CN107021892A - 2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酸的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从精制前的2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酸去除杂质的同时，降低不溶成分中的二硝基体含有量，从而减少再利用不溶成分时的后续工序的负担的经济性优化的制造方法。为了去除杂质，粗2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酸溶解于水中的溶解工序中，使用氢氧化钠等将水溶液调整为pH11～14，由此，从2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酸去除杂质的同时，降低不溶成分中的二硝基体含有量，并且即使使用2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酸含有比例低的原料时，也能够高回收率的回收高纯度的精制品。

Description

2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的制造方法

技术领域

本发明涉及由原料去除杂质而制造高纯度的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的制造方法。

背景技术

2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸作为除草剂等农药的原料非常实用。作为其制造方法，例如，以去除杂质为目的，以任意的顺序包含至少下述工序的一个：(a)将2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸以pH约为2～10的状态溶解于水中之后，在过滤工序之后；(b)将2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的水溶液以pH约为2～10的状态与活性炭接触；(c)将2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的水溶液进行足以将不需要的硝基和二硝基置换杂质进行加水分解的碱处理，之后，包含2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸得到的水溶液以约95℃的温度维持，所述溶液的pH通过冷却调整为足以得到2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的结晶。(专利文献1)

(现有技术文献)

专利文献

【专利文献1】特表2004-525145号公报

发明内容

(要解决的问题)

专利文献1中所记载的方法是在(b)与活性炭接触及(c)碱处理的至少一个工序前进行的(a)的过滤工序中，从2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸(以下称为“NSBA”)的水溶液中去除的不溶成分包含NSBA，作为其原料的MSNT(2-硝基-4-甲磺甲苯)和NSBA的二硝基体(以下称为“DNSBA”)。

【化学式1】

(2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸(NSBA)、Me表示甲基-CH₃)

但是，通过(a)的过滤工序去除的不溶成分由于含有高比例的DNSBA，在将NSBA作为原料再利用时，就有必要去除作为二硝基体的DNSBA。因此，再利用不溶成分中的MSNT和NSBA时，会存在后续工序有负担的问题。

因此，本发明目的在于提供一种2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的制造方法，其中，在过滤工序中从2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的水溶液去除的不溶成分中含有低比例的DNSBA，从而，再利用不溶成分的后续工序的负担变小。

(用于解决问题的方法)

[1]一种2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的制造方法，是从2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸中去除杂质的方法，其特征在于，该方法包括将粗NSBA的水溶液调整为pH11～14的溶解工序。

[2]根据权利要求[1]所述的制造方法，其特征在于，在所述溶解工序中，使用了由氢氧化钠和氢氧化钾构成的组中选择的一种或多种碱性成分。

[3]根据权利要求[1]所述的制造方法，其特征在于，该方法包括过滤工序，过滤通过所述溶解工序调制的所述NSBA水溶液。

[4]根据[3]所述的制造方法，其特征在于，该方法包括活性炭处理工序，将通过所述过滤工序去除不溶成分去除的所述NSBA水溶液与活性炭接触。

[5]根据[4]所述的制造方法，其特征在于，在所述活性炭处理工序中，在NSBA水溶液中添加pH调整用的碱成分，使与活性炭接触的NSBA水溶液在pH11～14范围内。

[6]根据[1]～[5]中任意一项所述的制造方法，其特征在于，包括再利用工序，对通过所述过滤工序回收的不溶成分进行再利用。

(发明的效果)

通过将粗NSBA溶解于高pH的水溶液中，能够从粗NSBA去除二硝基体(DNSBA)含有量低的不溶成分。因此能够减少再利用从水溶液去除的不溶成分中的MSNT和NSBA的后续工序的负担，能够有效的进行再利用。

附图说明

图1是使用氢氧化钠水溶液(10质量％)中和粗NSBA的中和曲线。

图2是使用氢氧化钠水溶液(25质量％)中和粗NSBA的中和曲线。

图3是使用氨水(25质量％)中和粗NSBA的中和曲线。

具体实施方式

本发明是从2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸(以下适当称为“NSBA”)去除杂质的方法，作为包括将粗NSBA溶解于高pH的水溶液中的溶解工序的制造方法进行实施。通过将粗NSBA溶解于高pH的水溶液中，能够降低去除的不溶成分中含有的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的二硝基体(以下适当称为“DNSBA”)的含有量。因此，不溶成分的再利用变得容易。另外，即使使用NSBA含有量低的粗NSBA的情况时，也能够高比例回收高纯度的精制NSBA。

在本实施方式中，所谓“粗NSBA”，是通过本实施方式的制造方法去除杂质前的NSBA。作为粗NSBA，例如，可以使用NSBA含有量在95.0质量％以下，85.0质量％以下，78.0质量％以下的粗NSBA。根据本实施方式的制造方法，即使使用NSBA含有量在78.0质量％以下，杂质的含有量高，作为精制目的的物质的NSBA的含有量低的粗NSBA的情况时，也能够高比例，例如95％以上，回收纯度高的精制NSBA。此时，所谓“精制NSBA”，是根据本实施方式的制造方法从粗NSBA去除杂质后的NSBA。作为精制NSBA，例如，得到纯度99.0质量％以上，99.5质量％以上，99.9质量％以上等的精制NSBA。通过本实施方式的制造方法，能够制造出纯度99.5质量％以上的精制NSBA。

上述溶解工序中的水溶液的pH从通过将不溶成分中包含的DNSBA加水分解而使其比例降低，从而使NSBA和成为其原料的MSNT的比例变大的观点出发，优选11～14，再优选12～14，更加优选12～13。

上述溶解工序中，为了使水溶液成碱性而使用的碱性成分没有特别的限定，可以使用氢氧化钠，氢氧化钾等强碱性(强碱)的物质和，氨水，像碳酸钾一样弱碱性的物质的任意物质。从能够将二硝基体(DNSBA)加水充分分解的观点出发，优选强碱性的碱性成分。

[中和曲线]

图1～图3是表示将粗NSBA通过碱性的物质中和情况时的中和曲线，图1～图3依次是氢氧化钠水溶液(10质量％)，氢氧化钠水溶液(25质量％),和氨水(25质量％)的中和曲线。如图1和图2所示，将NSBA通过使用强碱氢氧化钠中和后，在pH7附近的水溶液的pH突然变化为pH11程度。另外，如图3所示，将NSBA通过使用弱碱氨水中和后，pH很难变化为pH11以上。

因此，本实施方式的溶解工序是通过使用强碱性物质可容易的将pH调整为pH11～14，精制前的粗NSBA(wet粗物)中含有的二硝基体(DNSBA)充分加水分解，能够减少从粗NSBA溶解的碱性水溶液中去除的不溶成分中含有的二硝基体的含有量。因此，从粗NMSBA水溶液中去除的不溶成分的DNSBA的含有量减少，能够成为适用于再利用的粗NMSBA。

作为通过上述溶解工序调整的粗NSBA水溶液去除不溶成分的方法，可以列举出过滤和溶剂萃取等方法。从能够容易地从NSBA水溶液去除不溶成分，工作效率高的观点出发，优选过滤工序。

本实施方式的制造方法也可以包含活性炭处理工序，通过过滤工序去除不溶成分后的粗NSBA水溶液与活性炭接触。活性炭工序也与上述溶解工序同样地，在pH11～14的高碱环境进行实施，由此抑制析出NSBA和吸着在活性炭上，能够提高作为精制NSBA得到的NSBA的回收率。特别是，上述溶解工序中使用的作为精制前的粗NSBA，即使使用的精制度低的情况下，也能够高回收率的回收精制后的NSBA。例如，即使使用作为原料的NSBA的比例为85质量％程度的粗NSBA的情况时，也能够以约95％以上的高回收率回收纯度99.9％以上的精制NSBA。

在活性炭处理工序中，为了使与活性炭接触的NSBA水溶液在pH11～14范围内，可以向NSBA水溶液中添加pH调整用的碱成分。通过添加pH调整用的碱成分，防止活性炭处理工序中粗NSBA水溶液的pH变化，pH低下能够防止NSBA的析出和向活性炭的吸着。因此，通过在活性炭处理工序中添加pH调整用的碱成分，提高了精制NSBA的回收率。

pH调整用的碱成分没有限定，例如，可以使用与在上述溶解工序中使用的碱性成分相同的物质。通过添加pH调整用的碱性成分使规定的pH维持在pH10.5～14范围内，从精制后的NSBA的收获率的良好程度的观点出发，优选pH10.5～12.0，再优选pH10.7～11.5，更优选pH10.9～11.1。

在本实施方式的制造方法中，也可以包含再利用工序，对上述溶解工序中去除的不溶成分进行再利用。通过再利用不溶成分，更加提高NSBA的收获率。另外，如上所述，通过在高pH的水溶液中溶解，使不溶成分中的二硝基体(DNSBA)的含有量变低。因此，作为再利用工序的原料，可以使用NSBA和其原料的MSNT的含有量高，二硝基体(DNSBA)的含量低的物质。因此，在再利用工序中，为了去除二硝基体(DNSBA)的工序上的负荷减小。进行再利用工序后，能够更加提高最终精制的NSBA的回收量。回收的不溶成分是使用的新的MSNT原料、也就是与作为NSBA的原料使用的MSNT具有几乎同等的氧化反应性，反应收获率也是同等的。

【实施例】

以下，对本发明的实施例和对比例进行说明。各实施例是为了对本发明进行说明的，而不是将本发明限定于具体例。下述记载中，如果没有特别说明，则“部”表示“质量部”，“％”表示“质量％”，各工序中液体的温度表示室温(约25℃)。

(实施例1)

经过以下的过滤工序、活性炭处理工序和晶析工序，能得到以湿滤饼(湿状态的结晶)为22.70部，以在60℃下进行3小时干燥的干燥物为20.65部的精制NSBA。得到的精制NSBA的纯度为99.90％，NSBA的回收率纯度是95.60％。

(溶解工序)

将作为原料的潮湿状态的粗NSBA40质量部(以下将“质量部”记为“部”干燥状态为28部)溶于144部的纯水中调整为NSBA水溶液。在使用NSBA水溶液中的100部，其中含有MSNT13.68部、NSBA77.86部和DNSBA3.54部的粗NSBA。加热NSBA水溶液至28℃～32℃，在该温度下添加25质量％(以下，质量％记为“％”)的氢氧化钠水溶液使NSBA水溶液的pH成为13.0。添加了25质量％的氢氧化钠水溶液的NSBA水溶液以29℃～31℃保持2小时。

(过滤工序)

溶解工序后，过滤NSBA水溶液，进一步使用纯水8部冲洗(洗净)不溶成分，从NSBA溶液中去除不溶成分。不溶成分的质量在过滤之后是8部，干燥后是3.52部。

(活性炭处理工序)

根据过滤工序去除不溶成分的NSBA水溶液中添加40％硫酸水溶液使其达到pH11。pH调整后的NSBA水溶液中添加作为活性炭的KARUB ORAFIN(カルボラフィン)(制品名，OSAKA GAS CHEMICAIS CO.LTD.制造)4部，以25℃～30℃保持2小时。在使NSBA水溶液与活性炭接触的活性炭处理工序中，测定NSBA水溶液的pH，添加适当的氢氧化钠水溶液以使其维持在pH10.9～pH11.1。过滤含有活性炭的NSBA水溶液，去除NSBA水溶液中吸着了杂质的活性炭。去除的活性炭的质量在过滤之后是13.2部，干燥后是4.88部。

(晶析工序)

在上述活性炭处理工序中去除杂质和活性炭的NSBA水溶液中添加40％硫酸使NSBA水溶液成为pH3.50，对其加热温度达到90～95℃之后，进一步添加40％硫酸使NSBA水溶液达到pH0.8。之后，使NSBA水溶液冷却至室温25℃，使NSBA结晶。过滤得到的NSBA的结晶后，使用120部纯水洗净该结晶。

(实施例2)

除了在活性炭处理工序不是pH11而是在pH1.4进行，且晶析工序是在pH1附近进行以外，其他与实施例1相同。得到精制NSBA，作为湿滤饼时21.40部，作为在60℃下3小时干燥后的干燥物时19.10部。得到的精制NSBA的纯度为99.91％，NSBA的回收率纯度为88.43％。

(活性炭处理工序)

通过过滤工序去除不溶成分的NSBA水溶液中添加40％硫酸水溶液使其达到pH1.4。pH调整后的NSBA中添加活性炭4部在90℃下保持1.5小时。过滤包含活性炭的NSBA溶液，去除吸着了不溶物质的活性炭，。去除的活性炭的质量在过滤之后为12.8部，干燥后为5.89部。

(晶析工序)

在上述活性炭处理工序中去除杂质的NSBA水溶液之后加热到达90～95℃后，添加40％硫酸水溶液使NSBA水溶液成为pH0.8，冷却至室温(25℃)，使NSBA结晶。过滤得到的NSBA的结晶后，使用120部纯水洗净该结晶。

(实施例3)

除了过滤工序的NSBA水溶液之后调整为pH12.5，保持2.5小时以外，其他与实施例1相同。得到精制NSBA，作为湿滤饼时23.44部，作为在60℃下3小时干燥后的干燥物时20.30部。得到的精制NSBA的纯度为99.89％，NSBA的回收率纯度为93.98％。

(实施例4)

除了过滤工序进行8小时以外，其他与实施例1相同。得到精制NSBA，作为湿滤饼时22.83部，作为在60℃下3小时干燥后的干燥物时20.55部。得到的精制NSBA的纯度为99.91％，NSBA的回收率纯度为95.14％。

(实施例5)

作为原料使用潮湿状态的粗NSBA10部，其他的成分也与NSBA基准相同为实施例1中的1/4，以及在活性炭处理工序中，不添加NSBA水溶液，活性炭处理工序结束时为pH7.5，除此之外，与实施例1相同。得到精制NSBA，作为湿滤饼时5.50部，作为在60℃下3小时干燥后的干燥物时5.06部。得到的精制NSBA的纯度为99.91％，NSBA的回收率纯度为93.70％。

(实施例6)

在活性炭处理工序中，使用DC-32(制品名，OSAKA GAS CHEMICAIS CO.LTD.制造)活性炭处理工序结束时为pH8.6，除此之外，与实施例5相同。得到精制NSBA，作为湿滤饼时5.60部，作为在60℃下3小时干燥后的干燥物时5.06部。得到的精制NSBA的纯度为99.92％，NSBA的回收率纯度为93.70％。

(实施例7)

作为原料使用潮湿状态的粗NSBA20部，其他的成分也与NSBA基准相同为实施例1中的1/2，不进行活性炭处理工序，而由过滤工序得到的滤液经过晶析工序提取结晶，除此之外，与实施例5相同。得到精制NSBA，作为湿滤饼时11.85部，作为在60℃下3小时干燥后的干燥物时10.81部。得到的精制NSBA的纯度为99.53％，NSBA的回收率纯度为98.11％。

(实施例8)

在活性炭处理工序中，使用DC-32，NSBA水溶液之后调整为pH1.5，在90℃下保持1.5小时，除此之外，与实施例1相同。得到精制NSBA，作为湿滤饼时21.72部，作为在60℃下3小时干燥后的干燥物时18.65部。得到的精制NSBA的纯度为99.82％，NSBA的回收率纯度为86.34％。

(实施例9)

作为原料使用潮湿状态的粗NSBA10部，其他的成分也与NSBA基准相同为实施例1中的1/4，代替过滤工序通过下述溶剂萃取工序去除NSBA水溶液中的不溶成分，在活性炭处理工序中，使用DC-32，NSBA水溶液之后调整为pH3.65，除此之外，与实施例1相同。得到精制NSBA，作为湿滤饼时5.24部，作为在60℃下3小时干燥后的干燥物时4.45部。得到的精制NSBA的纯度为99.82％，NSBA的回收率纯度为82.41％。

(溶剂萃取工序)

使用甲苯，质量为去除不溶成分的对象的NSBA水溶液的3倍，通过溶剂萃取去除不溶成分。

(实施例10)

作为原料使用潮湿状态的粗NSBA10部，其他的成分也与NSBA基准相同为实施例1中的1/4，在活性炭处理工序中，使用DC-32，NSBA水溶液之后调整为pH3.67，除此之外，与实施例1相同。得到精制NSBA，作为湿滤饼时5.30部，作为在60℃下3小时干燥后的干燥物时4.58部。得到的精制NSBA的纯度为99.90％，NSBA的回收率纯度为86.37％。

(对比例1)

作为原料使用潮湿状态的粗NSBA20部，其他的成分也与NSBA基准相同为实施例1中的1/2，过滤工序在pH3.66下进行，活性炭处理工序中，使用DC-32，NSBA水溶液之后调整为pH3.67，以及，晶析工序前使用25％氢氧化钠水溶液，活性炭处理工序之后的NSBA水溶液之后调整为pH13，在20～25℃下保持1.5小时。除此之外，与实施例1相同。得到精制NSBA，作为湿滤饼时11.80部，作为在60℃下3小时干燥后的干燥物时9.43部。得到的精制NSBA的纯度为99.73％，NSBA的回收率纯度为88.92％。

通过上述实施例和对比例得到的不溶成分中的二硝基体(DNSBA)含有率(％)和精制NSBA的回收率如下表所示。二硝基体(DNSBA)含有率(％)是通过液体色谱法进行的评价。

[表1]

ND：未检出

※粗NSBA水溶液的pH

※※与活性炭接触的NSBA水溶液的pH、()内是活性炭处理结束时的pH

从表1所示的结果来看，可以得到以下内容。

如比较例，溶解工序中的NSBA水溶液为pH3.66时，从粗NSBA水溶液去除不溶成分中，以高比例含有二硝基体(其100部中二硝基体DNSBA11.51部)。对此，如实施例1～10，溶解工序中的NSBA水溶液为pH12.50～pH13时，从粗NSBA水溶液去除不溶成分中，含有二硝基体的比例低(其100部中含有二硝基体(DNSBA)的比例不到1部)。这是将粗NSBA溶解的水溶液选为高碱性，使粗NSBA中含有的NSBA进行了充分的加水分解。

随着不溶成分的二硝基体(DNSBA)比例降低，不溶成分中含有的NSBA及成为其原料的MSNT的再利用变得容易。表1所示的精制NSBA的回收率是去除了不溶成分的情况下的值，所以如果对不溶成分进行再利用，则能够进一步提高回收率。

如实施例7，不进行活性炭处理工序也能得到99.5％以上的精制NSBA。另外，如实施例1～6、8和10，通过进行活性炭处理工序，使精制的NSBA的纯度更加提高能够达到99.9％以上。

如实施例2、8和10，活性炭处理工序中NSBA水溶液为酸性，则得到的精制NSBA变白。另外，如实施例5和6，活性炭处理工序中NSBA水溶液为pH11，则得到的精制NSBA能够以白的状态下回收率提高到93％以上。

如实施例5和6，活性炭处理工序的最初阶段中NSBA水溶液为pH11时，可以看到活性炭处理工序中的pH降低，活性炭处理工序结束时在pH7～8程度。另外，从活性炭处理工序中pH为酸性的实施例2、8和10的结果来看，活性炭处理中水溶液的pH为酸性时，精制NSBA的回收率变低。

因此，实施例1、3和4中，活性炭处理工序中对pH进行了调整使pH维持在10.9～11.1范围内。其结果，作为溶解工序的pH约为13的实施例1和4的任意一个回收率都在95％以上，比没有进行pH调整的实施例5和6的回收率更高。像这样，在活性炭处理工序中进行pH调整对精制NSBA的回收率提高很有效。并且，虽然进行pH调整的实施例1、3和4所得到的精制NSBA具有产生着色的倾向，但是作为农药原料使用的情况下，着色的有无并不会产生问题，因此能够以维持高纯度的精制NSBA，实现高回收率是非常有益的。

并且，对在溶解工序中产生的不溶成分进行再利用，则能够将如表1所示的精制NSBA的回收率的值进一步提高。

(产业上的利用可能性)

通过本发明，能够降低NSBA粗体的水溶液中去除不溶成分中的DNSBA含有量，因此，再利用的后续工序的负担减小，能够有效的再利用不溶成分。另外，从过滤后的NSBA粗体去除不溶成分后的NSBA水溶液的活性炭处理工序中的pH维持在规定的pH，由此，提高精制NSBA的纯度的同时，能够达到95％以上的回收率。因此，本发明作为从粗2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸去除杂质，制造高纯度的精制2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的经济性优化的制造方法非常实用。

Claims (6)

1.一种2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的制造方法，是从2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸中去除杂质的方法，其特征在于，该方法包括将粗NSBA的水溶液调整为pH11～14的溶解工序。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述溶解工序中，使用了由氢氧化钠和氢氧化钾构成的组中选择的一种或多种碱性成分。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，该方法包括过滤工序，过滤通过所述溶解工序调制的所述NSBA水溶液。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，该方法包括活性炭处理工序，将通过所述过滤工序去除不溶成分去除的所述NSBA水溶液与活性炭接触。

5.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，在所述活性炭处理工序中，在NSBA水溶液中添加pH调整用的碱成分，使与活性炭接触的NSBA水溶液在pH11～14范围内。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的制造方法，其特征在于，包括再利用工序，对通过所述过滤工序回收的不溶成分进行再利用。