工程燃料原料
本申请是中国发明专利申请(申请日:2009年6月25日;申请号:200980125168.2(国际申请号:PCT/US2009/048719);发明名称:工程燃料原料)的分案申请。
参照相关申请
本申请要求在35U.S.C.119(e)下在2008-6-26提交的题为“工程燃料颗粒”的美国申请61/076,025及在2008-6-26提交的题为“工程的惰性燃料颗粒”的美国申请61/076,020的优先权,其公开的全部内容被并于此以作参考。
发明领域
本申请与代用燃料相关。尤其是与适合于特殊应用的工程燃料原料,包括如供燃烧的化石燃料替代品、用于生产高质量合成气体的气化的原料。原料可被工程处理以控制由燃烧或气化引起的气体排放情况(如二恶英类、排放硫、以及其它污染物)和避免造渣。在此描述的原料包括至少一种处理过的城市固体垃圾组分,以及可选择的其它组分。
背景技术
对加热、运输、制造化学品及石油化工产品有用的化石燃料资源变得越来越稀少和昂贵。诸如制造能量和石油化工产品的工业都在积极地寻找成本有效的工程燃料原料的替代品,以用于生产那些产品以及许多其他产品。此外,由于化石燃料的价格不断增长,运输用于制造能量和石油化工产品的交通费用正在迅速的上升。
这些能源和石油化工产品的制造工业及其他都依赖化石燃料,如煤、石油、天然气,用于制造能源的燃烧,气化过程,用于加热和转换为电能,用于制造下游的化学品和液体燃料的合成气的生产,以及用于气轮机的能源。
燃烧和气化是用于释放储藏在燃料资源中的能量的热化学过程。燃烧发生在有过量的空气或过量氧气存在的反应器中。一般通过燃烧产生蒸汽,用蒸汽给涡轮机提供动力,从而产生电能。然而,燃料燃烧的强力的性质导致生成的气体中产生显著量的污染物。例如,在氧化性的气体中的燃烧,如化石燃料如煤、石油、天然气,释放氮氧化物,一种地面臭氧的前体,其能刺激引发哮喘。燃烧也是二氧化硫的最大来源,二氧化硫转而生成硫酸盐,其是极小的微粒。每年来自美国发电厂的微粒污染缩短超过30000人的生命。几十万的美国人遭受与来自发电厂的微粒有关的哮喘发作,心脏问题,上下呼吸道问题。
气化也可在无空气,或在低于化学计量的氧气存在的反应器内发生。在缺乏氧气下或在低于化学计量的氧气下发生的热化学反应不导致氮氧化物或硫氧化物的形成。因此,气化能消除在燃料燃烧时的形成的大部分污染物。
气化产生气体的,燃料富足的产品如已知的合成气体(syngas)。在气化中,发生将燃料资源转化为有用的燃料气体的两个过程。在第一阶段,在低于600℃(1112°F)下,热解释放挥发的燃料组分,此过程也称为去挥发作用。热解也产生炭,其主要由碳或木炭及灰分组成。在气化的第二阶段,在热解后留下来的碳与蒸汽,或是氢,或是纯氧反应。与纯氧的气化由于没有空气中的氮气的稀释因而产生高质量的一氧化碳与氢气的混合物。
发展了多种气化器,其主要分为四种主要类别:向上通风的固定床,向下通风的固定床,鼓泡流化床,循环的流化床。差异基于反应器槽体的支持燃料资源的方式,燃料及氧化剂流动的方向,提供给反应器的加热方式。这些气化器设计的优劣势被很好的记载在文献里,如Rezaiyan,J.and Nicholas P.Cheremisinoff,Gasification Technology,APrimer for Engineers and Scientists.Boca Raton:CRC Press,2005,其内容被作为参考并于此。
向上通风的气化器,也称为逆流气化,是最古老的及最简单的气化器形式,仍被用于煤炭气化。燃料从反应器的顶部引入,在反应器底部的炉栅支持反应床。以空气或氧气和/或蒸汽的形式的氧化剂被从炉栅的下方引入,流过装有燃料和炭的床体。炭的完全燃烧发生在床体底部,放出二氧化碳和水。这些热的气体(~1000℃)流过在上方的床体,在那里他们被还原成氢气和一氧化碳,并冷至大约750℃。继续往反应器上行,还原气体(H2andCO)热解下行的干燃料,最后干燥任何进来的湿的燃料,在低温(~500℃)离开反应器。向上通风的气化是一种简单的低成本的过程,它能处理那些含有高水分和高无机组分的燃料。向上通风的气化的最主要的劣势是合成的气体包含10-20%重量的焦油,需要在用于引擎、涡轮机或合成应用前进行广泛的合成气体清洁。
向下通风气化,也称为顺流气化,与向上通风的气化器具有相同的机械构造,区别是氧化剂和产物气体向下流过反应器,与燃料的方向相同,能燃烧高达99.9%的所形成的焦油。低水分燃料(<20%)和空气或氧气在反应器顶部的反应区被引燃,产生热解气体/蒸汽,其剧烈燃烧,释放5–15%的炭和热的燃烧气体。这些气体向下流动,与炭在800–1200℃反应,产生更多的一氧化碳和氢气并冷至800℃以下。最后,未转化的炭和灰分通过炉栅的底部,被送至处理。向下通气的气化的优势是形成的焦油高达99.9%被消耗,需要最低的或不需要焦油清洁。矿物与炭/灰分留下来,减少对气旋的需求。向下通气的气化的劣势是它需要供给干燥到低水分含量的(<20%)的燃料。从反应器出去的合成气体的温度高,需要次级的热恢复系统;以及4-7%的碳未转化。
鼓泡流化床包含细小的惰性微粒沙子或矾土(alumina),其被选择以适合尺寸,密度和热量特征。由于气体(氧气,空气或蒸汽)被迫通过这些惰性的颗粒,当颗粒与气体之间的摩擦力与固体的重力平衡,达到一个点。在此气体速度(最低流化作用)下,固体颗粒悬浮起,通过媒介可能发生鼓泡和气体的窜流,那些颗粒保持在反应器中,并且显示出“沸腾状态”。最低流化作用速度不等于最低鼓泡速度和窜流速度。对于粗糙颗粒,最低鼓泡速度和窜流速度很接近或几乎相等,但窜流速度有可能由于气体分布问题而差别很大。流态化的颗粒倾向于打破加入床体的燃料,并确保在通过反应器时的好的热量交换。鼓泡流化床气化的优势是它产生一致的产物气体,并且在反应器内各处,显示出几乎一致的温度分布。它也能接受一个宽的燃料颗粒大小的范围,包括细小的;提供惰性矿物、燃料和气体之间的高速的热交换。
循环流化床气化器在气体速度高于所谓的运输速度或者是循环流化开始速度下操作,在此速度下床体上的颗粒的夹带显著地增加,以至于要求连续的进料或回收夹带的颗粒至床体以便维持床体上的稳定的气体-固体系统。循环流化床气化适合于提供高的热量交换速率的快速反应,由于床体材料的高热容。高转化率伴随低焦油和未转化碳是可能的。
通常这些气化器使用同类的燃料来源。一种恒定的不变的燃料来源允许气化器被校准始终如一地形成需要的产物。每一种气化器的类型仅在某些燃料性质范围内能对稳定性、气体质量、效率以及的压力损耗进行满意地操作。要考虑的一些燃料的性质是能量含量、水分含量、挥发性物质、灰分含量以及灰分化学组成、反应活性、尺寸以及尺寸分布、体积密度、炭化性质。在挑选适合于任何个别的燃料的气化器之前,重要的是确保燃料符合气化器的需求,或者是它能被处理后符合那些需求。需要操作测试,燃料是否没有被预先成功地气化。
通常地,气化器使用同类的燃料来源以制造合成气体。一种恒定的不变的燃料来源允许气化器被校准始终如一地形成需要的产物。每一种气化器的类型仅在某种燃料性质范围内能对稳定性、气体质量、效率以及压力损耗进行满意地操作。对燃烧和气化需考虑的一些燃料的性质是高热值(high heating value,HHV)含量,碳(C)、氢(H)和氧(O)的含量,BTU值,水分含量,挥发性物质含量,灰分含量以及灰分化学组成,硫含量,氯含量,反应活性,尺寸以及尺寸分布,体积密度。在挑选适合于任何个别的燃料的气化器之前,重要的是确保燃料符合气化器的需求,或者是它能被处理后符合那些需求。需要操作测试,燃料是否没有被预先成功地气化。
一种用于气化的原料的大量潜在来源是废弃物。废弃物,如城市固体废弃物(municipal solid waste,MSW)一般是被处理,或是用在燃烧过程以产生用于涡轮机的热和/或蒸汽。伴随燃烧的缺点在上文中已有描述,包括产生损害环境的污染物如氮氧化物、硫氧化物、微粒和含氯产物。
今天环境面临的一个最重要的威胁就是通过燃料燃烧释放的污染物和进入大气的温室气体(greenhouse gases,GHGs)。温室气体,例如二氧化碳、甲烷、一氧化二氮、水蒸汽、一氧化碳、氧化氮、二氧化氮以及臭氧,从射入的太阳辐射吸收热量但不允许长波辐射,而反射其到太空中。大气中的温室气体导致了吸收热量的俘获以及地球表面的变暖。在美国,温室气体排放主要来自于受经济增长驱动的能源使用,用于发电的燃料,以及影响加热和冷却需求的天气模式。来自于石油和天然气的能量相关的二氧化碳释放,代表了美国总的人为温室气体排放的百分之八十二。另外一个温室气体甲烷,来自于垃圾堆、煤炭矿山、油和气操作,以及农业;它占了总释放的百分之九。同时,一氧化二氮(占总释放的5%),是在燃烧化石燃料时以及通过使用特定化肥和工业过程释放的。在2001至2025之间,预计世界二氧化碳的释放将以每年1.9%上升。以及这些释放的大量增长发生在发展中国家,在那里经济新起,如中国和印度,伴随化石能源的燃料经济的发展。在2001至2025年,预计发展中国家的释放超过世界平均水平的2.7%,在接近2018年超过工业化国家的释放。
废物填埋地也是温室气体释放的重要来源,主要是由于废物分解时放出甲烷,例如MSW。对比二氧化碳,甲烷作为一种温室气体比二氧化碳强20倍,废物填埋地是大约4%的人为释放的来源。甲烷释放的大量减少可由燃烧废物或者从填埋地中收集甲烷来实现。从填埋地中收集的甲烷可直接用于能量生产或者发散开,如通过无能量生成的燃烧消除掉。(Combustion Of Waste May Reduce Greenhouse Gas Emissions,ScienceDaily,Dec.8,2007)。
一种测量人类活动对环境的影响就产生的温室气体的量而言是碳印记,以二氧化碳(CO2)单位测量。碳印记可被看作在一个产品或服务的完全的生命周期里,总的二氧化碳量及其他温室气体释放量。通常地,碳印记被表达为二氧化碳的等价物(通常以千克或吨计),其具有不同温室气体的同样的全球变暖效应。碳印记能使用生命周期评估方法计算,或可以限制为直接归结于化石燃料的能量使用的释放。
一个可替换的碳印记定义是归结于在一年的一段时间的个体行为(主要通过他们的能量使用)的总CO2。此定义是个人碳计算的基础。这个词归于其起源的观念,印记是在个体行为后留下的。碳印记可或者仅仅考虑直接的释放(典型为在家及在交通中,包括通过汽车、飞机、铁路和其他公共交通,使用的能量),或者包括非直接释放,包括作为物品或服务消耗的结果,伴随附属废物产生的二氧化碳释放。
碳印记能被高效的以及有效的还原,通过应用以下的步骤:(i)生命周期评估以准确的确定通用的碳印记;(ii)依据能量消耗和与相关的CO2-释放确认热点;(iii)能量效率最优化以及,因此,降低CO2-释放和降低由于生产过程产生的其他GHG释放;以及(iv)确认通过能源节省措施不能消除的抵消CO2释放的方法。最后一步包括碳补偿,以及投资以降低CO2-释放为目标的项目。
碳补偿的购置是降低碳印记的另一方法。一个碳补偿代表为一吨的CO2-等价体的降低。那些出售碳补偿的公司投资那些如可再生能源研究,农业的和填埋物气体俘获,植树的项目。
也出现了排放贸易信贷的购买和撤销,其创造了自愿的和受管制的碳市场之间的联系。排放贸易方案为组织和公司提供了一个财政动机以减少他们的碳印记。那些方案存在于限额交易系统,其中对一个特殊的国家、地区或片区,总的碳排放被限定在一个特定值,以及组织被发布允许排放总排放量的部分值。那些排放量低于其排放目标的公司可以出售他们“剩余的”碳排放。
对许多废物,舍弃的材料代表在经过一长系列的步骤后留下来的物质,一长系列的步骤包括(i)提取和加工原材料;(ii)制造产品;(iii)材料和产品运输到市场;(iv)消费者的使用;和(v)废物管理。事实上,每一步伴着这个“生命周期”,此潜能存在对温室气体(GHG)的影响。废物管理通过影响与制造、运输、使用和产品或变成废物的物质的处理,以及由处理废物的填埋场的废物的释放相关的能量消耗(特别是化石燃料的燃烧)来影响温室气体GHGs。
焚化代表性的减少城市固体废物(MSW)的体积的约90%,留下原始MSW的10%,其仍然需要被填埋。这种焚化过程产生大量的温室气体CO2。典型地,在焚化中产生每当量的CO2排放的能量是非常低的,因此,使城市固体废物的焚化对于产生能量是最糟糕的情况之一,其产生释放到空气中的温室气体。因此,如果要避免温室气体,需要新的废物,如城市固体废物,的处理方法,而非填埋和焚烧。
依赖其被如何制造和处理,每一种作为废物处理的材料都有不同的GHG影响。在废物管理选择中,最重要的温室气体是二氧化碳、甲烷、一氧化二氮以及全氟碳化物。在这些中,二氧化碳是在美国至今最普遍的排放的温室气体。大多数的二氧化碳排放来自能量使用,特别是化石燃料的燃烧。二氧化碳是测量热捕获潜能(也称为全球变暖潜能或GWP)的参照气体。定义一公斤的二氧化碳的全球变暖潜能GWP值是1,甲烷的GWP值是21,意思是一公斤的甲烷与21公斤的二氧化碳具有同样的热捕获潜能。一氧化二氮的GWP值为310。全氟碳化物(Perfluorocarbons)是最具潜在温室气体的,CF4具有6500个GWPs,而C2F6有9200个GWPs。二氧化碳、甲烷、一氧化二氮和全氟碳化物被通常表达为“碳等价体”。因为CO2中12/44是碳,一公吨的CO2等于12/44或0.27公吨的碳等价体(metric tons of carbonequivalent,MTCE)。每一公吨的其他气体的MTCE值是用其GWP值乘以12/44这个因子来计算。(The Intergovernmental Panel on Climate Change(IPCC),Climate Change 1995:The Science of Climate Change,1996,p.121)。甲烷(CH4),一种更加有效的温室气体,是当有机废物在无氧环境下(厌氧的),如垃圾填埋场,分解时产生。在美国,垃圾填埋场是最大的甲烷来源。
更多的温室气体排放的减少通常是通过回收废弃材料的加工以及用于替代化石燃料来获得。如果替代材料是源于生物的(由活生物体衍生的材料),通常不可能获得释放的减少。甚至其他因素,诸如废弃材料的处理以及使用后的产品的处理,影响排放的平衡。例如,对比使用未经利用的塑料,由回收纺织品制备的再生吸油片导致释放的减少。在另外一例中,发现使用回收塑料作为建筑原材料比使用侵渍木材更好。这是因为对于减少排放,塑料燃烧比侵渍木材导致更多的排放。如果替代材料是基于化石燃料的,或是混凝土,或是钢材,结果可能会对回收塑料更加有利。
考虑到温室气体对环境的影响,考虑不同的管制水平,在一些例子中,在燃料转化为能量时,以减少温室气体排放入大气的计划已经被发起。其中的一个倡议是区域温室气体倡议(Regional Greenhouse Gas Initiative,RGGI)。RGGI是一个基于市场的计划,其设计是为了减少来自东北部电力工厂的全球变暖污染。美国的不同片区,以及联盟水平考虑了其他的如是倡议。RGGI是一个在美国东北部强制温室气体贸易体系的管制。这个计划将需要,诸如那些烧煤的电力工厂强有力的以平均每年减少其2.5%的GHG排放。为此一个方法是通过改变使用的燃料来源或者是洗涤排放物以减少污染。一个可选择方法是购买其他人的碳信用,其能抵消他们的向大气排放。
其他要避免的释放是硫释放,以及氯释放。含有大量的硫和氯的燃料和废物应被避免用于燃烧和气化反应。大量的定义是那样的量,当其加入至最终的燃料原料中引起最终原料有超过2%的硫或者是超过1%的氯。材料诸如煤、旧轮胎、地毯和橡胶,当其燃烧时,释放不被接受量的有害的含硫以及含氯气体。
因此,需要那些能有效地以及干净地燃烧的替代燃料,其能被用于制造能量和/或化学品。同时,也需要能实施通过利用废物,减少废物的温室气体排放的方法的废物处理系统。尤其是,需求通过影响其的生命周期管理的最终阶段来减少碳印记的材料。通过驾驭和使用包含在废物中的能量,在废物处理和有效利用那些由商业和住宅的消费者产生的废物的过程中,有可能减少产生的温室气体排放。
本发明的一个目标就是提供包含有特别化学分子特性的工程燃料原料(feedstock,EF),如碳含量、氢含量、氧含量、硫含量、灰分含量、水分含量以及高热值(HHV),用于含碳材料的热量转换。这些工程燃料原料对许多用途有用,包括,但不限于,制造合成气体。合成气体依次对各种目的,包括在Fischer-Tropsch技术中制造液体燃料很有用。
发明内容
本文公开了一种工程燃料原料,其包含至少一种由处理过的城市固体废物的废物流(waste stream)衍生的组分,此原料包含一个范围的使其对各类燃烧和气化目的有用的化学分子特性。描述了其诸如当用作煤炭替代物以及用做煤的补充物来产生能量的那些目的,也描述了其作为原料来源被用在气化和生产合成气。原料的形态可以是松散材料、增密的小块、煤团、小球或者其他合适的形状及形式。描述了一种生产工程燃料原料的方法,其包括这样的过程,在此过程中大量的废物流,包括固体和液体废物,被加工,以及如果必要,在材料回收中心先进行分离以便盘点废物流包含的组分。在一些实施例中,包含废物流的材料在材料回收设备里被按化学分子特性盘点,并不分离;这些盘点过的材料可以被储藏用于随后的生产理想的具有特别化学分子组成的工程燃料原料。在另一实施例中,包含废物流的材料进入材料回收设备,被按照其化学分子特性分开以及分别的盘点用于生产工程燃料原料。这些包含废物流的材料当被分离时,进入材料回收设备,依据例如BTU燃料含量、碳含量、氢含量、灰分含量、氯含量,或任何其他合适的特征,这些材料能被肯定或者否定地选择用于气化或者燃烧。制造工程燃料原料的方法在此也有描述。
公开了工程的高热值(HHV)燃料的算法。高热值(HHV)燃料能被设计为,例如,具有尽可能最高的含热量并有可容忍的灰分含量以防止出渣。这些燃料具有与煤相当的能量密度(BTU/lb),而没有出渣、熔结和硫污染的问题;能被用作煤的替代或补充。工程燃料原料也可被设计为,例如,通过在气化前优化原料中的碳、氢,和氧含量来制造高质量的合成气。那些工程燃料原料生产高质量合成气,换算为HHV如果合成气是被用于电力生产应用或者换算为H2/CO比例,合成气产品中的CO和H2的量,在合成气被用于化学合成应用的情况下。工程燃料原料也能被工程加工,以便减少有害释放,例如,包含低于2%硫含量的工程的原料。各种废物流组分,包括回收材料和回收残残渣,能被用于制造理想的工程燃料原料。尽管在进入材料回收设备的废物的生命周期的任何特定时间,对废物流中的一些或全部组分,都有可能决定对其而言,最高的和最好的用途是被回收。
相应地,本发明的一个方面是提供一种工程燃料原料,其包含一种由加工过的MSW废物流衍生的组分,此原料的碳含量在30%至80%之间,氢含量在3%至10%之间,灰分含量低于10%,硫含量低于2%,以及氯含量低于1%。在一些实施例中,原料的HHV为约3,000BTU/lb至约15,000BTU/lb之间。在一些实施例中,原料的挥发物质的含量在约40%至约80%之间。在一些实施例中,原料的水分含量低于约30%。在一些实施例中,原料的水分含量在约10%至约30%之间。在另一些实施例中,原料的水分含量在约10%至约20%之间。在进一步的一些实施例中,原料的水分含量在约1%至约10%之间。工程燃料原料大体上不包含玻璃、金属、砂砾和不燃物(除了那些必要的引起工程燃料原料成为惰性的)。
在一些实施例中,原料的碳含量在约40%至约70%之间。在一些实施例中,原料的碳含量在约50%至约60%之间。在一些实施例中,原料的碳含量在约30%至约40%之间。在一些实施例中,原料的碳含量在约40%至约50%之间。在一些实施例中,原料的碳含量在约60%至约70%之间。在一些实施例中,原料的碳含量在约70%至约80%之间。在一些实施例中,原料的碳含量在约35%。在一些实施例中,原料的碳含量在约45%。在一些实施例中,原料的碳含量在约55%。在一些实施例中,原料的碳含量在约65%。在一些实施例中,原料的碳含量在约75%。
在一些实施例中,原料的氢含量在约4%至约9%之间。在一些实施例中,原料的氢含量在约5%至约8%之间。在一些实施例中,原料的氢含量在约6%至约7%之间。
在一些实施例中,原料的水分含量在约12%至约28%之间。在一些实施例中,原料的水分含量在约14%至约24%之间。在一些实施例中,原料的水分含量在约16%至约22%之间。在一些实施例中,原料的水分含量在约18%至约20%之间。
在一些实施例中,原料的灰分含量低于约10%。在一些实施例中,原料的灰分含量低于约9%。在一些实施例中,原料的灰分含量低于约8%。在一些实施例中,原料的灰分含量低于约7%。在一些实施例中,原料的灰分含量低于约6%。在一些实施例中,原料的灰分含量低于约5%。在一些实施例中,原料的灰分含量低于约4%。在一些实施例中,原料的灰分含量低于约3%。
在一些实施例中,原料的HHV值在约3,000BTU/lb至约15,000BTU/lb之间。在一些实施例中,原料的HHV值在约4,000BTU/lb至约14,000BTU/lb之间。在一些实施例中,原料的HHV值在约5,000BTU/lb至约13,000BTU/lb之间。在一些实施例中,原料的HHV值在约6,000BTU/lb至约12,000BTU/lb之间。在一些实施例中,原料的HHV值在约7,000BTU/lb至约11,000BTU/lb之间。在一些实施例中,原料的HHV值在约8,000BTU/lb至约10,000BTU/lb之间。在一些实施例中,原料的HHV值在约9,000BTU/lb。
在一些实施例中,原料的挥发物质含量在约50%至约70%之间。在一些实施例中,原料的挥发物质含量在约60%。
在一些实施例中,工程燃料原料的H/C比例为约0.025至约0.20之间。在一些实施例中,工程燃料原料的H/C比例为约0.05至约0.18之间。在一些实施例中,工程燃料原料的H/C比例为约0.07至约0.16之间。在一些实施例中,工程燃料原料的H/C比例为约0.09至约0.14之间。在一些实施例中,工程燃料原料的H/C比例为约0.10至约0.13之间。在一些实施例中,工程燃料原料的H/C比例为约0.11至约0.12之间。在一些实施例中,工程燃料原料的H/C比例为约0.13。在一些实施例中,工程燃料原料的H/C比例为约0.08。
在一些实施例中,工程燃料原料的O/C比例为约0.01至约1.0。在一些实施例中,工程燃料原料的O/C比例为约0.1至约0.8。在一些实施例中,工程燃料原料的O/C比例为约0.2至约0.7。在一些实施例中,工程燃料原料的O/C比例为约0.3至约0.6。在一些实施例中,工程燃料原料的O/C比例为约0.4至约0.5。在一些实施例中,工程燃料原料的O/C比例为约0.9。在一些实施例中,工程燃料原料的O/C比例为约0.01。
在一些实施例中,工程燃料原料的气化在850℃以及ER为0.34下,其制备的合成气包含H2的量在约6%体积至约30%体积,CO的量在约14%体积至约25%体积,CH4的量在约0.3%体积至约6.5%体积,CO2的量在约6.5%体积至约13.5%体积,以及N2的量在约44%体积至约68%体积。
在一些实施例中,工程燃料原料的气化在850℃以及ER为0.34下,其制备的合成气的H2/CO比例为约0.3至约2.0。在一些实施例中,工程燃料原料的气化在850℃以及ER为0.34下,其制备的合成气的H2/CO比例为约0.5至约1.5。在一些实施例中,工程燃料原料的气化在850℃以及ER为0.34下,其制备的合成气的H2/CO比例为约0.8至约1.2。在一些实施例中,工程燃料原料的气化在850℃以及ER为0.34下,其制备的合成气的H2/CO比例为约1.0。
在一些实施例中,工程燃料原料的气化在850℃以及ER为0.34下,其制备的合成气的H2的量为约20%体积,N2的量为约46%体积,CO的量为约25%体积,CH4的量为约1%体积,CO2的量为约8%体积,以及BTU/scf值为约160。
在一些实施例中,工程燃料原料在燃烧时比煤燃烧产生更少的有害释放。在一些实施例中,工程燃料原料在燃烧时比煤燃烧产生更少的硫释放。在一些实施例中,工程燃料原料在燃烧时比煤燃烧产生更少的氯化氢释放。在一些实施例中,工程燃料原料在燃烧时比煤燃烧产生更少的重金属,如汞,的释放。在一些实施例中,工程燃料原料设计为避免微粒物质,NOx,CO,CO2,挥发的有机化合物(volatile organic compounds,VOCs),以及含卤素气体的释放。
在一些实施例中,工程燃料原料设计为,对照燃烧煤所释放的GHGs,减少其有关于GHGs的释放情况。在一些实施例中,工程燃料原料设计为,对照燃烧诸如木材,柳枝稷(switch grass)等的生物物质所释放的GHGs,减少其有关于GHGs的释放情况。
在一些实施例中,燃料原料是松散的,非致密的形式。在一些实施例中,工程燃料原料是致密的形式。在一些实施例中,致密的形式是立方体。在一些实施例中,致密的形式是矩形的。在一些实施例中,致密的形式是圆柱体的。在一些实施例中,致密的形式是球形的。在一些实施例中,致密的形式是团块(briquette)。在一些实施例中,致密的形式是小球。在一些实施例中,致密的燃料被切割为不同厚度的片。在一些实施例中,厚度为约3/16英寸至3/4英寸之间。在一些实施例中,工程燃料原料除了含有由加工过的提升了燃料小球的气化的MSW废物流衍生的组分外,还进一步包括至少一种废物材料。在一些实施例中,工程燃料原料除了含有由加工过的提升了燃料小球的气化的MSW废物流衍生的组分外,还进一步包括至少一种废物材料。在一些实施例中,提高是降低了灰分。在一些实施例中,提高有助于控制温度。还在其他一些实施例中,提高是降低产生的硫释放的量。还在其他一些实施例中,提高是降低产生的氯释放的量。还在其他一些实施例中,提高是降低产生的重金属释放的量。
在一些实施例中,工程燃料原料被赋予惰性。在一些实施例中,工程燃料原料包含至少一种赋予燃料原料惰性的添加剂。在一些实施例中,添加剂可被混合在加工过的MSW废物流中使获得的小球惰性。一些湿的MSW的类型是包含相对大量的活细菌细胞,其在潮湿条件下,在发酵中能产生热量和氢气,例如在延长储藏或者运输时。例如,添加剂如氢氧化钙能被加入MSW,以防止食物废物的腐败和加速干燥固体废物。在一些实施例中,赋予燃料原料惰性的添加剂是氧化钙。其他非限制性添加剂的例子如硫铝酸钙及其他硫酸盐化合物,只要他们不干扰使用小球的下游加工过程。
可选择的,也可通过任何已知的钝化生物物质的方法来赋予MSW生物学上的惰性。例如,X-射线可用于MSW在加工前或加工后的去活化。干燥可用于移走对生物体如微生物生长必要的水分。对MSW以高热以及可选择地在压力下的高热(高压灭菌法)也会赋予MSW生物学上的惰性。在一个实施例中,由工程的小球加热的往复式发动机或涡轮机产生的过量热量能被重新传入系统,用于致使MSW变成惰性的。在另一实施例中,通过如微波辐射的方式使燃料原料变成惰性的。
在一些实施例中,工程燃料原料的致密形式具有约0.25英寸至约1.5英寸之间的直径。在一些实施例中,工程燃料原料的致密形式具有约0.5英寸至约6英寸之间的长度。在一些实施例中,工程燃料原料的致密形式具有表面与体积比例(surface to volumeratio)为约20:1至约3:1之间。在一些实施例中,工程燃料原料具有约10lb/ft3至约75lb/ft3的堆积密度(bulk density)。在一些实施例中,工程燃料原料具有约0.2至约0.6的孔隙率(porosity)。在一些实施例中,工程燃料原料具有约1至约10的纵横比(aspect ratio)。在一些实施例中,工程燃料原料具有约0.023BTU/(ft·hr·°F)至约0.578BTU/(ft·hr·°F)的热传导率(thermal conductivity)。在一些实施例中,工程燃料原料具有约4.78×10- 5BTU/(lb·°F)至约4.78×10-4BTU/(lb·°F)的比热容(specific heat capacity)。在一些实施例中,工程燃料原料具有约1.08×10-5ft2/s至约2.16×10-5ft2/s的热扩散率(thermaldiffusivity)。
在一些实施例中,至少一种提升燃料小球的气化的废物选自脂肪、油及油脂(fats,oils and grease,FOG)。在一些实施例中,至少一种提升燃料小球的气化的废物是淤泥。在一些实施例中,工程燃料原料的致密形式是内部大量地包有FOG组分的。在一些实施例中,封装层上有刻痕。在更进一步的实施例中,工程燃料原料的致密形式的包装上的刻痕使得燃料比那些没有刻痕的燃料在气化过程中更有效地去挥发性(devolatize)。
在另一方面,描述了一种工程燃料原料,其具有碳含量在约30%至80%之间,氢含量在约3%至10%之间,水分含量在约10%至30%之间,灰分含量低于约10%,硫含量低于约2%,氯含量低于约1%,其通过包含以下的过程制备:
a)在材料回收设备中收到大量的MSW废物原料;
b)当由步骤a)所得的大量的MSW废物原料通过材料回收设备时,基于组分的化学分子特性盘点其组分;
c)将由步骤b)盘点的大量MSW废物原料组分的化学分子特性与工程燃料原料的化学分子特性进行对照;
d)可选择性的加入额外的工程燃料原料组分,其包含有化学分子特性,其与由步骤b)盘点出的组分的总和等于工程燃料原料的化学分子特性。在一些实施例中,燃料原料的HHV值在约3,000BTU/lb至15,000BTU/lb之间。在一些实施例中,燃料原料的挥发性物质的含量在约40%至约80%之间。在一些实施例中,燃料原料被减小尺寸以便使其均匀。在一些实施例中,燃料原料是致密的。在一些实施例中,致密的燃料原料的形式是团块。在一些实施例中,致密的燃料原料的形式是小球。在一些实施例中,致密的燃料原料的形式是立方体。
在另一方面,描述了一种工程燃料原料,其通过包含以下的过程制备:
a)在材料回收设备中分离大量的MSW废物原料为大量的基于化学分子特性的MSW废物组成;
b)选择化学分子特性适合于工程燃料原料的,其包含碳含量在约30%至80%之间,氢含量在约3%至10%之间,水分含量在约10%至30%之间,灰分含量低于约10%,硫含量低于2%,氯含量低于约1%;
c)选择自步骤a)来的MSW废物组分,其总的化学分子特性等于选自步骤b)的化学分子特性;
d)选择性地添加其他的燃料组分到步骤c)的选择,如果选自步骤c)的MSW废物组分的化学分子特性不等于步骤b)的化学分子特性的选择;以及
e)混合步骤c)的组分以及选择性的步骤d)的组分。
在一些实施例中,步骤e)的混合物的尺寸被减小以有助于工程燃料原料的均匀化。在一些实施例中,测量了致密形式的步骤e)的混合物或者减少了尺寸的步骤e)的混合物的尺寸和形状。在一些实施例中,步骤e)的混合物是致密的。在另一些实施例中,减少了尺寸的步骤e)的混合物是致密的。在一些实施例中,燃料原料的HHV值在约3,000BTU/lb至15,000BTU/lb之间。在一些实施例中,燃料原料的挥发性物质的含量在约40%至约80%之间。
在另一方面,描述了一种从加工过的MSW废物流中生产工程燃料原料的方法,其包含步骤:
a)从加工过的MSW废物流选择大量的组分,该废物流的组分结合起来包含的化学分子特性,包括碳含量在约30%至80%之间,氢含量在约3%至10%之间,水分含量在约10%至30%之间,灰分含量低于约10%,硫含量低于2%;
b)结合并混合选自步骤a)的组分以形成燃料原料;
c)将步骤b)获得的的燃料原料的化学分子特性与步骤a)的化学分子特性进行对照;
d)如果步骤b)选择的MSW废物组分的化学分子特性不等于步骤a)的化学分子特性,选择性的添加其他的燃料组分至步骤b)的选择组分中。
在一些实施例中,步骤b)或步骤d)的混合物的尺寸被减小以有助于使工程燃料原料均匀。在一些实施例中,测量了步骤b)的混合物或者减少了尺寸的步骤b)或d)的混合物的致密形式的尺寸和形状。在一些实施例中,步骤b)的混合物是致密的。在另一些实施例中,减少了尺寸的步骤e)的混合物被致密到密度在约10lbs/ft3至约75lbs/ft3之间。在一些实施例中,工程燃料原料的HHV值在约3,000BTU/lb至15,000BTU/lb之间。在一些实施例中,燃料原料的挥发性物质的含量在约40%至约80%之间。
在另一方面,描述了一种生产工程燃料原料的方法,该方法包括:
a)收到大量的MSW废物流;
b)选择用于工程燃料原料的化学分子特性,其包含碳含量在约30%至80%之间,氢含量在约3%至10%之间,水分含量在约10%至30%之间,灰分含量低于约10%,硫含量低于2%;
c)盘点大量的MSW废物流的组分,基于组分的化学分子特性;
d)将由步骤c)盘点过的大量的MSW废物流的组分的化学分子特性与步骤b)选择的化学分子特性进行对照;并且
e)选择性的添加具有需要的化学分子特性的额外的燃料组分至步骤c)的盘点过的组分中,以满足用于工程燃料原料的步骤b)的理想化学分子特性。在一些实施例中,步骤c)或e)的工程燃料原料是混合的。在一些实施例中,步骤c)或e)的工程燃料原料减小了其尺寸。在一些实施例中,步骤c)或e)的工程燃料原料是致密的。在一些实施例中,减小了尺寸的步骤c)或e)的工程燃料原料是致密的。在一些实施例中,工程燃料原料被致密到约10lbs/ft3至约75lbs/ft3之间。
在一些实施例中,工程燃料原料被致密化为形成团块。在一些实施例中,工程燃料原料被致密化为形成小球。
本发明具体涉及以下方面:
1.一种包含至少一种由加工过的城市固体废物废物流衍生的组分的工程燃料原料,此原料包含:
碳含量在约30%至约80%之间;
氢含量在约3%至约10%之间;
硫含量低于2%;
灰分含量低于约10%;并且
其中所述原料实质上不含玻璃、金属、砂砾及不燃物。
2.如项1所述的原料,其进一步包含水分含量低于约30%。
3.如项2所述的原料,其中水分含量在约5%至约30%之间。
4.如项3所述的原料,其中水分含量在约10%至约20%之间。
5.如项1所述的原料,其中原料具有的HHV值在约3,000BTU/lb至约15,000BTU/lb之间。
6.如项1所述的原料,其中原料具有的挥发性物质的含量在约40%至约80%之间。
7.如项1所述的原料,其中原料具有的碳含量在约40%至约50%之间。
8.如项1所述的原料,其中原料具有的碳含量在约60%至约70%之间。
9.如项1所述的原料,其中原料具有的碳含量为约75%。
10.如项1所述的原料,其中原料具有的氢含量在约6%至约7%之间。
11.如项1所述的原料,其中原料具有的水分含量在约15%。
12.如项1所述的原料,其中原料具有的灰分含量低于约5%。
13.如项1所述的原料,其中原料具有的HHV值在约7,000BTU/lb至约11,000BTU/lb之间。
14.如项1所述的原料,其中工程燃料原料具有的H/C比例在约0.09至约0.14之间。
15.如项1所述的原料,其中工程燃料原料具有的O/C比例在约0.3至约0.6之间。
16.一种包含至少一种由加工过的城市固体废物废物流衍生的组分的工程燃料原料,此原料包含:
碳含量在约40%至约50%之间;
氢含量在约5%至约6%之间;
硫含量低于0.5%;
灰分含量低于约10%;并且
其中所述原料实质上不含玻璃、金属、砂砾及不燃物。
17.如项16所述的原料,其进一步包含水分含量低于约30%。
18.如项17所述的原料,其中水分含量在约5%至约30%之间。
19.如项18所述的原料,其中水分含量在约10%至约20%之间。
20.如项16所述的原料,其中原料具有的HHV值在约5,000BTU/lb至约10,000BTU/lb之间。
21.如项16所述的原料,其中原料具有的挥发性物质的含量在约40%至约80%之间。
22.如项16所述的原料,其中原料具有的灰分含量低于约5%。
23.如项16所述的原料,其中原料具有的HHV值在约7,000BTU/lb至约9,500BTU/lb之间。
24.如项16所述的原料,其中工程燃料原料具有的H/C比例在约0.11至约0.15之间。
25.如项16所述的原料,其中工程燃料原料具有的O/C比例在约0.6至约0.9之间。
26.一种包含至少一种由加工过的城市固体废物废物流衍生的组分的工程燃料原料,此原料包含:
碳含量在约70%至约80%之间;
氢含量在约5%至约7%之间;
硫含量低于2%;
灰分含量低于约7%;并且
其中所述原料实质上不含玻璃、金属、砂砾及不燃物。
27.如项26所述的原料,其中原料具有的水含量低于约30%。
28.如项27所述的原料,其中原料具有的水分含量在约5%至约30%之间。
29.如项28所述的原料,其中原料具有的水分含量在约10%至约20%之间。
30.如项26所述的原料,其中原料具有的HHV值在约13,000BTU/lb至约15,000BTU/lb之间。
31.如项26所述的原料,其中原料具有的挥发性物质的含量在约60%至约70%之间。
32.如项26所述的原料,其中原料具有的灰分含量低于约5%。
33.如项26所述的原料,其中原料工程燃料原料具有的H/C比例在约0.05至约0.1之间。
34.如项26所述的原料,其中工程燃料原料具有的O/C比例在约0.01至约0.05之间。
35.一种包含至少一种由加工过的城市固体废物废物流衍生的组分的工程燃料原料,此原料包含:
碳含量在约60%至约70%之间;
氢含量在约6%至约9%之间;
硫含量低于0.2%;
灰分含量低于约10%;并且
其中所述原料实质上不含玻璃、金属、砂砾及不燃物。
36.如项35所述的原料,其中原料具有的水分含量低于约30%。
37.如项36所述的原料,其中原料具有的水分含量在约5%至约30%之间。
38.如项37所述的原料,其中原料具有的水分含量在约10%至约20%之间。
39.如项35所述的原料,其中原料具有的HHV值在约11,000BTU/lb至约15,000BTU/lb。
40.如项35所述的原料,其中原料具有的挥发性物质的含量在约80%至约95%之间。
41.如项35所述的原料,其中原料具有的灰分含量低于约7%。
42.如项35所述的原料,其中原料具有的HHV值在约7,000BTU/lb至约9,500BTU/lb之间。
43.如项35所述的原料,其中工程燃料原料具有的H/C比例在约0.11至约0.15之间。
44.如项35所述的原料,其中工程燃料原料具有的O/C比例在约0.15至约0.3之间。
45.如项1所述的原料,其中工程燃料原料在850℃以及ER为0.34下进行气化生产的合成气体包含:
H2量在约6%体积至约30%体积;
CO量在约14%体积至约30%体积;
CH4量在约0.3%体积至约6.5%体积;
CO2量在约6%体积至约13%体积;
以及N2量在约44%体积至约68%体积。
46.如项1所述的原料,其中工程燃料原料在850℃以及ER为0.34下进行气化生产的合成气体具有H2/CO比例为约0.3至约2.0。
47.如项1所述的原料,其中工程燃料原料在850℃以及ER为0.34下进行气化生产的合成气体具有H2/CO比例为约0.5至约1.5。
48.如项1所述的原料,其中工程燃料原料在850℃以及ER为0.34下进行气化生产的合成气体具有H2/CO比例为约0.8至约1.2。
49.如项1所述的原料,其中工程燃料原料在850℃以及ER为0.34下进行气化生产的合成气体具有H2/CO比例为约1.0。
50.如项1所述的原料,其中工程燃料原料在850℃以及ER为0.34下进行气化生产的合成气体具有H2/CO比例为约1.5。
51.如项1所述的原料,其中工程燃料原料在850℃以及ER为0.34下进行气化生产的合成气体具有H2/CO比例为约2.0。
52.项16所述的原料,其中工程燃料原料在850℃以及ER为0.34下进行气化生产的合成气体包含:
H2量在约15%体积至约20%体积;
N2量在约42%体积至约48%体积;
CO量在约20%体积至约30%体积;
CH4量在约0.5%体积至约3%体积;
CO2量在约5%体积至约8%体积;
以及HHV值为140BTU/scf至约180BTU/scf。
53.如项26所述的原料,其中工程燃料原料在850℃以及ER为0.34下进行气化生产的合成气体包含:
H2量在约25%体积至约30%体积;
N2量在约42%体积至约48%体积;
CO量在约12%体积至约17%体积;
CH4量在约2%体积至约5%体积;
CO2量在约5%体积至约10%体积;
以及HHV值为160BTU/scf至约200BTU/scf。
54.如项35所述的原料,其中工程燃料原料在850℃以及ER为0.34下进行气化生产的合成气体包含:
H2量在约16%体积至约24%体积;
N2量在约42%体积至约48%体积;
CO量在约15%体积至约20%体积;
CH4量在约4%体积至约6%体积;
CO2量在约5%体积至约10%体积;
以及HHV值为180BTU/scf至约220BTU/scf。
55.如项1所述的原料,其中工程燃料原料在燃烧时,产生比已知的燃烧生物物质时的温室气体释放水平具有更少的温室气体释放。
56.如项1所述的原料,其中生物物质选自包含木材和柳枝稷的群组。
57.如项1所述的原料,其中工程燃料原料是松散的非致密的形式。
58.如项1所述的原料,其中工程燃料原料是致密的形式。
59.如项1所述的原料,其中致密形式是立方体。
60.如项1所述的原料,其中致密形式是小球。
61.如项1所述的原料,其中工程燃料原料进一步包含至少一种提升燃料原料气化的燃料组分。
62.如项61所述的原料,其中提升是减低产生的硫释放量。
63.如项61所述的原料,其中提升是减低产生的氯释放量。
64.如项61所述的原料,其中提升是减低产生的重金属释放量。
65.如项1所述的原料,其中工程燃料原料被赋予惰性。
66.如项65所述的原料,其中工程燃料原料进一步包含至少一种赋予燃料原料惰性的添加剂。
67.如项66所述的原料,其中至少一种赋予燃料原料惰性的添加剂是氢氧化钙。
68.如项1所述的原料,其中工程燃料原料的致密形式直径为约0.25英寸至约1.5英寸。
69.如项1所述的原料,其中工程燃料原料的致密形式具有约0.5英寸至约6英寸的长度。
70.如项1所述的原料,其中工程燃料原料的致密形式的表面积和体积的比值在约20:1至约3:1之间。
71.如项1所述的原料,其中工程燃料原料的致密形式的堆积密度在约10lb/ft3至约75lb/ft3之间。
72.如项1所述的原料,其中工程燃料原料的致密形式的孔隙率在约0.2至约0.6之间。
73.如项1所述的原料,其中工程燃料原料的致密形式的纵横比在约1至约10之间。
74.如项1所述的原料,其中工程燃料原料的致密形式的热传导率在约0.023BTU/(ft·hr·°F)至约0.578BTU/(ft·hr·°F)之间。
75.如项1所述的原料,其中工程燃料原料的致密形式的比热容在约4.78×10- 5BTU/(lb·°F)至4.78×10-4BTU/(lb·°F)之间。
76.如项1所述的原料,其中工程燃料原料的致密形式的热扩散率在约1.08×10- 5ft2/s至2.16×10-5ft2/s之间。
附图说明
结合附图中所示的实施例对本发明进行说明,其中:
图1显示了通常可获得的燃料原料,例如,煤、FOG、木材、淤泥、黑液、橡胶和城市固体废物废物流,它们所处的位置是根据其氢含量和碳含量的比值(H/C)(lb/lb)以及其氧含量和碳含量的比值(O/C)(lb/lb)来确定的。
图2显示了一些新型工程燃料原料,其通过选择点线中已知的工程燃料原料并直接混合所选的燃料原料,以及在某些情况下,增加或减少水分含量来制造。
图3显示了燃料原料直接燃烧的示意图。
图4显示了湿的燃料原料在不减少其水分含量的情况下直接燃烧的示意图。
图5显示了在恒定的空气当量(ER)比(ER=0.34)时,水分对典型的煤燃料原料的气化温度、碳转化以及H2+CO生产率的可预测影响。
图6显示了,对于典型的木材原料在800℃时,具有不同水分含量的燃料原料在合成气组成上的预测变化。
图7显示了对于典型的煤原料在850℃.时,燃料水分含量对碳转化、冷煤气效率以及CO+H2生产率的预测影响。
图8显示了对于纯碳在1000℃时,燃料水分含量对碳转化、冷煤气效率以及CO+H2生产率的预测影响。
图9显示了对于通常的木材原料在850℃时,生产H2/CO=2.0的合成气所需要的预测的总供水量和外部供水量。
图10显示了对于通常的木材原料在850℃、以及ER=30时,预测的CO+H2生产率、冷煤气效率和H2/CO比值。
图11提供了等式2的图解表示,显示了依据链增长参数α的不同产品的重量分数。
图12提供了生产具有各种H2/CO比值的合成气所需要的预测的所用燃料原料中C/H和C/O比值。
图13提供了图表,其显示了与球形度、圆柱体长度和比表面积相对应的圆柱体直径。
图14提供了图表,其显示了具有不同碳含量和氢含量的燃料原料以及其在空气气化中预测产生CO和H2的量。
图15提供了图表,其显示了具有不同碳含量和氢含量的燃料原料以及其在空气/蒸汽气化中预测产生CO和H2的量。
具体实施方式
提供了新型的工程燃料原料,其包含至少一种由MSW衍生的废物流组分,例如回收残渣,其是可回收材料的不可回收部分,其被工程化为具有预定的化学分子特性。这些燃料原料能具有生物燃料,如木材和柳枝稷的化学分子特性,它也能具有高BTU含量燃料,例如煤,的积极特征,而不具有煤的消极特征如有害硫释放。也描述了新型的工程燃料原料,其包含在天然燃料如生物物质、煤或石油燃料中没有观察到的化学分子特性。这些新型的燃料包含,如独特的碳、氢、硫及灰分的比例,当与已知的燃料对比,他们提供了不同的燃烧或气化的情况。由于这些新型的燃料原料具有不同的燃烧或气化情况,他们为许多不同类型的燃烧器或气化器提供了新型的燃料,由于天然燃料的均匀性,那些燃烧器和气化器都充分运行,但不能最佳地运行,这是由于天然燃料的较少的优化化学分子特性。依据在此公开的方法,能工程化及合成那些工程燃料原料,其对于生产热能、电、生物燃料、石油以及化学品都很有用。
高度多变的和不均匀的废物流能以一种可控制方式被加工,大量的由此得到的组分再次组合成一种工程燃料原料,其表现为一种恒定的和均匀的燃料,用于随后的转化过程。这些过程中包含热解、气化和燃烧。该工程燃料原料能被单独用于生产热能、电、生物燃料或化学品,或者它也能作为补充与其他燃料一起用于这些或其他的用途。描述了从天然的不同种类的以及各种废物流其包含了多种的最佳的物理和化学特征以用于不同的转换过程来生产的均匀的工程燃料原料的方法及过程,同样也描述了不同的燃料原料本身。
依据工程燃料原料所用于的转化过程的类型,制造成为具有化学属性的工程燃料原料。燃料原料能被工程化用作燃料包括合成燃料,含高BTU(HHV燃料)的燃料,用于生产高质量合成气的燃料,以及其他的有用的燃料类型。例如,工程的燃料能被设计为具有与已知的固体燃料,诸如木材、煤、焦炭等相同的或相似的化学分子组成,以及作为用于燃烧和气化的燃料的替代品或补充。其他燃料能被设计及合成为具有与天然存在的燃料不同的化学分子特性,例如高BTU燃料能被设计为具有可能的最高的热量,并且具有可容许的灰分含量以便防止出渣。这些燃料具有与煤可比较的能量密度(如碳含量、氢含量),但无出渣、溶结、硫污染的问题(灰分含量、硫含量、氯含量),以及能作为煤的替代品或补充。通过优化,例如在工程燃料原料中的碳、氢、氧、水分以及灰分的含量,燃料可被设计为用于生产高质量合成气。那些燃料生产高质量合成气,依据诸如合成气的热量值、H2/CO比例、CO、H2、CO2,及CH4的含量。这些燃料能生产高质量的合成气,使得气化器能稳定地操作,这是由于没有或者最低限度的渣生成以及最低的焦油生成(在适当的气化器温度下)。在本领域中,描述了热转换设备,其被设计为适合于自然界发现的特定的燃料,在这些情况下,当使用燃料而不是设计的燃料一起燃烧时,经常会遇到操作的问题,或者需要改善设备。本发明提供了一种被加工的优化的燃料,其将最适合已知的热转换设备,这些设备也不需要改善。
在此描述的工程燃料原料提供了一个有效的缓和热转换设备的操作条件的方式,例如通过降低操作温度,降低对氧气供应或蒸汽供应的需求,允许释放控制的放松。在此描述的方法提供了一个提升低级燃料,诸如淤泥(sludge),庭院垃圾,食品废物及其类似,转换为高质量燃料的强有力的方法。
下面的说明书更加详细地描述本发明。
定义
术语“空气当量比”是指供应到气化器的空气的量除以燃料完全燃烧所需的空气的量的比例。“空气当量比”,“ER”,可以用下面的等式表示:
术语“英制热单位”(“British Thermal Unit”,BTU)是指升高一磅水一个F度所需要的热能的量。
术语“碳界限”(“carbon boundary”)是指当确切足够的氧气加入以获得完全的气化或碳转化的所得到的温度。超过这个温度,就不存在固态碳。
术语“碳含量”(carbon content)是指在固定碳(见下面定义)以及在燃料原料中所有的挥发性物质中包含的所有的碳。
术语“碳转化”(“carbon conversion”)是指在大多数气化操作中把燃料原料中固态碳转变成含碳气体,例如CO、CO2和CH4。
术语“商业废物”是指在商店、办公室、饭店、仓库以及其它非制造、非处理活动中产生的固体废弃物。商业废物不包括居家、处理、工业或者特别的废物。
术语“建筑和拆卸废弃物”(“construction and demolition debris”,C&D)是指由建设、改造、维修和拆卸公共事业设备、构筑物及公路导致的未污染的固体废物,以及由地面清扫导致的未污染的固体废物。那样的废物包括,但不限于,砖块、混凝土及其他的砖石材料、土壤、石头、木材(包括油漆过的,处理过的,以及镀膜的木材及木材产品)、地面清扫废弃物、墙面材料、石膏、干板墙、卫浴设备、非石棉绝缘、屋顶纸板以及其他的屋顶遮盖物、柏油路面、玻璃、没有以密封方式隐藏其它废物的塑料、十加仑或小于十加仑的空桶并且在底部不得保留有超过一英寸残留物、不含有害液体的电线及组件,以及任何上述的附带的管子和金属。那些不属于建筑和拆卸废弃物(C&D)的固体废物(即使来自于建设、改造、维修和拆卸公共事业设备、构筑物及公路以及路面清扫)包括,但不限于,石棉废物、垃圾、瓦楞箱纸板、含有有害液体如荧光灯镇流器或变压器的电子装置、荧光灯、地毯、家具、家用电器、轮胎、桶、尺寸超过十加仑的容器、在底部保留有超过一英寸残留物的任何容器以及燃料罐。由建筑和拆卸废弃物定义特别排除的是由任何加工技术,如研磨和粉碎导致的固体垃圾(包括那些其他方面可能是建筑和拆卸废弃物的物质),赋予个别的废物组分无法识别。
术语“去挥发性”(“devolatization”)是指除去工程燃料原料中的易挥发物质的一种处理,从而提高工程燃料原料中的碳的相对数量。
术语“固定碳”(“fixed carbon”)是指在除去湿度,灰分和挥发物质后通过近似分析而得的物料平衡。
术语“垃圾”是指从食品的处理、储存、销售、制备、烹饪或供应中产生的包括动物和蔬菜废料的易腐烂的固体废料。垃圾主要来源于家庭厨房、商店、市场、饭店以及其它用来储存、制备和供应食品的地方。
术语“气化”就是指为了制造如电力、液体燃料以及柴油蒸馏物的目的,使用一种非燃烧热处理使固体废料转变为一种清洁的燃烧燃料的一种技术。非燃烧是指在热处理中使用无空气或无氧或者低于化学计量的氧气。
术语“危害的废物”是指那些具有危险废物四个特征之一的(反应性,腐蚀性,可燃性,和/或毒性)固体废物,或者是指那些如被环境保护机构(Environmental ProtectionAgency,EPA)在40CFR第262部分中特别指明的物质。
术语“热值”被定义为当燃料在一个稳流的过程中被完全燃烧,以及产品重新回到反应物的状态时释放的能量数量。热值依赖于燃烧产品中水的状态。如果水是以液体形式存在,热值被称为HHV(Higher Heating Value,高热值)。当水是以蒸汽形式存在,热值被称为LHV(Lower Heating Value,低热值)。
术语“高热值”(HHV)是指燃料经过完全燃烧后,生成的产品水以液体形式存在时释放的热量值。在无水分基础上,任何燃料的HHV可以使用下面的等式来计算:
HHV燃料=146.58C+568.78H+29.4S–6.58A-51.53(O+N).
其中C、H、S、A、O和N分别是指碳含量、氢含量、硫含量、灰分含量、氧含量和氮含量,全部以重量百分比计。
术语“城市固体废物”(MSW)是指产生于居民区、商业或工业区以及公共机构的固体废物,还包括伴随建筑和拆除废弃物的所有组分的可处理废物,但排除有危害的废物、汽车废料以及其它车辆废物、易传染的废物、石棉废物污染的土地和其它吸收介质以及灰分除了来自居家炉灶的灰分。用过的轮胎排除在MSW定义外。城市固体废物的组分包括但不限于塑料、纤维、纸张、庭院废物、橡胶、皮革、木材以及再回收残余物,一种在可回收材料中包含不可回收的部分的残余物组分,其存在于在城市固体废物被处理且大量成份被从城市固体废物整理分类后。
术语“不可处理的废物”(也称为不燃性的废物)是指在气化系统中不易气化的废物并且在气化中不释放任何碳或氢的有意义的贡献进入产生的合成气中。不可处理的废物包括但不限于:电池,例如干电池、汞电池、车辆用蓄电池,冰箱,炉灶,冷冻机,洗衣机,干燥机,弹簧床垫,车架零件,曲柄轴箱,变速器,引擎,割草机,吹雪机,自行车,文件柜,空调,热水加热器,储水池,水软化器,熔炉,储油槽,金属家具,丙烷罐,以及庭院废物。
术语“处理过的MSW废物流”是指MSW经过处理后,例如经过材料回收设备,被依据MSW组分的类型进行分类后。MSW组分的类型包括但不限于,塑料、纤维、纸张、庭院废物、橡胶、皮革、木材以及回收残留物,一种在可回收材料中含有不可回收的部分的残余物组分,其存在于在城市固体废物被处理且大量成份被从城市固体废物整理分类后。处理过的MSW包括实质上无玻璃、金属、砂砾、不易燃物。砂砾包括污垢、灰分、颗粒废物诸如咖啡渣和沙子、以及那些包含本质上无咖啡渣的处理过的MSW。
术语“可处理的废物”是指在气化系统中易气化的废物并且在气化中释放碳或氢的有意义的贡献进入产生的合成气中。可处理的废物包括但不限于:报纸,邮寄宣传品,瓦楞纸板,办公室用纸,杂志,书,纸板,其他的纸张,橡胶,纺织品,以及仅居住区、商业和公共机构来源的皮革,木材,食品废物,及其他的废物流中的可燃物部分。
术语“热解”是指在缺氧或者无氧环境中使用加热对固体废物进行化学分解的过程。
术语“回收的残留物”是指在经过回收设备将其可回收部分从进来的废物处理出来后留下的残留物,从回收利用的观点,其不再具有经济价值。
术语“淤泥”是指任何固体、半固体或液体,其来自城市的、商业的或工业的废水处理工厂或者过程,水供应处理工厂,空气污染控制设备或任何其他具有类似特征或效应的那些废物。
术语“固体废物”是指不需要的或丢弃的固体材料,其具有不足的液体成分而不能自由流动,包括但不限于,废物、垃圾、报废材料、废料、废弃物、惰性充填材料、园林废弃物,但不包括有害废物、生物医疗废物、腐败的储池淤泥或农业废物,但不包括动物的粪肥及用于土壤丰富的吸收床或固体或工业排放的溶解的物质。固体废物或废物的组成或许有价值,能被获利地使用,能有其他用途,或者被销售或被交换,这个事实并不将其从此定义中排除。
术语“蒸汽/碳比例”(“steam/carbon ratio”,S/C)是指注入气化器/燃烧器的蒸汽的总摩尔数除以燃料原料中的碳的总摩尔数的比值。蒸汽/碳比例可由下面的等式表示:
术语“热效率”(“thermal efficiency”)(也称为冷煤气效率)是指得到的产物气体包含的HHV总值除以燃料输入包含的HHV总值的比值。热效率,“Eff”,可由下面的等式表示:
术语“挥发性物质”(也称为挥发性的有机化合物)是指在通常条件下具有足够高的蒸汽压以显著的蒸发并进入大气的有机的化学的化合物。不限制的挥发性物质的例子包括醛、酮、甲烷以及其他的轻质碳氢化合物。
在此描述了包含MSW的新型的工程燃料原料,该燃料原料具有大量的理想的化学分子特性中的任何一种,包括但不限于碳含量、氢含量、氧含量、氮含量、灰分含量、硫含量、水含量、氯含量以及HHV含量。此原料对多种的化学转化过程都很有用。在此也描述了制造工程燃料原料的过程和方法。
一种丰富的工程燃料原料的来源是MSW。MSW是在居住区,商业或工业区,以及公共机构所产生的固体废物,其包括伴随建筑和拆除废弃物的所有可处理组分的可处理废物,但排除有害的废物、汽车废料和其他车辆废物、易传染的废物、石棉废物、污染了的土壤、其他吸收剂介质以及而非来自居家炉灶的灰分。其包含来自于居住区、商业的、工业的、社区活动的垃圾、废品以及其他的丢弃材料。MSW的组成变化宽泛,其依据收集时间,收集季节,消费者的类型,在任何给定日期收集的MSW的消费者类型等。MSW可能包含非常多样的废物或丢弃材料。例如,废物可包括生物可降解废物、非生物可降解废物、含铁材料、非含铁材料、纸张或多种形式的硬纸板、宽范围塑料(其中一些可能包含用作催化剂、稳定剂或其他添加剂的痕量的有毒金属)、颜料、漆和溶剂、纤维织品、木制品、玻璃、化学品包括药品、杀虫剂及其类似、多种固体废物和宽范围的其他材料。废物包含居家废物和工业废物。本文所涵盖的工业废物的毒性或有害物质低。然而,在工程化在此描述的工程燃料原料之前,MSW被预处理以便于移除不可处理的组分。
处理过的MSW被分类或依据其MSW组成被盘点。MSW组成包括但不限于,塑料、纤维、纸张、庭院废物、橡胶、皮革、木材和回收残留物,回收残留物是一种城市固体废物被处理且大量成份被从城市固体废物整理分类后,含在可回收材料中不可回收的部分的残余物组分。处理过的MSW包括实质上无玻璃、金属、砂砾、不易燃物。砂砾包括污垢、灰尘、颗粒废物诸如咖啡渣和沙子,以及那些包含本质上无咖啡渣的处理过的MSW.在此使用的术语“本质上无”是指那些存在于MSW组成中的不超过0.01%的物质。
用于工程燃料原料的另一燃料来源是FOGs。FOGs一般发现存在于诸如肉类、酱料、肉汁、调味剂、油炸食品、烘焙品、奶酪、黄油及类似物。许多不同的商业机构通过制造或供应食物产生FOG废物,包括饮食机构、食物筹办机构、医院、护理院、日间照顾中心、学校和食品杂货店。FOGs是城市的一个主要问题。研究证明,FOGs是引起卫生下水道堵塞的一个主要原因,其导致卫生下水道系统的泛滥(sanitary sewer system overflows,SSOs)。在一些城市里,SSOs引起了大量问题,包括从卫生管道中及从维修孔(检修孔)泛滥出来,流入雨水排沟。雨水排沟的水流入水路且最终流入大海。SSOs造成了公众健康的威胁,不利的影响水生生命,并且清除花费昂贵。引起SSOs最普遍的原因是用于食物供给机构的小型到中型的下水道管道的FOG累积。因此,作为燃料使用将提供一种处理FOGs的方法,其防止了由于将FOGs丢弃进废水中引起的SSOs。
目前丢弃FOGs的方法,除直接丢进下水道系统外,还包括填埋。尽管此类废物一般认为是麻烦的,但他们包含了,因能被转换为燃料来源的高的碳含量。
本发明中,有用的其他类型的油和润滑油是石油废产品。石油废产品的非限制性例子包括废弃的发动机油。
对生产工程燃料原料有用的另一种类型的废物是生物(biomass)废物,也称为源于生物的废物(biogenic waste)。生物是指活的或刚失活的生物物质,其能被用作燃料或工业生产。最普遍的,生物指生长用于生物燃料的植物物质,但也包括用于制造纤维,化学品或热量的植物或动物物质。生物也可包括生物可降解的废物,其可作为燃料被燃烧。它排除那些通过地质过程转换为诸如煤或石油的物质的有机材料。生物废物的非限制性类型包括木材,庭院废物,植物,包括芒草(miscanthus)、柳枝稷(switchgrass)、麻(hemp)、玉米、白杨、柳树、甘蔗、油棕榈(棕榈油)、椰子壳、坚果壳。
对生产工程燃料原料有用的还有一种类型的废物是淤泥。淤泥是指处于各种处理工程阶段的从废水移除出来的固体废物细菌混合物。其可被分类为"初级淤泥"和"次级淤泥"。初级淤泥含大约4%的固体和96%的水。初级淤泥是由细菌消化前的,经过初级沉降池沉降除水后的物质组成。次级或活化的淤泥包含更多的液体–约1%的固体及约99%的水。次级淤泥由细菌和供给细菌的有机物质组成。产生的大约30%的次级淤泥被返回至曝气池以协助下水道处理的生物过程。而剩下的70%需要被处理。
考虑用于本发明的淤泥是城市淤泥又称为有机固体。城市淤泥不包括造纸厂或其他工业的/农业的淤泥。决定淤泥的热量或BTU值的主要因素是湿重基础上的被表达为总固体(Total Solids)的干度(或者相反的为含水量)以及其挥发性固体含量(干重基础上的表达为总挥发性固体(Total Volatile Solids)或TVS)。有两种区别类型的淤泥:1)原淤泥(仅被初级和次级有氧沉降池处理过的淤泥)以及2)消化淤泥(在第一类处理上补充了厌氧消化)。厌氧淤泥典型地含有60%的TVS,而原淤泥典型地含有75-80%的TVS。淤泥块的总固体TS(除水淤泥)是变化的,依赖处理工厂对淤泥进行去除水的方法,范围是10%至97+%。一磅的挥发性固体具有约10,000-12,000BTU,举例来说,需要1,200BTU来将一磅(1lb)的水转换为蒸汽。
在此描述的对生产工程燃料原料有用的物质的其他类型是动物废物如粪肥,动物生物量(肉和骨头组织),家禽垃圾,化石燃料如煤、煤副产品、石油焦炭、黑液和炭黑。
已经知道燃料化学组分影响反应器的性能,不论是燃烧还是气化,因此影响合成气的生产和质量。大多数气化器被建造以能够有效的燃烧一种类型的燃料–均匀的燃料,如木球或煤。尽管诸如木材或煤的天然燃料是均匀的,且提供给反应器以可预见燃料的恒定供给,这些燃料由于其次优的化学分子特性并不能允许反应器发挥最佳功能。
此外,由气化过程得到的合成气能被用于制造诸如柴油蒸馏油及液体燃料。对制造那些产品有用的合成气应该包含至少某一数额的通常表达为BTU/ft3的能量,以便能有效用于液体燃料生产中,而用于此过程的其他的合成气指标也可包含合适的氢气/一氧化碳(H2/CO)比例,以及合成气的纯度。
在此描述的工程燃料原料包括至少一种由加工过的MSW废物流衍生的组分和使燃料对特别的热转换过程最佳执行的化学分子特性预先确定的实体。通过从MSW中选出废物组分,以移除那些对气化过程无贡献或者制造出有害释放(诸如二恶英类、汞、硫和氯等)的污染的废物,选择性的添加能提升气化或燃烧过程的其他物质,对生产具有适当的化学分子特性的工程燃料原料有用的物质。
图1显示了普遍的可获得的燃料原料材料,例如煤、FOGs、木材、淤泥、黑液、橡胶和MSW废物流,依据其氢含量比碳含量的比例(H/C)(lb/lb),氧含量比碳含量的比例(O/C)(lb/lb)进行放置。当这些天然的燃料原料在图上用实线环绕,形成了一个封闭,其表明了天然存在的物质的H/C和O/C的范围。图1同样绘制了碳界限温度对比O/C比例,同时H/C变化显示出一个削减的区域。碳界限温度是指当确定足够的氧气加入以获得完全的碳转换时获得的温度。对于生物的气化,典型温度是约850℃;而对干煤,典型的温度是约1,500℃。燃料诸如无烟煤,半无烟煤,高-和低-挥发性烟煤,都具有低H/C比例约0.03至0.07和低O/C含量比例约0.05至0.12。这些燃料由于低O/C比例需要高温度,以及在气化中通常需要注入蒸汽以促进彻底的碳转换。其他燃料原料诸如各种木材、杂志、混合纸张以及瓦楞纸板,都具有相对高的H/C含量比例约0.1至约0.14,以及O/C含量比例约0.8至约1.0,其在实践中需要低的气化温度。燃料原料在约850℃时被完全被气化,从图1中看到燃料原料中的O/C比例应该约0.55至0.6。对于具有O/C比例为约0.75至0.90的木质生物物质的燃料原料,在此温度下可能发生过度氧化(或者是增加的氧化),因此可预料在合成气中有更多的CO2。因此,工程燃料原料的优点是可调节燃料的O/C及H/C比例,以允许获得最佳的气化操作和性能。
图1中,还可观察到H2/CO产品将依据H/C含量而变化,伴随增加的O/C含量而略微改变。同样图1还显示了伴随H/C比例的增加和O/C比例的下降,热值(Heating Value)以及H2+CO生产率都增加。
通过明智地选择工程燃料原料,依据其如H/C比例、O/C比例、灰分含量、水分含量,本发明发现了新型的工程燃料原料,其能模拟天然存在的燃料如木材和煤,又能,通过与已知的工程燃料原料相比气化情况不同的的迄今未知的新型的工程燃料原料来补充碳界限。图2显示了一些新型的工程燃料原料,其通过选择点线内部的已知的工程燃料原料并直接混合这些选择的燃料原料,在一些情况下增加或降低水分含量来制备得到。这些新型燃料原料在碳温度边界内填入了实线区域。工程燃料原料能被设计,通过选择由碳界限图表识别的燃料原料的特征的类型,例如依据,合成气中的H2/CO含量,H2+CO生产率以及合成气的热值,其能指出最适合特别应用的一种特别的工程燃料所需要的H/C比例及O/C比例。对不同的应用,例如,用于产生能量的气化、用于Fischer-Tropsch燃料生产的气化、热解和燃烧,需要不同的HHV含量、CO+H2产生速率或H2/CO比例。
影响燃料气化和燃烧的燃料的化学性质
燃烧和气化过程使用含有充分能量的燃料,其通过燃烧燃料释放其储藏的化学能。这些储藏在燃料中的能量可以被表达,依据其碳、氢、氧的百分比,伴随其他组分如硫、氯、氮及当然还有以水的形式的湿度的影响。
作为一种可能的燃料来源,MSW能以其化学分子的构造为特征,例如,如具有的碳、氢、氧以及灰分的含量。然而,MSW通常由大量的组分组成,其能被个别的或共同的以其自身为特征用于燃料目的,通过大量的参数包括但不限于,碳含量、氢含量、水分含量、灰分含量、硫含量、氯含量、以及HHV含量。尽管在本质上是异种的,MSW的许多组分可用作加工多种的对各种不同的热转换过程有用的工程燃料原料的原材料。那些材料能被工程化来创造出工程燃料原料,其具体表现了已知燃料例如木材和煤的化学特征,而其他的燃料原料能被工程化来创造自然界没有观察到的燃料并提供独特的燃烧和气化过程。例如,表1给出了大多数的生物物质如木材的碳氢含量。从表1中,容易看出生物物质如木材中的碳的范围仅有微小变化,氢含量也如此。
表1
同样地,表2看到大多数煤的碳含量变化也不宽泛,煤的大多数例子中碳和氢的含量如果不相同也相似。
表2
1Lindner,E.,Chemie für Ingenieure,Lindner Verlag Karlsruhe,(2007)p.258.
当用作燃料来源,例如在气化中,碳和氢含量对于合成气的化学特征具有显著的影响。因此,由于碳和氢含量变化不大例如在木材中,气化过程必需变化了,以至于使合成气的化学特征能变化。相比之下,本发明允许工程燃料原料被加工为不仅包含木材或煤的碳含量,还包含在生物物质如木材或在燃料如煤中不包含的碳和氢的量,因此提供新型燃料用于气化和燃烧反应。因此,本发明提供了工程燃料原料被加工为包含除了天然存在的燃料中包含的量以外多种的碳和氢的量。
燃料原料的水分对气化和燃烧的影响
燃烧应用
随着燃料原料中的水分含量的增加,由于从燃料原料中释放的部分热能通过蒸发水被消耗掉了而导致燃烧器或燃烧炉的效率下降了,这通常是真实的。然而,为了理解燃料原料中水分对燃烧效能的影响,必须发展一个总体的透视系统。
现有技术理解为水分如果,要不必须被降至低水平如低于10%,以便允许燃料在燃烧器中能有效的燃烧(见美国专利US 7,252,691的例子)。然而,考虑到在过程中(图3),湿燃料首先使用能量流Q1进行干燥,通常地Q1等于将燃料中水分蒸发所需的热量和一个可感觉到的燃料原料入口和出口之间的温度差异导致的热交换,除此之外还有自干燥器的热量损失。干燥后,水蒸汽被排出,减少了水分含量的燃料原料被送入燃烧室或锅炉,在此应用Q2热负荷。总的净有效的能量是Q净=Q2-Q1,其代表了需要从总的系统中的额外的能量以减少燃料的水分含量的影响。
相比之下,图4显示了一个直接燃烧湿的燃料原料的原理图,而不减少其水分含量。利用的有效热量为Q3。为了理解水分对工程燃料原料的影响,在下列参数下进行了一个使用HYSYS(AspenTech,Inc.,Burlington MA)的模拟。水分含量在或者30%重量或者40%重量的燃料原料,其被以每小时一调(one tone per hour)的速率干燥至水分含量为10%重量,即为以445磅(lbs)/小时或者667磅/小时将水移除(蒸发通过加热至约250°F)。这就需要能量分别以大约0.64mmBTU/小时或0.873mmBTU/小时输入。水分含量在10%重量的燃料原料在锅炉里被燃烧,假设热负荷被调整来控制烟道的气体温度至预先设定的温度。依赖锅炉或热交换器的设计,这个预先设定的温度能比烟道气体(flue gas)中的水的温度更高(非冷凝,150°F)或更低(冷凝,100°F)。结果列于下面的表3及表4中:
表3
表4
表3和表4的数据显示如下。
(1)不干燥燃料原料,通常过程提供更好的总的热量利用。当考虑从干燥器及燃烧器的热量损失,没有干燥燃料原料的过程将会更好一些,因为可以预见当使用干燥器和燃烧器时会有更多的热量损失,由于将使用分开的单位,而其总起来由于对照仅仅是燃烧器,增加的表面面积将导致更多的热量损失。
(2)随着存在于烟道气体中的更高的水蒸汽,对流热传递能被提高,这是由于对流气体(烟道气体)的增加的质量流量(mass flow rate)提升了热量利用。
(3)随着更高的水蒸汽和更低的CO2浓度,烟道气体与热传递表面之间的辐射热传递可能也由于增加的辐射系数而增加了。
(4)由于在没有干燥的情况下燃料原料中的高水分含量,对照干燥的情况火焰温度低。因此,如果直接燃烧湿的燃料原料,CO和NOx的生产有可能被极大的减少。
(5)当使用燃料原料干燥器,总资本和操作成本增加了。
因此,水分对燃烧过程的影响必须在总系统方式上被评估。在燃烧前干燥燃料原料并不必然地导致节省或增加总的可用能量,或者增加总的能量利用效率。此外,增加减少燃料的水分含量的额外步骤也添加了额外的资本花费和操作和管理费用。燃烧干的燃料原料增加空气污染产物包括CO和NOx的可能性。这也与工业上所见的普遍的对策一致,将水喷至燃烧器以降低火焰温度以减少出渣(形成灰分),以及此外产生CO和NOx的负面效应。
相反地,如果燃料中的水分含量过高(如超过50%重量),维持稳定的燃烧的困难就显著增加了。因此,发现水分含量在约10%重量至约40%重量之间对于平衡效率与反应器操作是最佳的。
气化应用
水分能以各种方式影响气化。例如,如果水分在气化前从燃料原料中除去,气化表现可能被提高或可能不被提高,依赖于用哪一种气化参数去观察。依据能量利用效率,干燥可能不会提高气化的总效率,不同于上面讨论的在燃烧应用时干燥燃料原料的影响。
依赖气化应用,可使用例如空气、纯氧气或蒸汽的氧化剂。在氧气及大规模煤气化操作在典型温度1500℃的情况下,氧气消耗高,这使得出渣和熔结灰分成为一个操作挑战。在此情况下的挑战是操作具有必需的最低限度的气化燃料原料的气化过程,因为其减少了每单位产物气体的氧气量。这个减少是在气化中氧气转化成了大量的储蓄。然而,伴随作为氧化剂的氧气的减少,更多的蒸汽变得必要。由于需要更多的水分,水分可被引入至气化单位或者如本发明中作为必要的水分存在于燃料原料中。在燃料原料中增加的水分,既减少气化中需要的氧气量,又允许更容易控制气化温度;这增加了碳转化,从而提升整个气化的性能。
进一步,在气化反应中气化反应的热力学和动力学受到水份含量的影响。下面显示在气化反应中发生两个反应:
(a):C+1/2O2=CO
(b):C+H2O=CO+H2
尽管热力学和动力学显示大部分气化将会通过反应(a)完成,但是反应(b)允许气化的每个碳通过蒸汽每个碳原子与蒸汽产生两分子的合成气,这一点与反应(a)中只有一个碳通过氧气相比是不够广泛的,但是更便宜。为了促使反应(b)在气化中占主导地位,具有充足的水分是重要的。
很明显一个生产含有相对高的甲烷含量以及因此一个高的冷煤气效率的合成气的工艺在电力应用上将是有用的。然而,这样一个合成气组成对需要最佳H2/CO收率的不同合成气应用可能不是最佳选择。为了利于或不利于一种特别应用,可以通过变化燃料原料中的水分含量来提升合成气的生产率和组成。水分能影响气化器性能以及合成气的性质会根据燃料原料特征而变化。例如,化学键合的水分和碳含量是能在气化中影响燃料原料的湿度的两个参数。对于一个高碳含量的燃料,例如其化学键合水分低的干煤,通过增加水分含量来触发上面的反应(b)提高了合成气生产率,并提高合成气的热值。相反,对于具有高化学键合水分的燃料原料,例如木材,进一步增加湿度含量会导致低的气化效率,尽管其通过促进水-气转换反应(上面的反应(b))增加了氢气的产量以及H2/CO的比例。在低气化温度下,水分含量也可以增加甲烷的生产,而导致一种适合于电力生产应用的合成气。在湿度和高气化温度存在下,甲烷生产会减少。
因此,在气化燃料原料中适当的湿度含量,就像蒸汽注入到气化器中,是一种有用又经济的气化缓和剂,其可以达到至少下面的一点:
(A)(a)控制气化器温度:
图5显示了对于一种典型的煤燃料原料在恒定空气当量比(equivalence ratio,ER)(ER=0.34)下,水分对气化温度、碳转化以及H2+CO生产率的预见性的影响。具较高湿度的燃料原料在气化时能降低气化温度,这就允许较高的灰分含量的燃料原料被气化。在低温下操作气化器对那些工程燃料原料是首选的,这是由于它们倾向出渣或者灰分熔结。在燃料原料中水分的存在同样增加了碳的转化,这使气化的低温操作气化变得可能而同时还可能减少潜在的出渣和熔结的风险。
(B)(b)交替合成气生产:
由于通常需要蒸汽注入来控制气化温度和合成气组成的情况,特别是甲烷生产和H2/CO比例,来适合于特别的合成气应用(用于电力生产或化学合成)。图6显示出对于典型的木材燃料原料在800℃下,合成气组成随燃料原料的不同水分含量的预测的变化。
(C)(c)提高碳转化:
由于促进了水-气转换反应(CO+H2O=CO2+H2),更高或完全的碳转化可在降低的气化温度下获得。这不仅允许更低温度下的操作,还增加了CO+H2产量比率以及气化效率。然而,当湿度过高,CO+H2生产率及冷煤气效率可能因为增加的燃烧(提供必要的热量以达到同样的气化温度)而下降。图7显示出对于典型的煤燃料原料在850℃下,燃料水分含量对碳转化、冷煤气效率以及CO+H2产量比率的预测的效果。图8显示出对于纯碳在1000℃下,燃料水分含量对碳转化、冷煤气效率以及CO+H2产量比率的预测的效果。
(D)(d)作为氧化剂:
图9显示出对于典型的木材燃料原料在850℃下,生产H2/CO=2.0的一种合成气的预测的所需要的总的及外加的水供应。燃料原料中的水分在蒸汽用作氧化剂的情况下代替外部的蒸汽供应,这通常是在当可获得外部的热,和/或需要节省氧气的情况下。通过代替空气或氧气作为氧化剂,使用燃料原料中的水分,由于减少了氮气的稀释,并且增加了水-气反应(b),可以生产出高BTU的合成气。当在恒定的气化温度和空气当量比下操作时,除了增加H2/CO比例外,H2+CO生产率及冷煤气效率将随着水分增加而略微增加(图8)。图10显示出对于典型的木材燃料原料在850℃和ER=0.30条件下,预测的CO+H2生产率,冷煤气效率和H2/CO比例。
通过依据例如上面谈论的参数,明智地选择MSW中的组分,以及否定地或肯定地选择MSW废物流的组分,随后以合适的比例混合这些组分以及选择性的被视为必要的任何其它添加剂,工程燃料原料能被加工以适合特别的用途。例如,表5列出了MSW中发现的一些常见组分,及其C、H、O、N、S、灰分和HHV含量,以及完全燃烧所需要的ER。依据如其碳含量,这些组分能被分类入任何不同数目的类别。例如MSW可被分类入二、三、四、五或甚至更多的类别。在一个实施例中,表5a列出四种分开的类别:类别#1具有的碳含量约45%,类别#2具有的碳含量约55%,类别#3具有的
碳含量约60%,类别#4具有的碳含量约75%。
表5
为了加工具有某种指定的参数的燃料,可利用等式1(equation 1)从表5a列出的四个类别中进行选择和分配数额。
等式1
其中
0<<Xi<<1and∑xi=1
例如,一种由MSW制备的工程燃料原料能被设计具有与天然木屑相同的化学组分。天然木屑具有表6中列出的化学组分。用于加工具有与天然木屑化学组分相同的合成燃料所需的表5中所列出的不同类别的分类的MSW的精确的数量被依据等式1(eq.1)决定,88.1%来自类别#1和11.9%来自类别#2。不需要来自类别#3和类别#4的组分用于这种特别的合成的工程燃料原料。
表6
木屑的最终的和近似的化学分析FS#4被列于表7中。
表7
在实验室规模的分层向下通气的气化器上进行了气化测试。气化器内径为四英寸以及其穿孔炉栅上方的高度为二十四英寸。气化器安装了四个型号-K的热电偶,1”,7”,19”在炉栅上方以及4”在炉栅下方。实时(real-time)温度通过数据记录器温度计(datalogger thermometer)(OMEGA,HH309A)记录。包含两个水洗涤器的合成气取样行列和真空泵被用于抽取合成气样品,此样品通过HP5890A气相色谱仪分析以获得H2、N2、CO、CO2和CH4的体积分数。在空气入口安装了一个干气体检测器以测量空气进风率。以空气作为氧化剂在相似的操作条件下,进行了两个木材和模拟木材的测试。结果列于表8中。
表8
参数 |
木材 |
模拟的木材(FS#4) |
H2 |
20.3 |
19.8 |
N2 |
44.8 |
46.4 |
CO |
24.1 |
24.7 |
CH4 |
2.0 |
1.2 |
CO2 |
8.7 |
8.0 |
H2/CO |
0.84 |
0.80 |
BTU/scf |
167.4 |
159.2 |
正如在表8可以观察到的,由木屑气化产生的H2、N2、CO、CH4、CO2的数量与燃料原料#4气化产生的极其相似。此外,H2/CO比例以及BTU/scf在5%以内。这种工程燃料原料表明,通过在此描述的方法,燃料原料可以被工程化类似如木材那样的天然燃料。
具有相似能量含量的燃料不必定证明具有相似的气化或燃烧情况
然而两种具有相同的能量含量(例如HHV或BTU/lb)的燃料在燃烧或气化中,并不一定具有同样的反应活性或产生同样的热转化情况。例如,制备了包含有大致14,000BTU/lb的两种燃料原料。燃料原料#2(Feed stock#2,FS#2)的能量含量为13,991BTU/lb,燃料原料#7(FS#7)具有的能量含量为14,405BTU/lb;二者相差约3%。表9列出了这两种燃料原料的化学分子特性。相互比较,两者的水分含量、碳含量、氢含量、氧含量以及H/C和O/C比例均大不相同。
表9
燃料原料通过下面的步骤被气化。气化测试在一个实验室规模的分层向下通气的气化器上进行。气化器内径为四英寸以及其穿孔炉栅上方的高度为二十四英寸。气化器安装了四个型号-K的热电偶,1”,7”,19”在炉栅上方以及4”在炉栅下方。实时(real-time)温度通过数据记录器温度计(OMEGA,HH309A)记录。包含两个水洗涤器的合成气取样行列和真空泵被用于抽取合成气样品,此样品通过HP5890A气相色谱仪分析以获得H2、N2、CO、CO2和CH4的体积分数。在空气入口安装了一个干气体检测器以测量空气进风率。以空气作为氧化剂在相似的操作条件下,进行了两个木材和模拟木材的测试。结果列于下表。可以看到在两个工程燃料原料之间,合成气组成、H2/CO比例和合成气HHV值都相当接近。燃料原料FS#2和FS#7的气化结果列于表10。
表10
参数 |
FS#2 |
FS#7 |
差异% |
H2% |
21.9 |
28.6 |
30.4 |
N2% |
45.6 |
45.2 |
0.8 |
CO% |
18.9 |
15.6 |
17.2 |
CH4% |
6.4 |
2.7 |
57.3 |
CO2% |
7.3 |
7.9 |
8.6 |
H2/CO |
1.16 |
1.83 |
57.4 |
合成气HHV值(BTU/scf) |
200.21 |
173.8 |
13.2 |
CO+H2% |
40.8 |
44.2 |
8.4 |
从表10的数据可以看到尽管两种的燃料具有非常相似的能量含量(仅约3%的差异),合成气组成的差异非常大。两种燃料之间的H2%体积和CH4%体积差异超过30%,H2/CO比例差异超过50%,这就意味由这两种燃料得到的合成气不能用于生产相似的Fischer-Tropsch的燃料。在两种燃料原料之间,合成气的能量含量差异有13%以及CO产量差异有17%。这个实验证明仅考虑燃料原料的BTU/lb值并不能对此种燃料原料会给出哪一种合成气概况做出准确的指示。
燃烧
除了是在燃烧而非气化的条件下以外,对理论上的燃料原料使用了同样的计算。所有的燃料原料都被假设为具有同样的HHV值10,000BTU/lb,然后进行对碳含量、氢含量、氧含量、灰分含量和水分含量的变化。结果列于表11.
表11
燃烧产物
过量空气比例 |
28.5% |
29.5% |
30.0% |
31.0% |
32.0% |
O2(scf/lb) |
4.7 |
5.2 |
5.5 |
6.0 |
6.5 |
N2(scf/lb) |
80.0 |
85.2 |
90.1 |
95.4 |
100.8 |
CO2(scf/lb) |
9.5 |
12.7 |
15.8 |
19.0 |
22.1 |
H2O(scf/lb) |
26.2 |
20.1 |
14.1 |
8.0 |
2.0 |
SO2(scf/lb) |
0.012 |
0.012 |
0.012 |
0.012 |
0.012 |
总(scf/lb) |
120.4 |
123.1 |
125.5 |
128.4 |
131.4 |
烟道气(干%)
O2(干%体积) |
5.0 |
5.0 |
5.0 |
5.0 |
5.0 |
N2(干%体积) |
84.9 |
82.7 |
80.8 |
79.2 |
77.9 |
CO2(干%体积) |
10.1 |
12.3 |
14.2 |
15.8 |
17.1 |
SO2(干,ppmv) |
126 |
115 |
106 |
99 |
92 |
如表11可以看到,理论上的燃料原料#1到#5都具有相同的HHV值10,000BTU/lb,但碳含量由30%变化至70%(H和O也将相应地变化)。从列出的数字看出,完全燃烧需要的化学计量的空气由每磅(lb)燃料原料78.8scf变化至96.7scf。由于此差异,燃烧产物将变化,同时如果操作者监测炉身的氧气,明显地在实际燃烧操作中过量的空气比例肯定会被调整。在上面的计算中,过量空气必须被调整:如果炉身的目标氧气在5%时,对于燃料原料#1是28.5%,而对于燃料原料#5是32%。
表12
燃烧产物
过量空气比例 |
30.0% |
30.5% |
31.0% |
31.0% |
O2(scf/lb) |
5.5 |
5.4 |
5.3 |
5.0 |
N2(scf/lb) |
90.1 |
86.9 |
83.8 |
80.3 |
CO2(scf/lb) |
15.8 |
15.8 |
15.8 |
15.8 |
H2O(scf/lb) |
14.1 |
12.8 |
11.6 |
10.3 |
SO2(scf/lb) |
0.012 |
0.012 |
0.012 |
0.012 |
总(scf/lb) |
125.5 |
121.0 |
116.4 |
111.4 |
烟道气(干%)
O2(干%体积) |
5.0 |
5.0 |
5.0 |
5.0 |
N2(干%体积) |
80.8 |
80.4 |
79.9 |
79.4 |
CO2(干%体积) |
14.2 |
14.6 |
15.1 |
15.6 |
SO2(干,ppmv) |
106 |
110 |
113 |
117 |
表12中的各个理论燃烧原料都具有10,000BTU/lb的能量值,但水分含量由5%变化至20%。完全燃烧每磅燃料原料的化学计量的空气需要量由对于#3(5%水分)的87.7scf变化到对于#10(10%水分)的77.6scf。因此对于燃烧操作,仅仅考虑燃料原料的BTU含量不足以知道燃烧概况将会如何。具有相同BTU值而不同的化学分子特性的燃料原料将显示出不同的燃烧行为以及要求不同的燃烧控制。也可预料到燃烧器温度也将变化,即使使用含相同BTU值但不同化学分子特性的燃料原料。
高BTU燃料的设计
为了设计含最高BTU的燃料而同时将出渣的风险降低最小,必须考虑现有的灰分量的限度。对于生物物质燃料,据报道包含低于约5%的灰分含量的燃料显示出不如包含超过5%灰分的燃料的出渣多(见Reed,T.B.,and A.Das,Handbook of Biomass DowndraftGasifier Engine Systems.Golden:SERI,1988)。灰分能引起多种问题,尤其是对向上或向下通风的气化器。反应器中的由于灰分的熔结和凝结导致的出渣或结块形成,将极大的增加需要操作气化器的工人的数量。如果不采取特别的措施,出渣将导致额外的焦油形成和/或完全阻塞反应器。
是否发生出渣,依赖燃料的灰分含量、灰分的熔结特征和气化器中的温度模式。由在床体的交联和气体流及固体流的分布不均引起的在氧化区燃烧层的空隙的局部高温,可能导致出渣,即使是使用具有高灰分熔结温度的燃料。一般地,燃料的灰分含量低于5-6%,没有观察到出渣。可预料到灰分含量在12%以上的燃料有严重的出渣。对于灰分含量在6%至12%之间的燃料,出渣行为很大程度上取决于灰分的熔结温度;而灰分的熔结温度又受存在的能引起低熔点的低共熔混合物的微量元素影响。下面的等式2给出了工程燃料原料的燃料能量含量(HHV)与灰分含量之间的关系。
最大化
等式2
(最小化出渣风险)
(低于预先设定值)
通过上面的等式,能设计一种具有HHV值为约10,000BTU/lb的工程燃料原料,其中灰分处于最低含量,例如低于约5%的灰分或低于约4%的灰分。用于加工具有约10,000BTU/lb的燃料的MSW的组分选自列于表5中的MSW衍生的四类MSW组分。表13列出了用于加工这些燃料的MSW组分的量,以及这些工程的燃料的相应的碳、氢、硫、灰分含量及HHV值。
表13
基于目标合成气组分为下游的Fischer-Tropsch化学设计工程燃料原料
在一些实施例中,在生产致密形式的工程燃料原料中,致密形式的化学分子特性低于特定的气化器的要求,在加工中可增加能提升气化过程的其它物质的量,从而赋予工程燃料原料的致密形式以符合理想的燃料规格的化学分子特性;这是被决定了的。在另一些实施例中,能提升气化过程的其它物质可在压缩过程之中或之前添加,以调节得到的工程燃料原料的致密形式的化学分子特性。在另一些实施例中,添加入燃料原料的其它物质是一种FOG。表16列出了某些FOGs的热量含量以及其碳和氢含量。
表16
能被添加入燃料原料的另一类的物质的类型是淤泥。表17给出了淤泥的碳和氢含量。
表17
由合成气生产碳氢化合物的最著名的技术是Fischer-Tropsch合成。这个技术是在1902年在德国被Sabatier和Senderens首次论证,他们使用镍催化剂氢化一氧化碳为甲烷。在1926年Fischer和Tropsch由于发现转化合成气到与石油相似的液体碳氢化合物的催化技术而被授予了专利。
Fischer-Tropsch合成的基础反应是:
链烷烃:
(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O
烯烃:
2n H2+nCO→Cn H2n+n H2O
醇:
2nH2+nCO→Cn H2n+1OH+(n-1)H2O
取决于使用的催化剂和条件,在Fischer-Tropsch合成中可能发生的其它反应:
水-气转化:
CO+H2O→CO2+H2
Boudouard歧化反应:
2CO→C(s)+CO2
表面碳的沉积(Surface carbonaceous deposition):
催化剂氧化-还原:
yH2O+xM→MxOy+yH2
yCO2+xM→MxOy+yCO
大的碳化物形成(Bulk carbide formation):
yC+xM→MxCy
其中M代表催化的金属原子。
使用传统的Fischer-Tropsch催化剂生产碳氢化合物是由链增长或聚合动力学支配的。等式3描绘了碳氢化合物的生产,通常被称为Anderson-Schulz-Flory方程。
其中,Wn=碳数目为n的产物的重量分数,α=链增长的概率,即在催化剂表面的碳链通过加入另外的碳原子被增长而非终止的概率。一般地,α取决于CO和H2的浓度或分压力、温度、压力、以及催化剂组成,但不依赖于链的长度。随着α增加,产物的平均碳数目也增加。当α等于0,仅甲烷形成。当α接近1时,产物主要变为蜡。
图11提供了一种等式2的图示表达法,表示不同产物的重量分数作为链增长参数α的函数。图11表明存在一个特定的α,它能使期望得到的产物例如汽油或柴油的收率最大化。等式4给出了碳数目在m和n之间,包括m和n,的物质的重量分数。
Wmn=mαm-1-(m-1)αm-(n+1)αn+nαn+1 (等式4)
等式5给出了最大化碳数目范围在m和n之间的收率的α值。
通过进一步的精炼,例如蜡产品的氢化裂解或催化裂解,可生产附加的汽油或柴油。
对于由合成气衍生的每一种目标产物,需要相应的合适的H2/CO比例。生产一定H2/CO比例的一种方法是控制用于生产合成气的燃料原料的C、H和O的量。例如,图12显示了为制造具有需要的H2/CO比例的合成气,预计的燃料原料中需要的C/H和C/O比例。
表14
通过首先选择在合成气所期望的H2/CO比例,可决定工程燃料原料的组分的合适H/C和O/C比例,以及合适的水分的量及灰分含量。一旦这些比例被决定了,就可选择合适的MSW组分并将其结合在一起以形成燃料原料,其在气化时将生产出具有所期望H2/CO比例的合成气。
影响有效气化或燃烧的燃料颗粒的物理性质
向上及向下通气的气化器受限于原料中的燃料可接受尺寸的范围。细颗粒的和/或蓬松的原料可能引起在气化器的煤仓层的流动问题,在还原带的不可允许的压力下降,以及气体中高比例的灰分。大的压力下降将导致向下通风设备的气体负荷减少,从而导致减低温度和形成焦油。颗粒或小块的过度大的尺寸引起燃料的反应活性减低,从而导致启动问题或低的气体质量,以及通过设备的转运问题。原料的粒度分布的大范围通常将加重上述现象。过大的粒径能引起气体通道问题,尤其是在向上通气的气化器中。对气化系统可接受的燃料尺寸在某种程度上取决于单元的设计。
燃料中的粒径分布影响燃烧炉和气化器的操作方面,包括燃料与氧气以及其它气体反应的速度。较小的燃料颗粒倾向于比大颗粒更快被消耗。粒径是以面积-体积平均数(dpv)(等式6)为基础的。在颗粒种群中的粒径分布由d pv给出(等式7):
工程燃料原料颗粒的形状和致密形式也极强的影响气体-固体反应速度及颗粒和携带他们的气体蒸汽之间的动量交换。用于描述颗粒形状的一个参数是全球度,其影响在气化/燃烧过程中的颗粒的流动性。流动性在避免气化器中的颗粒的通道作用和交联中的很重要,从而降低转换过程的有效性。圆球度可以用以下的公式定义:
在关系中的粒径dpv,和圆球度影响颗粒的在燃烧器或者气化器中的流体动力学特征。这些流体动力学特征除其它之外的压力下降、最低流化速率、终端速率和动量传递。通过举例方法,煤颗粒、石灰岩、以及沙子的圆球度的范围在0.6至0.9之间。例如木屑粒子的圆球度为大约0.2.
气体-固体反应的速率取决于粒子的可获得表面积。因此对于具有相似体积的粒子,具有较高表面积的粒子将会更快和更有效的被消耗,因此影响气化过程。等式8和9分别描述了圆球和圆柱体的体积。
下方的表15列出了不同的圆柱体和圆球,他们具有相同体积(0.524in3),但具有不同表面积(in2)以及比表面积(in2/in3)。
表15
对于有同样体积的形状如圆柱形或球形,球形具有最低的比表面积。当圆柱体的圆球度接近1,在气化/燃烧过程中的行为更像是圆球。然而,在圆球形状中对应体积的表面积没有被最大化,这就意味着转换过程将不会是最佳的有效率。对于圆柱形状最低比表面积有最高的全球度,这取决于它的直径和长度。当决定用于工程燃料,这种形状对于用其作为燃料的转换过程是最佳的。图13表明当圆柱的直径被设计为抗圆球形,可决定圆柱的长度、比表面积以及小球的最佳尺寸。
对于给定的当量直径,当圆柱的直径几乎等于其长度,相对应于最大圆球度是具有最低的比表面积(图13)。相反地,圆球度下降比表面积增加;这意味着当流动性下降,气体-固体反应的速率变得有利。最佳的粒子尺寸是具有可能的最大比表面积,同时维持足够以确保出色的流动性的圆球度值。这个参数最小化或者甚至是防止降低气化器中转化过程效率的粒子的交联和窜流。
如上面所描述,工程燃料原料应该提供对于相同体积的最大比表面积以便有利于气体-固体反应,而这是通过最大化等式10中的αp值来决定。
最大化
当对照其它天然燃料时,对于特定的燃料原料最大化αp值在转化过程中提供更好的流体动力学性能以及工程燃料制备(尺寸缩小和制粒)中的成本效率。
为更进一步的优化燃烧或者气化性能,可决定工程燃料原料的尺寸及形状,以及在一些实施例子中,圆球度。例如,当对照如天然木屑在气化或燃烧过程中,工程化具有致密形式的燃料将产生相似的结果,天然木屑的球形提供一个天然的起始点。天然木屑具有的圆球度为约0.2。一种工程的燃料粒子被设计具有圆球度为0.25,圆球度略高于天然木屑而同时包含同样的HHV值。等式11描绘了工程的燃料粒子的尺寸;表18列出对那些工程的粒子可能的尺寸:
φpdpv>预先设定值
表18
总的粒径(in) |
1.0 |
1.5 |
2.0 |
直径(in) |
0.83 |
1.35 |
1.91 |
长度(in) |
1.67 |
1.93 |
2.21 |
比表面积(ft2/ft3) |
72 |
48 |
36 |
从表18中所示的值看出,最小的粒子事实上具有最大的比表面积(72ft2/ft3对比48ft2/ft3及36ft2/ft3,分别地)。
燃料粒子的气化速率能积极地受大量的作为催化剂的元素的影响,例如少量的钾、钠或锌。
堆积密度定义为每单位体积的松散轻拍的燃料的重量。具有高堆积密度的燃料是有利的,因为他们表现了一个高的能量对体积的值。低堆积密度的燃料在重力作用下有时会导致不充分的流动,从而导致低的气体供热值以及最终在还原带燃烧炭。固体燃料例如木材、煤和泥炭的平均堆积密度的范围是约10lb/ft3至约30lb/ft3。如果用于本发明的小球的一些组分的堆积密度太小,总的堆积密度可通过制粒得到提升。堆积密度随水分含量和燃料的粒径显著变化。
用于气化系统的非原料的规格的典型范围可包括但不限于:直径在约0.25英寸至约1.5英寸之间;长度在约0.5英寸至约6英寸之间;面积比体积比例在约20:1至约3:1;堆积密度在约10lb/ft3至约75lb/ft3之间;孔隙率在约0.2至约0.6之间,纵横比在约1至约10之间;导热率在约0.023BTU/(ft·hr·°F)至约0.578BTU/(ft·hr·°F)之间;比热容在约4.78×10-5至4.78×10-4BTU/(lb·°F)之间;热扩散率在约1.08×10-5ft2/s至2.16×10- 5ft2/s之间;HHV值在约3,000BTU/lb至约15,000BTU/lb之间;水分含量在约10%至约30%之间;挥发性物质含量在约40%至约80%之间;碳含量在约30%至约80%之间;氢含量在约3%至约10%之间;硫含量在低于2%;氯含量在低于1%;灰分含量在低于10%。
图14所示的结果表明MSW燃料原料可被分类,依据其碳含量以及由此制造通过热转换生产的合成气的CO和H2的量的潜能。表19显示了基于碳含量的一种燃料分类类型:低热燃料(低于45%重量的碳);中等含热燃料(45-60%重量的碳);高热燃料(>60%重量的碳);
表19
低热燃料以其生产的合成气包含有低于约10scf/lbs的CO and H2以及热值HHV低于约120BTU/scf为特征。因为低的碳含量,气化器需要的空气当量比大于0.35,气化器的温度不会升至850℃以上,而引起碳转化的不完全以及形成甲烷和焦油。这些燃料可以被用于生产用于各种目的的合成气,与其它燃料包括中等、高含热的燃料以及LFG(填埋气体)的共同气化。
中等含热燃料以其生产的合成气包含有约10-20scf/lbs的CO and H2以及热值HHV在约120-200BTU/scf为特征。当碳含量在约45%重量至约60%重量,气化器需要的空气当量比为约0.1至约0.35,气化器的温度维持在约850℃至约900℃,导致完全的碳转化以及最低限度的形成甲烷和焦油,以及出渣的最低风险。这些燃料可以被用于生产用于各种应用的合成气、液体燃料及化学应用。
高热燃料以其生产的合成气包含有超过约20scf/lbs的CO and H2以及热值HHV超过200BTU/scf为特征。当碳含量在60%重量以上,气化器需要的空气当量比仅低于约0.1,气化器的温度一般在约900℃以上,导致完全的碳转化以及不形成甲烷和焦油,但高的出渣风险。这些燃料可以被用于生产用于各种应用的合成气、液体燃料及化学应用。
因此取决于被生产的合成气的最终用途,可以选择具有不同碳含量的工程燃料原料以及燃料可以被工程化和合成用于特别的最终用途。那些选择允许由不同的异种燃料原料,诸如MSW、FOGs、淤泥等,制造出的工程燃料的细微调整。工程燃料可以用于生产具有所期望的CO和H2含量的合成气。
MSW能通过任何的方法被加工,这些方法允许依据材料类别,如塑料、纤维、织品、各种形式的纸张、硬纸板、橡胶、庭院废物、食品废物及皮革,进行组分部分的确认和分离。诸如在美国专利US 7,431,156,美国专利US2006/0254957,在美国专利US 2008/0290006,在美国专利US 2008/0237093公开的分离方法,这些完整的披露被并于此,可以被用于分离废物的组分。
可以理解上述公开的分离方法可被修饰,以便允许MSW的单个组分的回收用于在此描述的工程化工程燃料原料。
在一些实施例中,组分或工程燃料原料的组分被混合。在一些实施例中,混合的组分被通过诸如撕碎、磨碎、捏碎及类似的已知的技术减小了尺寸。减少MSW组分的尺寸的方法众所周知,例如美国专利US 5,888,256所描述,其公开的完整内容被作为参考合并于此。在一些实施例中,单个组分在与其它组分混合前被首先降低了尺寸。在一些实施例中,工程燃料原料的混合组分被使用已知的致密方法所致密,这些已知方法如美国专利US 5,916,826所描述的,其公开的完整内容被合并于此。在一些实施例中,通过使用制粒机致密化形成小球,如Pasadena手动泵(Pasadena hand press),能够施用达40,000磅的力。
在一些实施例中,FOGS组分被直接加入到混合槽中。在另外一些实施例中,FOGS组分在废物被置于制粒冲模之前的混合后被添加。
通过在合适条件下的使用制粒机,小球被生产出具有一系列尺寸。这些小球应该至少具有约0.25英寸的直径,尤其是在约0.25英寸至约1.5英寸的范围。这些小球应该至少具有约0.5英寸的长度,尤其是在约0.5英寸至约6英寸的范围。
选择适合于造粒机的冲模,从而使小球的封装表面形成刻痕。这种刻痕可以作为识别标记,还可以对去挥发过程产生影响,那些有刻痕的小球以比没有刻痕的小球在更有效的速率进行挥发。
在一些实施例中,本文所述的工程燃料原料在生物学上、化学上以及毒物学上都具是惰性的。术语生物学惰性、化学惰性以及毒物惰性是指本文所述的工程燃料原料不会超出对于包含工程燃料原料在内的生物试剂、化学试剂和毒物试剂的容许界限的EPA(Environmental Protection Agency环境保护局)限定值。这些术语还指工程燃料原料在生产之后或者长时间存储之后不会释放出毒性产物。工程燃料原料不包含,例如病原菌或活的生物体,也不包含在生产之后或者长时间存储之后会促进生物体的生长的情况。例如,本文所述的任何形式的工程燃料原料可设计来具有充足的水分含量,从而不会促进有机体的生长。工程燃料原料可设计来作为反吸收剂,意味着它在生产之后或者长时间存储之后不会吸收任何可感知量的水。工程燃料原料还是空气稳定的,意味着在空气的存在下它不会进行分解,从而释放出可感知量的挥发性有机化合物。可根据已知方法对本文所述的工程燃料原料进行测试,以确定它们是否满足对惰性的定义所允许的限定。例如,以标题为《40-环境保护》(40–Protection of the Environment)发布的《美国联邦法规》(CFR,Codeof Federal Regulations)第40部分的第239–259页包含所有环境保护局的管理固体废弃物条例的规章。环境保护局的公开文件SW-846(标题为《评估固体废弃物的测试方法,物理/化学方法》)是OSW的分析和采样方法的官方纲要,其已经被评估并批准用于遵照《美国联邦法规》第40部分的第239–259页的关于固体废物,此公开文件整体以引用的方式并入本文。
实施例
现在涉及阐述本发明的一些具体实施例。应当理解的是,提供的实施例是对优先实施例进行阐述,而不是意图限制本发明的范围。
一般的合成步骤
选择用于工程燃料原料的成分之后,在低速撕碎机中将其切碎并随后进行机械混合。然后,采用制粒机将混合物致密化。如果需要增加水分含量,在混合步骤期间加入水。取原料的较小样品,在温控通风炉中进行干燥,以确定水分含量。随后对混合的工程燃料原料进行如上所述的气化。
燃料原料木材(对照)
燃料原料#1
燃料原料#1气化器输出
氢气,%体积 |
14.9 |
氮气,%体积 |
51.6 |
一氧化碳,%体积 |
18.9 |
甲烷,%体积 |
2.3 |
二氧化碳,%体积 |
12.3 |
氢气/一氧化碳 |
0.79 |
BTU/scf值 |
134.79 |
一氧化碳+氢气 |
33.8 |
燃料原料#2
燃料原料#2气化器输出
氢气,%体积 |
21.9 |
氮气,%体积 |
45.6 |
一氧化碳,%体积 |
18.9 |
甲烷,%体积 |
6.4 |
二氧化碳,%体积 |
7.3 |
氢气/一氧化碳 |
1.16 |
BTU/scf值 |
200.21 |
一氧化碳+氢气 |
40.8 |
燃烧原料#3
燃料原料#3气化器输出
氢气,%体积 |
6.5 |
氮气,%体积 |
64.6 |
一氧化碳,%体积 |
19.3 |
甲烷,%体积 |
0.3 |
二氧化碳,%体积 |
9.3 |
氢气/一氧化碳 |
0.3 |
BTU/scf值 |
88.6 |
一氧化碳+氢气 |
25.7 |
燃料原料#4
燃料原料#4气化器输出
氢气,%体积 |
19.8 |
氮气,%体积 |
46.4 |
一氧化碳,%体积 |
24.7 |
甲烷,%体积 |
1.2 |
二氧化碳,%体积 |
8.0 |
氢气/一氧化碳 |
0.80 |
BTU/scf值 |
159.2 |
一氧化碳+氢气 |
44.5 |
燃料原料#5
燃料原料#5气化器输出
氢气,%体积 |
14.9 |
氮气,%体积 |
51.6 |
一氧化碳,%体积 |
17.0 |
甲烷,%体积 |
3.4 |
二氧化碳,%体积 |
13.1 |
氢气/一氧化碳 |
0.88 |
BTU/scf值 |
140.56 |
一氧化碳+氢气 |
31.8 |
燃料原料#6
燃料原料#6气化器输出
氢气,%体积 |
8.65 |
氮气,%体积 |
68.2 |
一氧化碳,%体积 |
14.5 |
甲烷,%体积 |
0.71 |
二氧化碳,%体积 |
6.9 |
氢气/一氧化碳 |
0.60 |
BTU/scf值 |
83.7 |
一氧化碳+氢气 |
23.2 |
燃料原料#7
燃料原料#7气化器输出
氢气,%体积 |
28.6 |
氮气,%体积 |
45.2 |
一氧化碳,%体积 |
15.6 |
甲烷,%体积 |
2.7 |
二氧化碳,%体积 |
7.9 |
氢气/一氧化碳 |
1.83 |
BTU/scf值 |
173.8 |
一氧化碳+氢气 |
44.2 |
实施例1
1美国材料试验协会
实施例2
1美国材料试验协会
实施例3
1美国材料试验协会
实施例4
实施例5
实施例6
1美国材料试验协会
实施例7
1美国材料试验协会
实施例8
1美国材料试验协会
尽管在此阐明和描述了特别的实施例,但显然本领域的技术人员在不背离本发明公开的精神和范围下能进行多种变化和修饰。因此,意图在权利要求中覆盖本发明范围之内的所有这类变化和修改。