.05重量百分数(重量％)-约5重量％，基于所述溶液的总重量。在一些实施方式中，这样的范围使得可保持所述RuO2+x纳米片在所述溶液中的分散而不由于有机物质的存在而引起任何不利效果例如导电性的降低或者透射率的降低。
可将所述组合物施加到基底上，或者任选地，施加在所述第一或第二导电层上，然后可干燥和/或热处理(如果期望的话)以产生导电层。所述组合物的涂覆可通过多种方法进行，所述方法包括例如棒涂、刮涂、狭缝模头涂覆、喷涂、旋涂、凹版涂覆、喷墨印刷、或其组合。所述纳米片可彼此接触以提供电连接。当所制备的纳米片物理连接以提供尽可能薄的层时，进一步改善透射率可为可能的。
所述第一导电层和/或所述第二导电层可包括用于粘合所述纳米线和/或所述纳米片的有机粘合剂。所述粘合剂可起到适当地调节用于导电层的组合物的粘度或者增强所述纳米片在所述基底上的粘附的作用。所述粘合剂的实例可包括，但不限于，甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)、黄原胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、或其组合。粘合剂的量可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下适当地选择，并且没有特别限制。在非限制性实例中，所述粘合剂的量可为约1-约100重量份，基于100重量份的所述纳米片(或者在所述第二导电层的情况下的纳米线)。
所述电导体可进一步包括在所述第一导电层和所述第二导电层的至少一个上的包含热固性树脂、紫外(UV)光能固化的树脂、或其组合的罩面层(OCL)。用于所述OCL的热固性树脂和UV光能固化的树脂的实例是本领域中已知的。在一些实施方式中，用于所述OCL的热固性树脂和UV光能固化的树脂可包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(即，具有至少一个(甲基)丙烯酸酯部分的基于氨基甲酸酯的聚合物(或低聚物))、具有(甲基)丙烯酸酯基团的全氟聚合物、具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、或其组合。所述罩面层可进一步包括无机氧化物细颗粒(例如，二氧化硅细颗粒)。在所述导电层上由前述材料形成OCL的方法也是已知的并且没有特别限制。
具有前述结构的电导体可具有显著改善的导电性和高的光透射率并且可提供提升的柔性。所述电导体对于具有550nm的波长的光可具有大于或等于约81％、例如大于或等于约83％、大于或等于约85％、大于或等于约88％、或者大于或等于约89％的光透射率。所述电导体可具有如通过四点探针方法测量的小于或等于约5,000欧姆/平方(Ω/□)、例如小于或等于约3,000Ω/□、小于或等于约2,500Ω/□、小于或等于约2,400Ω/□、小于或等于约2,300Ω/□、或者小于或等于约2,200Ω/□的薄层电阻。
所述薄层电阻可小于约100欧姆/平方(Ω/□)、例如小于或等于约90Ω/□、小于或等于约80Ω/□、小于或等于约70Ω/□、小于或等于约60Ω/□、小于或等于约50Ω/□、小于或等于约40Ω/□、小于或等于约39Ω/□、小于或等于约38Ω/□、小于或等于约37Ω/□、小于或等于约36Ω/□、或者小于或等于约35Ω/□。
所述电导体可呈现出增强的柔性。例如，在被折叠多次之后，所述电导体可具有显著低于仅包括所述纳米线的电导体的电阻变化的电阻变化。在一些实施方式中，在以1毫米(mm)的曲率半径(1R)折叠200,000次之后，所述电导体可具有小于或等于约60％例如小于或等于约50％、小于或等于约40％、或者小于或等于约30％的电阻变化。
在一些实施方式中，制造前述电导体的方法可包括：
热处理钌氧化物和碱金属化合物的混合物以制备经碱金属取代的层状钌氧化物；
将所述经碱金属取代的层状钌氧化物用酸性溶液处理以制备经质子交换的层状钌氧化物，其中所述碱金属的至少一部分被质子代替；
使所述经质子交换的层状钌氧化物与C1-C20烷基铵化合物接触以制备C1-C20烷基铵-层状钌氧化物；和
将所述C1-C20烷基铵-层状钌氧化物与溶剂混合以获得剥层的钌氧化物纳米片，
其中所述方法进一步包括进行表面掺杂以获得多个经表面掺杂的钌氧化物纳米片，和
其中所述表面掺杂包括将所述经碱金属取代的层状钌氧化物、所述经质子交换的层状钌氧化物、或者所述剥层的钌氧化物纳米片添加至包括前体(例如，卤化钌、钌硫属元素化物、碱金属卤化物、卤化铵、或者钌-第15族元素化合物)的水溶液以形成混合物；和
将所述混合物在大于或等于约100℃的温度下加热。
所述表面掺杂可对于所述经碱金属取代的层状钌氧化物进行，例如，通过如下进行：将所述经碱金属取代的层状钌氧化物与所述水溶液组合以形成所述混合物和加热所述混合物，并且所述方法可进一步包括干燥经表面掺杂的产物(例如，经加热的混合物)。
所述表面掺杂可对于所述剥层的钌氧化物纳米片进行，例如，通过如下进行：将所述剥层的钌氧化物纳米片与所述水溶液组合以形成所述混合物和加热所述混合物，并且所述方法可进一步包括将经表面掺杂的产物(例如，经加热的混合物)分散在溶剂和插层剂(例如，C1-C20烷基铵化合物)的混合物中用于再剥层(例如，在用蒸馏水洗涤以及其真空干燥之后)。
所述经碱金属取代的层状钌氧化物、所述经质子交换的层状钌氧化物、所述剥层的钌氧化物纳米片、用于表面掺杂的水热处理、所述前体化合物的细节与以上阐述的相同。
一些实施方式提供包括纳米片层和纳米线层的一维(1D)/二维(2D)混杂结构体，
其中所述纳米片层包括用卤素、硫属元素、和/或第15族元素表面掺杂的多个钌氧化物纳米片并且所述纳米线层包括多个导电金属纳米线，
其中在所述纳米片层中，所述多个钌氧化物纳米片的至少两个纳米片彼此接触以提供电路径并且所述纳米线层与所述多个钌氧化物纳米片的至少两个钌氧化物纳米片接触。
所述纳米片层的细节与所述第一导电层的那些相同。所述纳米线层的细节与所述第二导电层的那些相同。所述1D/2D混杂结构体可以与前述电导体相同的方式制备。
在另一实施方式中，电子器件包括所述电导体或者所述1D/2D混杂结构体。
所述电子器件可为平板显示器、触摸屏面板、太阳能电池、电子视窗、电致变色镜、热镜、透明晶体管、或者柔性显示器。
在一种示例性实施方式中，所述电子器件可为触摸屏面板(TSP)。所述触摸屏面板的详细结构可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定。所述触摸屏面板的示意性结构示于图3中。参照图3，所述触摸屏面板可包括层叠在用于显示器件的面板10(例如，LCD面板)上的用于显示器件的第一透明导电膜20、第一透明胶粘剂膜(例如，光学透明胶粘剂(OCA))30、第二透明导电膜40、第二透明胶粘剂膜50、和窗口60。第一透明导电膜20和/或第二透明导电膜40可为前述电导体或所述1D/2D混杂结构体。
此外，虽然以下说明将所述导体应用于触摸屏面板(例如，TSP的透明电极)的实例，但是所述导体可用作用于包括透明电极的其它电子器件的电极而没有特别限制。例如，所述导体可用作用于液晶显示器(LCD)的像素电极和/或公共电极、用于有机发光二极管器件的阳极和/或阴极、或者用于等离子体显示器件的显示电极。
下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例将不在任何意义上被解释为限制本公开内容的范围。
实施例
测量
[1]薄层电阻的测量：
测量设备：Mitsubishi loresta-GP(MCP-T610)，ESP型探针(MCP-TP08P)
样品尺寸：宽度约20cm×长度约30cm
样品的测量结果：由至少9个独立的测量结果获得的平均值
[2]光透射率的测量：
测量设备：NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES(NDH-7000SP)
样品尺寸：宽度约20cm×长度约30cm
来自光源的波长：550nm
样品的测量结果：由至少9个独立的测量结果获得的平均值
[3]雾度的测量：
测量设备：NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES(NDH-7000SP)
样品尺寸：宽度约20cm×长度约30cm
样品的测量结果：由至少9个独立的测量结果获得的平均值
[4]扫描电子显微镜(SEM)分析和能量色散X-射线光谱法(EDX)分析是通过使用FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)，Hitachi(SU-8030)进行的。
[5]X-射线衍射分析是通过使用MP-XRD X'Pert PRO(Phillips)进行的。
[6]X-射线光电子能谱法分析是通过使用Quantera II XPS扫描微探针进行的。
实施例1：钌氧化物纳米片的制备
[1]将K2CO3和RuO2以5:8的摩尔比混合，并且将混合物造粒。将4克(g)所获得的粒料引入到氧化铝坩埚中并且在管式炉中在氮气气氛下在850℃下加热12小时(h)。如果期望，所述粒料的总重量可在1g-100g的范围内变化。然后，将所述炉冷却至室温并将经处理的粒料移出且研磨以提供细粉末。对于所获得的细粉末进行X-射线衍射分析和电子显微镜分析，并且其结果证实所述粉末包括层状氧化钌。
将所获得的细粉末用100毫升(mL)-4升(L)水洗涤24h，然后过滤以提供粉末，其组成为K0.2RuO2.1·nH2O(其中n为约0.1-0.9)。
然后将所述K0.2RuO2.1·nH2O粉末引入到1摩尔浓度(M)HCl溶液中并且搅拌3天(d)，然后引入到0.5M H2SO4水溶液中并且搅拌2天。将所得产物过滤以提供经质子交换的层状钌氧化物的粉末，其组成为H0.2RuO2.1·nH2O。对所获得的粉末进行扫描电子显微镜分析和EDX分析并且结果示于图4A、图4B、和表4中。图4A的结果证实，H0.2RuO2.1nH2O颗粒具有片(板，plate)形状。图4B和表4的结果证实，所述粉末不包括氯(Cl)。
表4
元素 重量％ 原子％
CK 1.25 5.90
OK 13.01 46.05
RuL 85.74 48.06
ClK 0.00 0.00
所获得粉末的X-射线衍射分析的结果示于图5中。
[2]将所述经质子交换的层状钌氧化物粉末和RuCl3粉末以0.9:0.1的摩尔比混合并且将混合物置于50mL容器中。将400mL蒸馏水添加至所述容器，然后将其使用高压釜在约180℃的温度下进行水热处理24小时。在水热处理完成之后，将所述容器置于50℃的烘箱中用于干燥并且由此获得经处理的粉末。对所获得的粉末进行X-射线衍射分析、扫描电子显微镜分析、和EDX分析，并且结果示于图5、图6A、图6B、和表5中。
表5
元素 重量％ 原子％
CK 1.42 6.06
OK 15.77 50.37
RuL 80.98 40.94
ClK 1.83 2.63
图5的结果证实，在表面掺杂之后，纳米片不含再沉淀的RuCl3晶体。此外，图5的结果暗示，所述表面掺杂未引起所述纳米片的晶体结构的任何实质变化。这些结果还暗示，Ru3+以及Cl-离子与HxRuO2.1nH2O反应。
图6A的结果证实，所获得的产物为与其原始形式相同的片颗粒的形式。图6B和表5的结果证实，经水热处理的纳米片包括氯(Cl)。
[3]将1g如用RuCl3水热处理的H0.2RuO2.1粉末引入到氢氧化四甲基铵(TMAOH)和氢氧化四丁基铵(TBAOH)的水溶液250mL中，并且搅拌大于或等于10天。在所述水溶液中，TMAOH和TBAOH的浓度分别为TMA+/H+＝5和TBA+/H+＝5。在完成所有过程之后，将最终溶液在2,000转/分钟(rpm)条件下离心30分钟(min)以获得具有表面掺杂的氯的剥层的RuO2.1纳米片。
[4]将包括具有表面掺杂的氯的RuO2.1纳米片的涂覆液制备成具有以下组成：
具有表面掺杂的氯的RuO2.1纳米片的含水分散体：2g(浓度：约1g/L)
HPMC的水溶液：(0.25重量％)0.5g
异丙醇：2.5g
水：2g
将所述RuO2.1纳米片涂覆液棒涂在聚碳酸酯基底上并且在空气气氛下在85℃下干燥。将所述过程重复数次以制备各自具有不同的光透射率的数个第一导电层。
测量所获得的第一导电层(经RuCl3处理的RuO2.1涂覆膜)的光透射率和薄层电阻并且结果汇总于图7中。
所获得的第一导电层的XPS分析示于(以下)表6中和图8中。
对比例1
[1]以与实施例1中相同的方式制备钌氧化物纳米片，除了不进行使用RuCl3水溶液的水热处理之外。
[2]在聚碳酸酯基底上以与实施例1中相同的方式制备具有不同光透射率的第一导电层，除了使用步骤[1]中制备的钌氧化物纳米片代替具有表面掺杂的Cl的RuO2.1纳米片(实施例1)之外。
测量所制备的第一导电层(参照)的光透射率和薄层电阻并且结果汇总于图7中。所获得的第一导电层的XPS分析示于表6和图8中。
图7的结果证实，包括具有表面掺杂的Cl的钌氧化物纳米片的电导体(经RuCl3处理的RuO2.1涂覆膜)具有9,006欧姆/□的薄层电阻和94.1％的光透射率，而对比例1的电导体(参照)具有37,000欧姆/□的薄层电阻和类似水平的光透射率。这些结果暗示，与包括没有表面掺杂的钌氧化物纳米片的电导体相比，包括具有表面掺杂的Cl的钌氧化物纳米片的电导体可呈现出低得多的薄层电阻，同时具有类似水平的光透射率。
表6
表6和图8的结果证实，实施例1的第一导电层包括Cl并且对比例1的第一导电层不包括Cl。
实施例2：具有表面掺杂的Cl的钌氧化物纳米片的制备
[1]将K2CO3和RuO2以5:8的摩尔比混合，并且将混合物造粒。将4克(g)所获得的粒料引入到氧化铝坩埚中并且在管式炉中在氮气气氛下在850℃下加热12小时(h)。如果期望，所述粒料的总重量可在1g-100g的范围内变化。然后，将所述炉冷却至室温，并将经处理的粒料移出且研磨以提供细粉末。
将所获得的细粉末用100毫升(mL)-4升(L)水洗涤24h，然后过滤以提供水合物粉末，其组成为K0.2-0.25RuO2.1·nH2O。
[2]将所述水合物粉末和RuCl3粉末以0.9:0.1的摩尔比混合并且将所述混合物置于50mL容器中。将400mL蒸馏水添加至所述容器，然后将其使用高压釜在约180℃的温度下进行水热处理24小时。在水热处理完成之后，将所述容器置于50℃的烘箱中12h以进行干燥并且由此获得RuCl3处理的K0.2-0.25RuO2.1粉末。
[3]然后将RuCl3处理的K0.2-0.25RuO2.1粉末引入到1摩尔浓度(M)HCl溶液中并且搅拌3天(d)，然后引入到0.5M H2SO4水溶液中并且搅拌2天。将所得产物过滤以提供经质子交换和RuCl3处理的层状钌氧化物(经RuCl3处理的H0.2RuO2.1)的粉末。将1g经RuCl3处理的H0.2RuO2.1粉末引入到氢氧化四甲基铵(TMAOH)和氢氧化四丁基铵(TBAOH)的水溶液250mL中，并且搅拌至少10天。在所述水溶液中，TMAOH和TBAOH的浓度分别为TMA+/H+＝5和TBA+/H+＝5。在完成所有过程之后，将最终溶液在2,000转/分钟(rpm)的条件下离心30分钟(min)以获得具有表面掺杂的氯的剥层的RuO2.1纳米片。
[4]将包括具有表面掺杂的氯(Cl)的剥层的RuO2.1纳米片的涂覆液制备成具有以下组成：
具有表面掺杂的氯的RuO2.1纳米片的含水分散体：1g(浓度：约1g/L)
HPMC的水溶液：(0.3重量％)0.5g
异丙醇：3g
水：1g
将所述RuO2.1纳米片涂覆液棒涂在聚碳酸酯基底上并且在空气气氛下在85℃下干燥。将所述过程重复3-4次以提供第一导电层。所述第一导电层可具有约8,000-10,000欧姆/□的薄层电阻和约96-97％的光透射率。
实施例3：具有表面掺杂的Cl的钌氧化物纳米片的制备
[1]将K2CO3和RuO2以5:8的摩尔比混合，并且将所述混合物造粒。将4克(g)所获得的粒料引入到氧化铝坩埚中并且在管式炉中在氮气气氛下在850℃下加热12小时(h)。如果期望，所述粒料的总重量可在1g-100g的范围内变化。然后，将所述炉冷却至室温，并将经处理的粒料移出且研磨以提供细粉末。
将所获得的细粉末用100毫升(mL)-4升(L)水洗涤24h，然后过滤以提供粉末，其组成为K0.2RuO2.1·nH2O。
然后将所述K0.2RuO2.1·nH2O粉末引入到1摩尔浓度(M)HCl溶液中并且搅拌3天(d)，然后引入到0.5M H2SO4水溶液中并且搅拌2天。将所得产物过滤以提供经质子交换的层状钌氧化物的粉末，其组成为H0.2RuO2.1。
将1g所述H0.2RuO2.1粉末引入到氢氧化四甲基铵(TMAOH)和氢氧化四丁基铵(TBAOH)的水溶液250mL中，并且搅拌至少10天。在所述水溶液中，TMAOH和TBAOH的浓度分别为TMA+/H+＝5和TBA+/H+＝5。在完成所有过程之后，将最终溶液在2,000转/分钟(rpm)的条件下离心30分钟(min)以获得剥层的RuO2.1纳米片。
[2]将所述剥层的RuO2.1纳米片和RuCl3粉末以0.9:0.1的摩尔比混合并且将所述混合物置于50mL容器中。将400mL蒸馏水添加至所述容器，然后将其使用高压釜在约180℃的温度下进行水热处理24小时。
在水热处理完成之后，将所述容器置于50℃的烘箱中12h以进行干燥并且由此获得经RuCl3处理的RuO2.1纳米片粉末。
将所述经RuCl3处理的RuO2.1纳米片粉末引入到蒸馏水(作为溶剂)与TMAOH以及TBAOH(作为插层剂，TMA+/H+＝5和TBA+/H+＝5)的混合物中并且搅拌1天以进行再剥层。结果，获得了具有表面掺杂的Cl的RuO2.1纳米片。
[4]将包括具有表面掺杂的氯的RuO2.1纳米片的涂覆液制备成具有以下组成：
具有表面掺杂的氯的RuO2.1纳米片的含水分散体：1g(浓度：约1g/L)
HPMC的水溶液：(0.3重量％)0.5g
异丙醇：3g
水：1g
将所述RuO2.1纳米片涂覆液棒涂在聚碳酸酯基底上并且在空气气氛下在85℃下干燥。将所述过程重复3-4次以提供第一导电层。所述第一导电层可具有约10,000-12,000欧姆/□的薄层电阻和约96-97％的光透射率。
实施例4：包括纳米线层和钌氧化物纳米片层的电导体的制备
[1]制备包括以下组分的包含Ag纳米线的涂覆液。
Ag纳米线水溶液(浓度：0.5重量％，Ag纳米线的平均直径＝30nm)：3g
溶剂：水7g和乙醇3g
粘合剂：羟丙基甲基纤维素水溶液(浓度：0.3％)0.5g
将所述包含Ag纳米线的涂覆液棒涂在实施例1中制备的第一导电层(即，具有表面掺杂的Cl的钌氧化物纳米片的层)上，然后在空气气氛下在85℃下干燥1min以制造电导体。
[3]以与以上阐述的相同的方式测量所述电导体的薄层电阻、透射率、和雾度。结果，薄层电阻为32.42Ω/□，透射率为89.14％，且雾度为1.41。
实施例5
[1]制备包括以下组分的包含Ag纳米线的涂覆液。
Ag纳米线水溶液(浓度：0.5重量％，Ag纳米线的平均直径＝30nm)：3g
溶剂：水7g和乙醇3g
粘合剂：羟丙基甲基纤维素水溶液(浓度：0.3重量％)0.5g
将所述包含Ag纳米线的涂覆液棒涂在聚碳酸酯基底上，然后在空气气氛下在85℃下干燥1min以制备银纳米线层。
[2]将实施例1中制备的RuO2.1涂覆液棒涂在所述银纳米线层上，然后在空气气氛下在85℃下干燥1min以获得电导体。
[3]测量所述电导体的薄层电阻、透射率、和雾度。结果，薄层电阻为27.76Ω/□，透射率为81.32％，且雾度为1.76。
实施例6
将实施例4中制备的电导体固定在平坦的底部上并且使用线状棒(用线捆扎的棒，wired bar)在其上涂覆聚氨酯丙烯酸酯(由Seukyung Co.,Ltd.制造)，然后在室温下干燥至少1分钟。然后，将所得产物在烘箱中在约100℃下干燥1分钟，然后使用UV灯用UV光(波长：365nm，强度：800毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2))照射15秒以进行丙烯酸酯的交联聚合(即，固化过程)并且由此形成罩面层。
测量所述电导体的薄层电阻、透射率、和雾度。结果，薄层电阻为28.28Ω/□，透射率为83.79％，且雾度为1.35。
虽然已经关于目前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (22)

1.电导体，其包括：
包括多个钌氧化物纳米片的第一导电层，其中所述多个钌氧化物纳米片的至少一个钌氧化物纳米片是用如下的任一种表面掺杂的：卤素、硫属元素、第15族元素、以及其组合。
2.如权利要求1所述的电导体，其中所述卤素包括F、Cl、Br、I、或其组合，所述硫属元素包括S、Se、Te、或其组合，和所述第15族元素包括N、P、As、或其组合。
3.如权利要求1所述的电导体，其中所述卤素、所述硫属元素、或者所述第15族元素作为离子物种、表面结合的反应性基团、卤氧化物、氧硫属元素化物、或其组合存在。
4.如权利要求1所述的电导体，其中所述电导体进一步包括设置于所述第一导电层的第一表面上的第二导电层，和
其中所述第二导电层包括多个导电金属纳米线。
5.如权利要求4所述的电导体，其中所述多个导电金属纳米线包括银、铜、金、铝、钴、钯、或其组合。
6.如权利要求5所述的电导体，其中所述多个导电金属纳米线具有小于或等于50纳米的平均直径和大于或等于1微米的平均长度。
7.如权利要求1所述的电导体，其中所述电导体为透明导电膜。
8.如权利要求1所述的电导体，其中所述多个钌氧化物纳米片具有大于或等于0.1微米且小于或等于100微米的平均横向尺寸、和小于或等于3纳米的厚度。
9.如权利要求1所述的电导体，其中所述第一导电层是包括所述多个钌氧化物纳米片的空间上分开的钌氧化物纳米片的不连续的层，和
其中所述钌氧化物纳米片占所述第一导电层的总面积的至少50％。
10.如权利要求1所述的电导体，其中所述电导体在100纳米或更小的所述第一导电层的厚度下对于具有550纳米的波长的光具有大于或等于85％的透射率，和
其中所述电导体具有小于或等于1.2×104欧姆/平方的薄层电阻。
11.如权利要求1所述的电导体，其中所述电导体在以1毫米的曲率半径折叠200,000次之后具有小于或等于60％的电阻变化。
12.如权利要求4所述的电导体，其中所述第一导电层和所述第二导电层的至少一个进一步包括粘合剂。
13.如权利要求4所述的电导体，其中所述电导体进一步包括包含如下的罩面层：热固性树脂、紫外光能固化的树脂、或其组合，和
其中所述罩面层设置于所述第一导电层和所述第二导电层的至少一个上。
14.如权利要求4所述的电导体，其中所述电导体进一步包括设置于所述第一导电层的相反的第二表面上的透明基底。
15.制备如权利要求1-14任一项所述的电导体的方法，所述方法包括：
热处理钌氧化物和碱金属化合物的混合物以制备经碱金属取代的层状钌氧化物；
将所述经碱金属取代的层状钌氧化物用酸性溶液处理以制备经质子交换的层状钌氧化物，其中所述碱金属的至少一部分被质子代替；
使所述经质子交换的层状钌氧化物与C1-C20烷基铵化合物接触以制备C1-C20烷基铵-层状钌氧化物；和
将所述C1-C20烷基铵-层状钌氧化物与溶剂混合以获得剥层的钌氧化物纳米片，
其中所述方法进一步包括进行表面掺杂以获得多个经表面掺杂的钌氧化物纳米片，和
其中所述表面掺杂包括将所述经碱金属取代的层状钌氧化物、所述经质子交换的层状钌氧化物、或者所述剥层的钌氧化物纳米片添加至包括卤化钌、钌硫属元素化物、碱金属卤化物、卤化铵、或者钌-第15族元素化合物的水溶液以形成混合物，和将所述混合物在大于或等于100℃的温度下加热。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述表面掺杂是对于所述经碱金属取代的层状钌氧化物进行的，和
其中所述方法进一步包括干燥经表面掺杂的产物。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述表面掺杂是对于所述剥层的钌氧化物纳米片进行的，和
其中所述方法进一步包括将经表面掺杂的产物分散在溶剂和C1-C20烷基铵化合物的混合物中以制备再剥层的钌氧化物纳米片。
18.如权利要求15所述的方法，其进一步包括将包括所述多个经表面掺杂的钌氧化物纳米片的组合物施加在基底的表面上以形成第一导电层。
19.如权利要求18所述的方法，其进一步包括将包括导电金属纳米线的组合物施加在所述第一导电层的表面上。
20.一维/二维混杂结构体，其包括纳米片层和纳米线层，
其中所述纳米片层包括用卤素、硫属元素、和/或第15族元素表面掺杂的多个钌氧化物纳米片并且所述纳米线层包括多个导电金属纳米线，
其中在所述纳米片层中，所述多个钌氧化物纳米片的至少两个纳米片彼此接触以提供电路径并且所述纳米线层与所述多个钌氧化物纳米片的至少两个钌氧化物纳米片接触。
21.电子器件，其包括如权利要求1-14任一项所述的电导体或如权利要求20所述的一维/二维混杂结构体。
22.如权利要求21所述的电子器件，其中所述电子器件为平板显示器、触摸屏面板、太阳能电池、电子视窗、电致变色镜、热镜、透明晶体管、或者柔性显示器。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112635102A (zh) * 2020-12-04 2021-04-09 华南理工大学 复合导电薄膜及其制备方法以及薄膜晶体管

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180121011A1 (en) * 2016-10-31 2018-05-03 iGlass Technology, Inc. Electrochromic touchscreen device
EP3611393A4 (en) 2017-04-12 2020-04-01 NSK Ltd. Tapered roller bearings
WO2022019588A1 (ko) * 2020-07-20 2022-01-27 서강대학교산학협력단 루테늄 산화물 및 이를 포함하는 촉매
KR102549392B1 (ko) * 2021-03-25 2023-06-28 한양대학교 산학협력단 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유, 이의 제조방법 및 이를 전극으로 포함하는 슈퍼커패시터

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1533986A (zh) * 2003-03-28 2004-10-06 ɼ����� 钌酸纳米薄片及其制造方法
CN101331620A (zh) * 2005-12-16 2008-12-24 三星电子株式会社 光学装置和制造该光学装置的方法
US20140212672A1 (en) * 2011-10-06 2014-07-31 Korea Electrotechnology Research Institute One-dimensional conductive nanomaterial-based conductive film having the conductivity thereof enhanced by a two-dimensional nanomaterial

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4310780B2 (ja) 2003-03-28 2009-08-12 渉 杉本 ルテニウム酸ナノシートおよびその製造方法
EP2005488B1 (en) * 2005-12-16 2013-07-31 Samsung Display Co., Ltd. Optical device and method of fabricating the same
JP5070483B2 (ja) * 2007-01-22 2012-11-14 国立大学法人信州大学 ルテニウム酸ナノシートおよびその製造方法
US8628695B2 (en) 2008-04-18 2014-01-14 E I Du Pont De Nemours And Company Surface-modified ruthenium oxide conductive material, lead-free glass(es), thick film resistor paste(s), and devices made therefrom
US8183174B2 (en) 2008-10-15 2012-05-22 California Institute Of Technology IR-doped ruthenium oxide catalyst for oxygen evolution
JP5582464B2 (ja) * 2009-06-08 2014-09-03 国立大学法人信州大学 金属ナノシートの製造方法、および金属ナノシート
KR101400363B1 (ko) * 2013-05-23 2014-06-27 한국과학기술원 근접장 나노패터닝과 원자층 증착법을 이용한 3차원 나노구조의 금속산화물 제조 방법
JP2015060217A (ja) 2013-09-20 2015-03-30 岡本硝子株式会社 偏光デバイス
JP6361106B2 (ja) * 2013-10-08 2018-07-25 大日本印刷株式会社 透明導電膜付き基板、タッチパネル基板、タッチパネル一体型の表示装置用前面保護板、及び表示装置
JP6441576B2 (ja) 2014-02-03 2018-12-19 デクセリアルズ株式会社 透明導電膜及びその製造方法、情報入力装置、並びに、電子機器
US10575370B2 (en) * 2015-09-25 2020-02-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrical conductors, electrically conductive structures, and electronic devices including the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1533986A (zh) * 2003-03-28 2004-10-06 ɼ����� 钌酸纳米薄片及其制造方法
CN101331620A (zh) * 2005-12-16 2008-12-24 三星电子株式会社 光学装置和制造该光学装置的方法
US20140212672A1 (en) * 2011-10-06 2014-07-31 Korea Electrotechnology Research Institute One-dimensional conductive nanomaterial-based conductive film having the conductivity thereof enhanced by a two-dimensional nanomaterial

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112635102A (zh) * 2020-12-04 2021-04-09 华南理工大学 复合导电薄膜及其制备方法以及薄膜晶体管

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