CN107021869A - 用于制备二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备亚烷基二醇的方法，其包括在置于反应区中的水化反应器中用水使环氧烷烃水化，所述环氧烷烃相对于总进料为至少5重量％，其特征在于，使所述水化反应器的产物混合物在闪蒸器中经历脱水闪蒸过程。

Description

用于制备二醇的方法
技术领域
本发明涉及改进的用于使环氧烷烃水化以获得相应二醇的方法。
背景技术
用于制备亚烷基二醇(例如，乙二醇或丙二醇)的商业方法涉及相应环氧烷烃的液相水化。在本公开内容中，“水化”应理解为其中环氧烷烃在催化或非催化过程中与水反应而不使用其他中间体如碳酸酯的过程。反应通常需要100℃至200℃的温度，并且其也被称为“热水化”。因此，在本公开内容中，除非另外指出，否则“水化”和“热水化”被认为是等同物。
反应通常在足以将反应物维持在液相的压力下，通常根据条件(例如，水过量、温度)为5巴至50巴下进行。在水化中，每个环氧烷烃分子可与水分子进行开环反应以提供单亚烷基二醇，或者与另一亚烷基二醇分子进行开环反应以形成二亚烷基二醇。这些竞争性反应可继续形成三亚烷基二醇和更高级同系物。环氧烷烃的水化常常得到单亚烷基二醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇和更高级同系物的混合物。为了有利于形成通常更让人感兴趣的单亚烷基二醇(例如，单乙二醇-MEG)，使用大幅摩尔过量的水(参见，例如，Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry,第7版,Ethylene Glycol章)。用于制备例如乙二醇的典型商业实践方法使用4:1至20:1的水:环氧乙烷摩尔比(即，约38重量％至约10重量％的环氧乙烷)以提供80重量％至90重量％的单乙二醇(MEG)、9重量％至15重量％的二乙二醇(DEG)以及1重量％至5重量％的三乙二醇(TEG)。
在非催化热水化过程中，水过量越多，单亚烷基二醇相对于其他更高级同系物(如二亚烷基二醇或三亚烷基二醇)的产率越高。然而该趋势会达到极限，并且在水极大过量的情况下，单亚烷基二醇比例的提高变得可以忽略不计，并且无法弥补必须添加大量水(反应之后必须除去)的经济成本。所述反应后的除水(脱水)是能量密集的，因此成本高。因此，需要找到折衷方案以获得单亚烷基二醇的产率与水的使用之间的平衡。
将得到的干燥亚烷基二醇混合物的组分进行纯化，通常单亚烷基二醇为主要产物。因此，典型的亚烷基二醇设备包括反应区、脱水区和纯化区。
标准脱水区设置在反应区的出口并且使用多个蒸发器。最常见的方案是所谓的三效。将三个蒸发器以递减的压力串联布置，使得一个容器中沸腾出的蒸气由于热梯度而可用于加热下一个。该过程是能量集成的。仅第一蒸发器需要外部热源。使第一和第二蒸发器的蒸气分别通过第二和第三蒸发器的再沸器。最后的蒸发器的蒸气使用外部冷却器冷凝。来自脱水的冷凝水被送回反应区用于再循环。多效蒸发通常不除去全部的水(在二醇流中留下2重量％至10重量％的水)，并且很多时候在下游接着是完成二醇产物的干燥的真空蒸馏塔。一旦二醇产物已经脱水并干燥，其通常在纯化区中纯化(通常通过蒸馏)。在许多文献如Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry,第7版,Ethylene Glycol章或者在不同的专利申请文献如US 2012/0203015 A1或US 5,514,388 B1中描述了这样的布置。
反应器区通常由一个或更多个水化反应器构成，活塞绝热流反应器是最常用的反应器。环氧烷烃通常完全转化为二醇。反应过程通常保持在高于反应混合物泡点的压力下以确保液相。反应是高度放热的，使得在较低的水与环氧烷烃进料比下，需要一系列的具有级间冷却的反应器以移除反应热并保持反应产物温度低于上限。在多个反应器的构造中，通常在第一级供应水，并将环氧烷烃进料在每个反应器之间分成相等或不等的部分。
US 4,822,926公开了用大幅过量的水处理包含稀释的环氧乙烷(0.5重量％至3.0重量％)和稀释的盐(0.5重量％至3.0重量％)的残余进料，以将所有的环氧乙烷转化为乙二醇。以这种方式，笔者可避免在处置之前对环氧乙烷进行昂贵的处理。在处理之后除去水。根据US 4,822,926，通过“闪蒸器”除去水，但文献的完整解读表明，这样的闪蒸器是用于常规二醇合成的包括板的常用蒸发器(三效)，而不是通常理解的闪蒸器。因此US 4,822,926涉及使所有环氧乙烷水化以省去其回收所需的后续处理，而不是涉及提高热水化过程的效率。
已经提出了许多变体以提高环氧烷烃的热水化的效率。例如，SHELL的EC/EG法(例如，US 2012/095271)将环氧乙烷的生产与其后续的经由相应碳酸酯的水化相结合。US 6,514,388公开了改进催化技术的另一些尝试。其描述了这样的方法，其中至少一个用于脱水区的塔设置有汽提塔。
任何导致更有效地使用水的修改可对该方法的总体效率产生显著影响。
附图说明
图1：表示使用一个中间脱水闪蒸过程的本发明方法的一个示例性构造。
图2：表示使用一个中间脱水闪蒸过程的本发明方法的另一个示例性构造。
图3：表示使用三个水化反应器和一个中间脱水闪蒸过程的本发明方法的一个示例性构造。
图4：表示使用三个水化反应器和两个脱水闪蒸过程的本发明方法的一个示例性构造。
图5：表示使用三个水化反应器和两个脱水闪蒸过程的本发明方法的另一个示例性构造。
图6：表示比较例1中讨论的构造并且表示根据现有技术使用单个水化反应器的热水化。
图7：表示实施例1中讨论的构造并且表示根据本发明使用单个水化反应器的热水化。
图8：表示比较例2中讨论的构造并且表示根据现有技术使用三个水化反应器的热水化。
图9：表示实施例2中讨论的构造并且表示根据本发明使用三个水化反应器的热水化。
发明内容
本发明人现提供一种改进的用于制备亚烷基二醇的方法，其使得更有效地使用水并且显著降低该方法的能量需求。与先前策略(一旦反应混合物离开反应区，其仅经历脱水过程)相反，本发明人现提供了其中反应混合物经历一次或更多次闪蒸过程的方法。
因此，根据第一方面，本发明涉及用于制备亚烷基二醇的方法，包括在置于反应区中的水化反应器中用水使环氧烷烃水化，所述环氧烷烃相对于总进料为至少5重量％，其特征在于，使所述水化反应器的产物混合物在闪蒸器中经历脱水闪蒸过程，其中所述闪蒸器是闪蒸分离器筒，并且其中离开闪蒸器的底部残留物在进入下一水化反应器之前被再加压。
US 4,822,926仅涉及环氧乙烷向乙二醇的完全转化。其涉及仅包含稀释量的二醇(约小于3.0重量％)的流，并且其未提出使用闪蒸器，更未提出可通过对包含更高浓度的二醇的进料使用闪蒸器来提高水化过程的总效率。
通过将这些闪蒸过程应用于由热水化得到的更浓缩的流，本发明人提供了这样的方法，其出人意料地需要使用较少的外部水，所述外部水的量近似于内部再循环的水。更多的优点来自于对热水化的产物进行闪蒸，其在现有技术中是预料不到的。例如，在多个反应器串联的情况下，对反应产物进行闪蒸还使得去往下一反应器的反应进料冷却，从而减少级间冷却所需的能量。该方法的在现有技术中未实现的另一个优点为，可使来自反应器产物的闪蒸的水冷凝并且同时预热供应至第一反应器的外部水，降低反应中的能量消耗，并导致热集成的显著改善。另外，在多个反应器的布置中，可在进入下一反应器之前从反应产物中除去比水轻的杂质，减少次级反应。可通过不可冷凝的吹扫气或汽提从闪蒸的水中除去杂质，之后将闪蒸的水再循环至反应进料。
具体实施方式
因此，本发明的方法是水化反应与闪蒸蒸发的协同组合，其经组合以提高反应的选择性和水的有效使用。反应区包括至少一个水化反应器，通常为2至8个反应器，以及在所述水化反应器之一的下游(例如，在最后的反应器的下游)的至少一个闪蒸器。更经常使用的构造为反应区包括2个或3个或4个水化反应器的构造。因此，用于本发明的闪蒸(或闪蒸器)可安装在过程中的至少一个水化反应器下游的不同点。
设备
水化反应器可以是任何类型，并且其可以全部是相同类型或不同类型，并且还可以在相同或不同的条件下操作。本领域中公开了许多这样的反应器并且其是本领域技术人员已知的。反应器通常为管式活塞流类型。本发明的方法中通常使用绝热反应器，因为它们通常提供更好的能量利用，但是其他非绝热反应器也落入本发明的范围中。因此，在环氧烷烃的热水化中最广泛使用的反应器为绝热管式活塞流类型，尽管其他类型也是可用的。优选地，至少一个反应器是绝热活塞流反应器，优选地，所有反应器是绝热活塞流反应器。每个反应器具有一个或更多个入口和一个或更多个出口。反应区的第一水化反应器可具有一个或更多个用于水的入口以及一个或更多个用于环氧烷烃的入口。不同的构造可应用于进料。
然而，上述并不是唯一可用的可选方案，并且本领域技术人员可调整本发明的过程而不会不利地影响结果。例如，添加到第二水化反应器和/或后续水化反应器中的产物混合物和另外的环氧烷烃均可以是预混合的。另外，如果必要的话，可以调节进入水化反应器的混合物的压力以确保反应物为液相。例如，反应混合物(闪蒸器的底部残留物)在进入下一水化反应器之前被再加压。
本文公开的方法可使用不同类型的闪蒸设备，并且没有特别限制。例如，最有利的装置没有加热表面，并且包括用于经预热的液体的绝热闪蒸气化的简单闪蒸分离器筒(即，没有任何板)。这样的闪蒸分离器筒通常包括进料入口，需要分离的混合物通过所述进料入口供应。通常通过扩散器或喷嘴将进料引入闪蒸分离器筒中，其中所述进料暴露于较低的压力下，致使混合物中较易挥发的组分蒸发。以这种方式，较不易挥发的液体部分通过闪蒸分离器筒的底部分离，并且挥发物(在这种情况下主要是水)通过闪蒸分离器筒的顶部除去。落入本发明范围中的还有具有加热表面的装置，其由具有内部盘管和/或夹套的简单闪蒸分离器筒组成，用于以热输入进行闪蒸气化。分离器筒可包括任何类型的已知内部构造以有利于液体-蒸气分离。因此，闪蒸器可包括内部构件以有利于液体-蒸气分离和离去蒸气的除雾。闪蒸器通常在反应压力至低于大气压的压力下操作，压力越低，闪蒸的蒸气流量越大并且所得产物和水的温度越低。可以根据例如，设备的尺寸、构造、进料组成或出口处的期望组成来调节压力以使所述方法适应所使用的设备。优选的操作压力为0.1巴至15巴，例如2巴至8巴，以调节闪蒸蒸气的温度。每个闪蒸装置中的条件可以相同或可以不同。方法
所述方法的第一步包括将水和环氧烷烃供应到反应器中。这可通过本领域中所述的任何已知方法进行。可以以特定的流量、温度和压力将水和环氧烷烃直接供应至第一水化(或唯一的)反应器。或者，可将它们预混合并预热，然后作为混合物供应至第一水化反应器。
本文公开的方法不限于特定的环氧烷烃。最常用的是C1至C6环氧烷烃，通常是环氧乙烷或环氧丙烷。可使用具有更高分子量的其他环氧烷烃，例如环氧丁烷或环氧环己烷。
通常，将水和环氧烷烃分开供应至第一(或唯一的)反应器，并且水在进入之前被预热。对于反应区中的其他反应器也是如此。在通过冷却装置冷却之后，进入第二水化反应器和/或后续水化反应器的产物混合物可来自先前的水化反应器。由于闪蒸过程已降低了进料的温度，所以本发明提供了省去这样的冷却装置或大幅减少其使用的可能性。
用于控制不同的可能的二醇产物之间比例的关键参数之一是水与环氧烷烃之间的比例。在本发明中，环氧烷烃的量相对于起始材料的总量，即，水和环氧烷烃的总和(对于该计算忽略其他次要组分和杂质的量)为至少5重量％。环氧烷烃可以为例如5重量％至40重量％，例如，10重量％至30重量％。所述方法通常在水:环氧乙烷摩尔比为2:1至20:1(即，在环氧乙烷的情况下，为约38重量％至约10重量％)，例如4:1至15:1下操作。
可调节水化反应器中的操作条件。典型的操作温度为100℃至250℃，通常为110℃至220℃，并且更具体地为125℃至190℃，或者120℃至195℃。出于安全原因和为了提高效率，操作压力通常高于反应器混合物的泡点以维持液相。每个水化反应器中的条件可以相同或者可以不同。可将本发明的方法应用于催化和非催化过程，优选应用于非催化过程。
如果该方法涉及单个反应器，则将离开所述反应器的产物送至闪蒸器(其中部分水闪蒸蒸发)。闪蒸器的典型操作条件为在1巴至10巴，例如，1巴至7巴或者1巴至3巴的压力下的绝热条件。当该方法包括多于一个反应器时，本发明还提供了本文公开的优点。最常采取的操作使用2至4个反应器。通常，反应区包括第一水化反应器、第二水化反应器和第三水化反应器，但是本领域技术人员可以理解更多的反应器是可能的。可将闪蒸器设置在任何反应器的出口，并且调节其操作条件。闪蒸器的典型操作条件为在1巴至10巴，例如，1巴至7巴或者1巴至3巴的压力下的绝热条件。可调节每个闪蒸器的精确压力以优化过程。例如，典型条件包括下一闪蒸器在低于先前闪蒸器的压力下操作。按照本领域已知的工序，在每个反应器之间安装冷却装置以使进料在进入下一反应器之前温度降低。这样的冷却装置通常涉及与设备的较冷流进行热交换。因此，本领域技术人员可以基于本文教导的方法的教导及其提供的优点想出不同的构造。通常优选地，在最后的反应器之后，即，在最后的反应器与脱水区之间设置闪蒸器，优选地，来自所述最后的闪蒸器的粗产物(即，底部残留物)任选地在用于冷却第一水化反应器的产物之后被直接送至脱水区。如果需要的话，可使离开闪蒸器的蒸气在再循环到水化反应器中之前冷凝并被再加压。
这样的构造的一个实例示于图1中，其表示包括第一水化反应器R1、闪蒸器F1和第二水化反应器R2的反应区A。可以向第一水化反应器R1供应水的初始进料1和环氧烷烃的初始进料2。反应器在适合环氧烷烃水化的条件下操作。环氧丙烷非催化水化的典型条件可以是25巴和125℃至195℃(入口-出口温度)。离开第一水化反应器R1的反应产物4被供应至闪蒸器F1，其中水被部分蒸发，通过再循环管线3离开回到第一水化反应器R1。蒸发的水的量可以通过闪蒸器的适当构造和操作条件来控制；可以调节温度和压力以提供期望的闪蒸温度和流量。将闪蒸器F1的底部残留物(水和亚烷基二醇的混合物)作为反应产物5供应到第二水化反应器R2中，还供应另外的环氧烷烃8。在进入第二水化反应器R2之前，如果需要的话，可以使进料5进一步冷却。再一次，反应器在适合环氧烷烃水化的条件下操作。环氧丙烷非催化水化的典型条件可以是20巴和135℃至195℃(入口-出口温度)。然后将反应产物6送至脱水区和纯化区。
这样的构造的另一个实例示于图2中，其表示包括第一水化反应器R1、第二水化反应器R2和闪蒸器F1的反应区A。可以向第一水化反应器R1供应水的初始进料1和环氧烷烃的初始进料2。反应器在适合环氧烷烃水化的条件下操作。环氧丙烷非催化水化的典型条件可以是25巴和125℃至195℃(入口-出口温度)。将离开第一水化反应器R1的反应产物4在冷却(图中未示出)之后供应至第二水化反应器R2，还供应另外的环氧烷烃8。再一次，反应器在适合环氧烷烃水化的条件下操作。环氧丙烷非催化水化的典型条件可以是20巴和135℃至195℃(入口-出口温度)。将离开第一水化反应器R2的反应产物5供应至闪蒸器F1，其中水被部分蒸发，通过再循环管线3离开回到第一水化反应器R1。蒸发的水的量可以通过闪蒸器的适当构造和操作条件来控制。然后将闪蒸器F1的底部残留物6(水和亚烷基二醇的混合物)送至脱水区和纯化区。
另一个实例示于图3中。反应区A包括第一水化反应器R1、第二水化反应器R2、第三水化反应器R3和闪蒸器F2。因此，其与图1的构造的不同之处在于，在第一水化反应器R1和闪蒸器之间引入另外的反应器。向第一水化反应器R1供应水的初始进料1和环氧烷烃的初始进料2。反应器在适合环氧烷烃水化的条件下操作。环氧丙烷非催化水化的典型条件可以是25巴和125℃至195℃(入口-出口温度)。在经历冷却过程(图中未示出)之后，将离开第一水化反应器R1的反应产物4供应至第二水化反应器R2(供应环氧烷烃8)。将离开第二水化反应器R2的反应产物9供应至闪蒸器F2，其中水被部分蒸发，通过再循环管线12离开回到第一水化反应器R1。蒸发的水的量可以通过闪蒸器的适当构造和操作条件来控制。将闪蒸器F2的底部残留物(水和亚烷基二醇的混合物)作为反应产物10供应至第三水化反应器R3，还供应另外的环氧烷烃11。在进入第三水化反应器R3之前，如果需要的话，可以使进料10进一步冷却。再一次，反应器在适合环氧烷烃水化的条件下操作。环氧丙烷非催化水化的典型条件可以是20巴和135℃至195℃(入口-出口温度)。然后将反应产物6送至脱水区和纯化区。
另一个可能构造的实例示于图4中。反应区A包括第一水化反应器R1、第二水化反应器R2和第三水化反应器R3，以及第一闪蒸器F1和第二闪蒸器F2。向第一水化反应器R1供应水的初始进料1和环氧烷烃的初始进料2。反应器在适合环氧烷烃水化的条件下操作。可用于环氧丙烷非催化水化的典型条件可以是25巴和125℃至195℃(入口-出口温度)。将离开第一水化反应器R1的反应产物4供应至第一闪蒸器F1，其中水被部分蒸发，通过再循环管线3离开回到第一水化反应器R1。蒸发的水的量可以通过闪蒸器的适当构造和操作条件来控制。将第一闪蒸器F1的底部残留物(水和亚烷基二醇的混合物)作为反应产物5供应至第二水化反应器R2，还供应另外的环氧烷烃8。再一次，反应器在适合环氧烷烃水化的条件下操作。可用于环氧丙烷非催化水化的典型条件可以是20巴和135℃至195℃(入口-出口温度)。将离开第二水化反应器R2的反应产物9供应至第二闪蒸器F2，其中水被部分蒸发，通过再循环管线12离开回到第一水化反应器R1。蒸发的水的量可以通过闪蒸器的适当构造和操作条件来控制。将第二闪蒸器F2的底部残留物(水和亚烷基二醇的混合物)作为反应产物10供应至第三水化反应器R3，还供应另外的环氧烷烃11。再一次，反应器在适合环氧烷烃水化的条件下操作。可用于环氧丙烷非催化水化的典型条件可以是20巴和135℃至195℃(入口-出口温度)。然后将反应产物6送至脱水区和纯化区。
另一个可能构造的实例示于图5中。反应区A包含第一水化反应器R1、第二水化反应器R2和第三水化反应器R3，以及第一闪蒸器F1和第二闪蒸器F2。向第一水化反应器R1供应水的初始进料1和环氧烷烃的初始进料2。反应器在适合环氧烷烃水化的条件下操作。可用于环氧丙烷非催化水化的典型条件可以是25巴和125℃至195℃(入口-出口温度)。将离开第一水化反应器R1的反应产物4供应至第一闪蒸器F1，其中水被部分蒸发，通过再循环管线3离开回到第一水化反应器R1。蒸发的水的量可以通过闪蒸器的适当构造和操作条件来控制。将第一闪蒸器F1的底部残留物(水和亚烷基二醇的混合物)作为反应产物5供应至第二水化反应器R2，还供应另外的环氧烷烃8。再一次，反应器在适合环氧烷烃水化的条件下操作。可用于环氧丙烷非催化水化的典型条件可以是20巴和135℃至195℃(入口-出口温度)。在冷却之后，将离开第二水化反应器R2的反应产物9供应至第三水化反应器R3，还供应另外的环氧烷烃11。再一次，反应器在适合环氧烷烃水化的条件下操作。可用于环氧丙烷非催化水化的典型条件可以是20巴和135℃至195℃(入口-出口温度)。然后将反应产物10供应至第二闪蒸器F2，其中水被部分蒸发，通过再循环管线12离开回到第一水化反应器R1。蒸发的水的量可以通过闪蒸器的适当构造和操作条件来控制。然后将第二闪蒸器F2的底部残留物6送至脱水区和纯化区。
一般来说，对于每个反应器，可以将水进料(或来自先前反应器的反应产物)和环氧烷烃进料预混合，然后供应至反应器区的反应器。例如，在图1、图2、图3、图4和图5例示的任何构造中，可将水进料1和环氧烷烃进料2预混合，然后供应至第一水化反应器R1。也可以将循环进料3和12中任一者(或两者)与水进料1和/或环氧烷烃进料2预混合。根据另一些实施方案，进料8和/或11可以在进入相应的水化反应器之前与反应产物4、5或10预混合。
当然，上文给出的环氧丙烷非催化水化的示例性条件(20巴至25巴，135℃至195℃)可以根据所使用的环氧烷烃而变化，并且通常确保反应物为液相且避免该放热反应的温度超出限度。例如，在环氧乙烷(其比环氧丙烷更易挥发)的情况下，压力可以更高，而在环氧丁烷和其他具有更高沸点的环氧烷烃的情况下，压力可以更低。
通过应用上述构造或本领域技术人员在本公开内容的教导下可以想出的其他可能构造，需要较少的外部水。可将先前讨论的一些有利的可选方案应用于上述构造(图中未示出)。例如，第一可选方案是对反应器之间的反应产物进行闪蒸，这可以部分或完全替代通常在反应器之间降低温度所需的冷却装置。因此，减少了级间冷却所需的能量。在第二可选方案中，可使闪蒸的水冷凝并同时对供应至第一水化反应器的外部水进料进行预热。在第三可选方案中，在使水再循环之前，可以通过不可冷凝的吹扫气或汽提塔除去在闪蒸器中与水一起蒸发的杂质。当然，在第四可选方案中，可以通过外部冷却器或者用更冷的水流骤冷来使闪蒸的水冷却。可以采取上述第一、第二、第三和第四可选方案中的一个或更多个的组合，并且这样的组合在本发明的范围内。
因此，以上所例示的构造和以下描述的其他可选方案不能被理解为孤立的实施方案，而应理解为一般公开的实例，并因此可由本领域技术人员组合以在本发明的范围内优化设备的操作。
如果将闪蒸器置于最后的反应器之后而在脱水之前，则降低了进入脱水区的粗产物的温度并因此需要更多的能量消耗用于脱水。为了提高过程的能量集成，可将所述粗产物用于与离开任何先前水化反应器的产物进行能量转移操作。以这种方式，离开最后的闪蒸器的粗产物在去往脱水过程时被加热，而离开先前反应器的产物在进入下一反应器之前被冷却。换句话说，在将其送至脱水之前，离开最后的闪蒸器的粗产物可用作离开先前水化反应器的产物中的至少一种的冷却装置。
例如，本发明的方法可包括：(i)在第一水化反应器中用水使环氧烷烃的第一进料水化；(ii)使所述第一水化反应器的产物冷却并提供所述环氧烷烃的第二进料；(iii)在第二水化反应器中继续进行第二水化；(iv)在第一闪蒸器中对所述第二水化反应器的产物进行闪蒸脱水并使蒸发的水再循环到反应区中；(v)任选地，使所述第一闪蒸器的底部残留物冷却；(vi)将所述第一闪蒸器的底部残留物与所述环氧烷烃的第三进料混合；(vii)在第三水化反应器中继续进行第三水化；(viii)在第二闪蒸器中对所述第三水化反应器的产物进行闪蒸脱水并使蒸发的水再循环到反应区中；以及(ix)任选地，使所述第二闪蒸器的底部残留物与所述第一水化反应器的产物进行热交换。
根据本发明的离开反应区的粗产物混合物含有二醇、水和其他杂质的混合物，并且可以按照已知工序进行进一步处理。最普遍的商业工序将粗产物混合物直接送至脱水区。最常见的方案是以上提及的三效，并且描述于许多参考文献如Ullmann的Encyclopediaof Industrial Chemistry,第7版,Ethylene Glycol章，US 2012/0203015 A1或US 5,514,388 B1中。三个蒸发器以递减的压力串联布置，使得在一个容器中沸腾出的蒸气由于热梯度而可用于加热下一个。仅第一蒸发器需要外部热源。第一和第二蒸发器的蒸气分别通过第二和第三蒸发器的再沸器。最后的蒸发器的蒸气使用外部冷却器冷凝。来自脱水的冷凝水被送回反应区用于再循环。多效蒸发通常不除去所有的水(在二醇流中留下2重量％至10重量％的水)，并且很多时候在下游接着是完成二醇产物的干燥的真空蒸馏塔。一旦二醇产物已脱水并干燥，其通常在纯化区中纯化(通常通过蒸馏)。
为了进一步举例说明本发明的操作和优点，提供了非限制性实施例(和比较例)。
实施例
实施例1和比较例1：使用单个反应器的环氧丙烷(PO)的热水化
在没有闪蒸器(比较例1，即，根据现有技术)和有闪蒸器(实施例1，即，根据本发明)的情况下模拟单个反应器热水化过程的操作。
参考图6描述比较例1(根据现有技术)。通过管线15向单个绝热管式活塞流反应器16供应与PO14(15℃下13,125Kg/小时)混合的经预热的水13(83℃下52,500Kg/小时)。因此，摩尔比水:PO为约9.8:1(进料中约20重量％的PO)。反应器入口处的温度为120℃，而出口处的温度为190℃。产物混合物通过管线17离开反应器16。
参考图7描述实施例1(根据本发明)，所述实施例1与比较例1类似，不同之处在于使用闪蒸器21和使如此蒸发的水20(6,700Kg/小时，组成为超过98重量％的水)再循环。因此，供应至水化反应器16的总水量为57,200Kg/小时。通过管线15向单个绝热管式活塞流反应器16供应与PO14(15℃下13,125Kg/小时)混合的经预热的水13(83℃下52,500Kg/小时)和6,700Kg/小时的循环水20(总共57,200Kg/小时)。反应器入口处的温度为128℃，而出口处的温度为190℃。产物混合物通过管线17离开反应器16并被送至筒式闪蒸器21，水从所述筒式闪蒸器21中部分蒸发(67,00Kg/小时，组成为超过98重量％的水)并通过管线20再循环并与水13混合(如前所述)。因此，考虑到再循环的水，摩尔比水:PO现在为约11:1(进料15中约18重量％的PO)。闪蒸器21的底部残留物为约150℃并通过管线19将其泵送至脱水区。
将在每种情况下由送至脱水的产物混合物获得的以Kg/小时给出的二醇组成汇总于表1中：
表1
比较例1 实施例1
单丙二醇(MPG) 15,884 16,000
二丙二醇(DPG) 1,088 990
三丙二醇(TPG) 40 33
以这种方式，MPG产量提高了0.7％，DPG降低了0.1％，且TPG降低了15％。总体上，本发明的方法以相同的能量(在两种情况下均为约8.96MMKcal/小时，将用于加热流13的能量加上比较例1中使流17脱水所需的能量与实施例1中使流19脱水所需的能量进行比较)提供了对单环氧烷烃更好的选择性。
在另一方面，可以操作实施例1的系统以获得与比较例1中相同的二醇组成(即，在两种情况下向反应器16供应相同总量的水)。以这种方式，因为更少的水被送至脱水区，所以可以实现节能，而不是提高所获得的单亚烷基二醇的比例。总体效果是消耗降低到7.5MMKcal/小时(使流19脱水所需的能量)，相对于比较例1(约8.96MMKcal/小时，包括用于加热流13的能量加上用于使流19脱水的能量)降低16％，而在两种情况下获得相同量的MPG、DPG和TPG。
实施例2和比较例2：使用三个绝热管式活塞流反应器的环氧丙烷(PO)的热水化
在没有闪蒸器(比较例2，即，根据现有技术)和有两个闪蒸器(实施例2，即，根据本发明)的情况下模拟三个热水化反应器的操作。
参考图8描述比较例2(根据现有技术)。向第一绝热管式活塞流反应器31供应OP22(15℃下4,331Kg/小时)和水42(22,900Kg/小时)以产生进料23。水流42来自较低温度的水流41，所述水流41已通过与离开第一和第二绝热管式活塞流反应器(分别为31和32)的流(24和27)进行能量交换而被加热。当进入第一反应器31时，所述流23的温度为142℃，而离开所述第一反应器32的流24的温度为195℃。一旦冷却，将流24与15℃下的另外4,331Kg/小时的OP(26)混合以产生进入第二反应器32并作为190℃下的流27离开的进料25。用冷却器使所述流27冷却并将其与15℃下的另外4,331Kg/小时的OP(29)混合以形成进入第三反应器33并在190℃下作为流30(其被送至脱水区)离开的流28。
参考图9描述实施例2(根据本发明)，所述实施例2与比较例2类似，不同之处在于，在第二反应器32之后包括第一闪蒸器50以及在第三反应器33之后包括第三闪蒸器51。将第一和第二闪蒸器中蒸发的水(分别为1,300Kg/小时和2,900Kg/小时)与水进料41(22,900Kg/小时)混合以产生总计27,100Kg/小时的水进料43。
因此，向第一绝热管式活塞流反应器31供应OP 22(15℃下4,331Kg/小时)和水43(27,100Kg/小时)以产生流23。离开所述第一反应器31的流24的温度为195℃。一旦用最终粗产物39(见下文)冷却，将流24与15℃下的另外4,331Kg/小时的OP(26)混合以产生进入第二绝热管式活塞流反应器32并作为190℃下的流27离开的进料25。将所述流27在第一闪蒸器50(7巴，1,300Kg/小时的闪蒸的水)中闪蒸，用冷却器进一步冷却，并与15℃下的另外4,331Kg/小时的OP(29)混合以形成进入第三绝热管式活塞流反应器33并在190℃下作为流37离开的流36。将流37在第二闪蒸器51(3巴，2,900Kg/小时的闪蒸的水)中闪蒸。如上所述，将最终粗产物39用作流24的冷却装置以提高所述流39在被送至脱水区之前的温度。
在每种情况下由送至脱水的产物混合物获得的以Kg/小时给出的二醇组成汇总于表2中：
表2
比较例2 实施例2
单丙二醇(MPG) 14,383 14,633
二丙二醇(DPG) 2,255 2,077
三丙二醇(TPG) 192 158
以这种方式，MPG产量提高了1.7％，DPG降低了7.9％，且TPG降低了17.7％。总体上，本发明的方法以相同的能量(在两种情况下均为约1.9MMKcal/小时，如比较例1和实施例1中，包括用于反应区和脱水的全部能量)提供了对单环氧烷烃更好的选择性。
另一方面，可以操作实施例2的系统以获得与比较例2中相同的二醇组成(即，在两种情况下向反应器31供应相同总量的水)。以这种方式，因为更少的水被送至脱水区，所以可以实现节能，而不是提高所获得的单亚烷基二醇的比例。总体效果是消耗降低到1.5MMKcal/小时，相对于比较例1(约1.9MMKcal/小时)降低了22％，而在两种情况下获得了相同量的MPG、DPG和TPG。

Claims (15)

1.一种用于制备亚烷基二醇的方法，包括在置于反应区中的水化反应器中用水使环氧烷烃水化，所述环氧烷烃相对于总进料为至少5重量％，所述方法的特征在于，使所述水化反应器的产物混合物在闪蒸器中经历脱水闪蒸过程，其中所述闪蒸器是闪蒸分离器筒，并且其中离开闪蒸器的底部残留物在进入下一水化反应器之前被再加压。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述闪蒸器在反应压力至低于大气压的压力下操作。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述闪蒸器为无任何板的绝热闪蒸气化。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应区包括第一水化反应器、第二水化反应器和第三水化反应器。
5.根据权利要求4所述的方法，其中使所述第二水化反应器的产物在第一闪蒸器中经历脱水闪蒸过程，并使所述第三水化反应器的产物在第二闪蒸器中经历脱水闪蒸过程。
6.根据权利要求4或5中任一项所述的方法，其中每个水化反应器包含环氧烷烃进料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使至少一个所述闪蒸器中蒸发的水回到先前的水化反应器。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使闪蒸的水冷凝以预热供应至第一反应器的外部水。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使最后的水化反应器的产物在闪蒸器中经历脱水闪蒸过程。
10.根据权利要求1所述的方法，包括
(i)在第一水化反应器中用水使环氧烷烃的第一进料水化；
(ii)使所述第一水化反应器的产物冷却并提供所述环氧烷烃的第二进料；
(iii)在第二水化反应器中继续进行第二水化；
(iv)在第一闪蒸器中对所述第二水化反应器的产物进行闪蒸脱水并使蒸发的水再循环到所述反应区中；
(v)任选地，使所述第一闪蒸器的底部残留物冷却；
(vi)将所述第一闪蒸器的底部残留物与所述环氧烷烃的第三进料混合；
(vii)在第三水化反应器中继续进行第三水化；
(viii)在第二闪蒸器中对所述第三水化反应器的产物进行闪蒸脱水并使蒸发的水再循环到所述反应区中；以及
(ix)任选地，使所述第二闪蒸器的底部残留物与所述第一水化反应器的产物进行热交换。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使最后的水化反应器的产物在闪蒸器中经历脱水闪蒸过程，并将含有粗产物的底部残留物用于冷却所述第一水化反应器的产物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使至少一个所述闪蒸器中蒸发的水冷凝并再循环至所述第一水化反应器。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在使至少一个所述闪蒸器中蒸发的水再循环至所述第一水化反应器之前使其通过汽提塔。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使离开所述反应区的产物混合物在脱水区经历蒸发，然后在纯化区进行纯化。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环氧烷烃相对于总进料为10重量％至30重量％。
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