CN107010835B - 一种使用复合二氧化钛乳浊剂的卫生陶瓷的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在秞浆中使用复合二氧化钛乳浊剂的卫生陶瓷的工艺方法，工艺中选用复合二氧化钛乳浊剂、磷酸盐、钾长石、石英、方解石、白云石、氧化锌、氧化铝、高岭土、熔块为配制陶瓷乳浊釉料的原料，该工艺方法获得的卫生陶瓷具有以下优点：(1)所制备的卫生陶瓷釉层与坯体结合紧密，釉面乳浊效果好，白度高，光泽感强，釉面细腻；(2)复合二氧化钛乳浊剂釉料及卫生陶瓷釉层不含放射性物质，无放射性辐射，具有安全和保护使用者健康的作用；(3)复合二氧化钛乳浊剂成本和价格较低，釉料中同时加入磷酸盐还使复合二氧化钛乳浊剂用量进一步减少，从而降低卫生陶瓷成本。

Description

一种使用复合二氧化钛乳浊剂的卫生陶瓷的工艺方法

技术领域

本发明涉及到一种具有白色乳浊釉面的卫生陶瓷的生产技术领域，具体地讲，涉及到一种在釉浆中使用复合二氧化钛乳浊剂的卫生陶瓷的工艺方法。

背景技术

卫生陶瓷是指在卫生间、厨房和试验室等场所使用的带釉陶瓷制品，也称卫生洁具，主要品种有坐便器、蹲便器、小便器、净身器、洗面器、洗手盆、淋浴盆、洗涤槽和水箱等。卫生陶瓷外表覆盖的致密釉面层绝大部分为白色，具有乳浊效果，且平整、光滑、细腻、光泽感强，这使得坯体被遮盖、密闭而得到保护，并由此形成洁净、易清洗、不吸水、不吸污和外观美感等特性。此外，通过调整釉料成分和在釉浆中添加功能助剂，还可赋予陶瓷制品如自清洁、抗菌等特殊功能。因此，釉面是卫生陶瓷极其重要的组成部分，在很大程度上决定了陶瓷制品的功能性和外观装饰性。

正因如此，对釉面进行优化加工成为卫生陶瓷拓展功能、提升品质、降低成本和提高竞争力的重要措施。在陶瓷釉浆的固体组分中，乳浊剂对所烧制釉面的性能具有关键影响。陶瓷乳浊剂是指在高温焙烧条件下能生成乳浊相的无机材料，由于乳浊相物质折射率高，颗粒微细，并在釉层中均匀分布，因此导致釉面呈强烈乳浊效果和其它功能特性。随着社会进步和人们生活水平的提高，市场和用户对卫生陶瓷和陶瓷砖等产品功能、品质和档次的需求不断提高，因此，开发新功能乳浊剂并将其用于卫生陶瓷的制作变得十分重要。

目前，陶瓷行业主要使用硅酸锆作为乳浊剂，硅酸锆的结构式为ZrSiO₄，具有折射率高，色白和高温稳定性好等特点，已形成了稳定的应用技术和工艺，但ZrSiO₄在长期使用过程中也存在不少问题，主要有：1)加工ZrSiO₄所用的原料锆英砂绝大部分需进口，所以对国际市场依赖性强，价格高；2)锆英砂硬度大，且多为天然砂矿，粒度粗，将其加工成微细粉料难度大，成本高；3)ZrSiO₄乳浊剂的高成本提升了其价格和陶瓷产品成本，对陶瓷行业发展不利；4)ZrSiO₄乳浊剂存在放射性辐射。锆英砂中除主要组分锆英石和脉石矿物石英之外，还存在少量具有放射性的伴生矿物，如苗目石、锆钍矿和独居石，难以去除，从而导致使用ZrSiO₄的釉面和陶瓷制品产生放射性，这一般被认为对人体健康有潜在危害。

为解决卫生陶瓷因使用ZrSiO₄乳浊剂存在的加工成微细粉料难度大、产品成本高及产生放射性问题，寻求可替代ZrSiO₄的新型乳浊剂势在必行。其中，结构式为TiO₂的二氧化钛及含TiO₂化合物具有高折射率及来源广，价格适中等特点受到重视，但使用TiO₂作为乳浊剂对陶瓷烧成温度和气氛条件的适应性收窄，并因高温时TiO₂生成金红石相而导致釉面呈黄色调，即黄变现象而影响外观。因而，尽管世界上对TiO₂作为乳浊剂的研究已有60多年的历史，但一直未能解决使用TiO₂带来的釉面黄变问题，所以没能得到广泛应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种在秞浆中使用复合二氧化钛乳浊剂的卫生陶瓷的工艺方法，解决使用TiO₂作为乳浊剂导致的卫生陶瓷釉面黄变问题，解决现有使用ZrSiO₄乳浊剂的卫生陶瓷工艺存在的成本高和釉面存在放射性辐射问题。

实现一种使用复合二氧化钛乳浊剂的卫生陶瓷的工艺方法是：

一、卫生陶瓷釉料的原材料选用

选用复合二氧化钛乳浊剂、磷酸盐、钾长石、石英、方解石、白云石、氧化锌、氧化铝、高岭土、熔块为配制陶瓷乳浊釉料的原料，其中，复合二氧化钛乳浊剂为矿物与TiO₂组分通过彼此颗粒界面复合制得的粉体材料，具体特征是：将矿物基体预先超细加工获得中位径d₅₀为0.3μm～0.6μm的颗粒粉体，再将大小与其相当的TiO₂颗粒和该颗粒粉体复合，形成矿物与TiO₂颗粒具有界面化学结合作用的聚集体，从而得到复合二氧化钛乳浊剂；它的具体特征是：矿物与TiO₂颗粒在微纳米尺度范围彼穿插此，均匀分布，并通过在彼此界面处形成化学作用而结合，复合二氧化钛乳浊剂的粒径分布为：中位径d₅₀为0.2μm-0.5μm，粗端粒径d₉₀为0.9μm-1.5μm；复合二氧化钛乳浊剂中各组分重量比为：矿物30％～55％，TiO₂45％～70％，这里所述的矿物指物相名称/成分为碳酸钙/CaCO₃、硅酸钙/CaSiO₃、二氧化硅/SiO₂的天然和人造矿物，所述的TiO₂指物相成分为TiO₂的天然和人造物质，包括天然金红石、金红石型钛白粉、锐钛矿型钛白粉和偏钛酸；所述磷酸盐是指羟基磷灰石、氟磷灰石和磷酸三钙，粒径分布为：小于2μm颗粒含量80％-85％，中位径d₅₀为1.5μm-5μm；所述钾长石、石英、方解石、白云石、氧化锌、氧化铝、高岭土为最大粒径小于74μm的研磨粉体，纯度不小于95％。

二、釉料原料配比及该卫生陶瓷洁具制备工艺步骤

(1)釉料原料按下列重量百分比比例配制：按复合二氧化钛乳浊剂6％～15％，磷酸盐0.8％～2％，钾长石25％～32％，石英30％～37％，方解石8％～15％，白云石3％～6％，氧化锌2％～3％，氧化铝2％～4％，高岭土4％～5％，熔块1％～2％称取配制乳浊釉釉料，并使釉料满足化学成分为：SiO₂64％-66％，Al₂O₃6％-7.5％，Fe₂O₃≤0.05％，TiO₂4.2％-5.5％，CaO12％-15％，MgO2％-3％，K₂O2％-3％，Na₂O 1％-2％，ZnO 2％-3％，P₂O₅0.45-0.65％；

(2)按步骤(1)配得的乳浊釉釉料加水和釉浆性能调整剂研磨制成釉浆，其中，釉浆性能调整剂是按重量比聚丙烯酸钠：纤维素：40℃温水＝34％:6％:60％的比例均混，并在高速搅拌机上搅拌分散制得；按照与水形成悬浮液中固含量35％-50％的要求，量取乳浊釉釉料、水和占干粉量0.1％-0.5％的釉浆性能调整剂，混合并置于球磨机或搅拌磨中对其进行研磨，使产物粒度达到400目筛余量，即大于38μm的含量小于0.05％后停止研磨而得到釉浆；

(3)将按步骤(2)制得的釉浆用喷枪均匀涂覆于卫生陶瓷内、外表面，施涂湿釉厚度0.8mm，然后在大于15℃条件下自然风干，得到涂覆复合二氧化钛乳浊剂釉料的卫生陶瓷素坯；

(4)将按步骤(3)制得的涂覆复合二氧化钛乳浊剂釉料的卫生陶瓷素坯放入隧道窑中，按焙烧温度1100℃-1300℃，保温时间3-6小时，烧成周期11-16小时烧制，得到使用复合二氧化钛乳浊剂的卫生陶瓷。

在秞浆中使用复合二氧化钛乳浊剂的卫生陶瓷的干釉层厚度为0.5-0.7mm，釉层物相组成为：榍石36％-42％，石英4％-6.5％，方石英0.4％-1.2％，非晶体相55％-60％。

采用该工艺方法获得的卫生陶瓷具有以下优点：(1)所制备的卫生陶瓷釉层与坯体结合紧密，釉面乳浊效果好，白度高，光泽感强，釉面细腻；(2)复合二氧化钛乳浊剂釉料及卫生陶瓷釉层不含放射性物质，无放射性辐射，具有安全和保护使用者健康的作用；(3)复合二氧化钛乳浊剂成本和价格较低，釉料中同时加入磷酸盐还使复合二氧化钛乳浊剂用量进一步减少，从而降低卫生陶瓷成本。

本方法的创新性及其原理描述为：1)复合二氧化钛乳浊剂由名称/成分为碳酸钙/CaCO₃、硅酸钙/CaSiO₃、二氧化硅/SiO₂的矿物基体与TiO₂组分通过彼此颗粒界面复合方式所制得，具体特征是：将矿物基体预先超细加工获得粒度为0.3μm～0.6μm的颗粒粉体，再将大小与其相当的TiO₂颗粒和该颗粒粉体复合，形成矿物与TiO₂颗粒具有界面化学结合作用的聚集体，从而得到复合二氧化钛乳浊剂。由于复合二氧化钛乳浊剂中的矿物与TiO₂颗粒间结构分布有序，并且界面之间具有结合作用，所以对TiO₂在高温条件下结合CaO和SiO₂生成结构式为CaTi[SiO₄]O的榍石相的反应产生诱导，因而能有效抑制TiO₂生成金红石相以消除釉面黄变；2)复合二氧化钛乳浊剂原料中不含放射性物质，故釉浆中使用复合二氧化钛乳浊剂的卫生陶瓷无放射性辐射，可消除使用ZrSiO₄陶瓷的放射性危害；3)在釉浆中同时加入磷酸盐是使磷元素在高温烧制过程与釉料其它组分结合生成第二相玻璃，并通过分相作用提高釉面乳浊效果，从而降低复合二氧化钛用量以进一步降低成本。同时，磷酸盐还通过与釉料中Fe离子反应，消除Fe离子的着色效应以提高釉面白度。4)在制备釉浆过程中，添加釉浆性能调整剂的作用是：保障按本申请配方配制的釉料，既能实现釉料各组分的同步细化，又能调整釉浆的粘度和流变性达到施釉的要求。

具体实施方式

实现一种使用复合二氧化钛乳浊剂的卫生陶瓷的工艺方法的具体实施方式是：

实施例1：

一、卫生陶瓷釉料的原材料选用

以方解石矿物与锐钛矿型TiO₂颗粒通过彼此界面复合制得的复合二氧化钛乳浊剂、磷酸三钙、钾长石、石英、方解石、白云石、氧化锌、氧化铝、高岭土、熔块为乳浊釉料的原料，其中，方解石复合二氧化钛乳浊剂的粒度为中位径d₅₀为0.35μm，粗端粒径d₉₀为1.,0μm；以釉浆性能调整剂为湿法研磨乳浊釉料制备釉浆的助剂；磷酸三钙的粒径分布为：小于2μm颗粒含量82％，中位径d₅₀为1.8μm；钾长石、石英、方解石、白云石、氧化锌、氧化铝、高岭土为最大粒径小于74μm的研磨粉体，纯度不小于95％；

二、釉料原料配比及该卫生陶瓷洁具制备工艺步骤

(1)釉料原料按下列重量百分比比例配制：：复合二氧化钛乳浊剂7.5％，磷酸三钙1％，钾长石30％，石英36％，方解石9％，白云石5％，氧化锌2％，氧化铝3％，高岭土5％，熔块1.5％称取釉料原料；

(2)将步骤(1)得到的乳浊釉釉料与水，按形成悬浮液中固含量40％的要求，量取乳浊釉釉料、水和占干粉量0.15％的釉浆性能调整剂，混合并置于球磨机中研磨，检查产物粒度达到400目筛余量，即大于38μm的含量小于0.02％，停止研磨得到釉浆。

(3)将步骤(2)制得的釉浆用喷枪均匀涂覆于陶瓷坐便器素坯内、外表面，施涂湿釉厚度0.8mm，然后在20℃条件下自然风干，得到涂覆复合钛乳浊剂釉料的陶瓷坐便器素坯。

(4)将按步骤(3)制得的涂覆复合二氧化钛乳浊剂釉料的陶瓷坐便器素坯放入隧道窑中，按焙烧温度1180℃，保温时间4小时，烧成周期14.5小时烧制，得到使用复合二氧化钛乳浊剂的卫生陶瓷。

实施例2：

一、卫生陶瓷釉料的原材料选用

以硅灰石矿物与锐钛矿型TiO₂颗粒通过彼此界面复合制得的复合二氧化钛乳浊剂、磷灰石、钾长石、石英、方解石、白云石、氧化锌、氧化铝、高岭土、熔块为乳浊釉料的原料。其中，硅灰石复合二氧化钛乳浊剂的粒度为中位径d₅₀为0.45μm，粗端粒径d₉₀为1.,4μm；以釉浆性能调整剂为湿法研磨乳浊釉料制备釉浆的助剂；磷灰石的粒径分布为：小于2μm颗粒含量81％，中位径d₅₀为2.4μm；钾长石、石英、方解石、白云石、氧化锌、氧化铝、高岭土为最大粒径小于74μm的研磨粉体，纯度不小于95％；

二、釉料原料配比及该卫生陶瓷洁具制备工艺步骤

(1)釉料原料按下列重量百分比比例配制：复合二氧化钛乳浊剂7％，羟基磷灰石1.5％，钾长石31％，石英34％，方解石10％，白云石5％，氧化锌2％，氧化铝3％，高岭土5％，熔块1.5％称取釉料原料；

(2)将步骤(1)得到的乳浊釉釉料与水，按形成悬浮液中固含量41％的要求，量取乳浊釉釉料、水和占干粉量0.15％的釉浆性能调整剂，混合并置于球磨机中研磨，检查产物粒度达到400目筛余量，即大于38μm的含量小于0.05％，停止研磨得到釉浆；

(3)将步骤(2)制得的釉浆用喷枪均匀涂覆于陶瓷净身器素坯内、外表面，施涂湿釉厚度0.8mm，然后在20℃条件下自然风干，得到涂覆复合钛乳浊剂釉料的陶瓷净身器素坯；

(4)将按步骤(3)制得的涂覆复合二氧化钛乳浊剂釉料的陶瓷净身器素坯放入隧道窑中，按焙烧温度1200℃，保温时间3.5小时，烧成周期12.5小时烧制，得到使用复合二氧化钛乳浊剂的卫生陶瓷。

按实施例1和实施例2分别制成的使用复合二氧化钛乳浊剂的卫生陶瓷的主要性能列于表1。

表1所制备的釉浆中使用复合二氧化钛乳浊剂的卫生陶瓷的性能

Claims (3)

1.一种使用复合二氧化钛乳浊剂的卫生陶瓷的工艺方法，其特征在于：

一、卫生陶瓷釉料的原材料选用

选用复合二氧化钛乳浊剂、磷酸盐、钾长石、石英、方解石、白云石、氧化锌、氧化铝、高岭土、熔块为配制陶瓷乳浊釉料的原料，其中，复合二氧化钛乳浊剂为矿物与TiO₂组分通过彼此颗粒界面复合制得的粉体材料，具体特征是：将矿物基体预先超细加工获得中位径d₅₀为0.3μm~0.6μm的颗粒粉体，再将大小与其相当的TiO₂颗粒和该颗粒粉体复合，形成矿物与TiO₂颗粒具有界面化学结合作用的聚集体，从而得到复合二氧化钛乳浊剂；复合二氧化钛乳浊剂的粒径分布为：中位径d₅₀为0.2μm-0.5μm，粗端粒径d₉₀为0.9μm-1.5μm；复合二氧化钛乳浊剂中各组分重量比为：矿物30%~55%，TiO₂45%~70%，这里所述的矿物指物相名称/成分为碳酸钙/CaCO₃、硅酸钙/CaSiO₃、二氧化硅/SiO₂的天然和人造矿物，所述的TiO₂指物相成分为TiO₂的天然和人造物质，包括天然金红石、金红石型钛白粉、锐钛矿型钛白粉和偏钛酸；所述磷酸盐是指羟基磷灰石、氟磷灰石和磷酸三钙，粒径分布为：小于2μm颗粒含量80％-85％，中位径d₅₀为1.5μm-5μm；所述钾长石、石英、方解石、白云石、氧化锌、氧化铝、高岭土为最大粒径小于74μm的研磨粉体，纯度不小于95%；

复合二氧化钛乳浊剂中矿物与TiO₂颗粒在微纳米尺度范围彼此穿插，均匀分布，并通过在彼此界面处形成化学作用而结合；

二、釉料原料配比及该卫生陶瓷洁具制备工艺步骤

(1)釉料原料按下列重量百分比比例配制：按复合二氧化钛乳浊剂6%~15%，磷酸盐0.8%~2%，钾长石25%~32%，石英30%~37%，方解石8%~15%，白云石3%~6%，氧化锌2%~3%，氧化铝2%~4%，高岭土4%~5%，熔块1%~2%称取配制乳浊釉釉料，并使釉料满足化学成分为：SiO₂64％-66％，Al₂O₃6％-7.5％，Fe₂O₃≤ 0.05％，TiO₂4.2％-5.5％，CaO12％-15％，MgO2％-3％，K₂O2％-3％，Na₂O 1％-2％，ZnO 2％-3％，P₂O₅0.45-0.65％；

(2)按步骤（1）配得的乳浊釉釉料加水和釉浆性能调整剂研磨制成釉浆，其中，釉浆性能调整剂是按重量比聚丙烯酸钠：纤维素：40°C温水=34%:6%:60%的比例均混，并在高速搅拌机上搅拌分散制得；按照与水形成悬浮液中固含量35％-50％的要求，量取乳浊釉釉料、水和占干粉量0.1％-0.5％的釉浆性能调整剂，混合并置于球磨机或搅拌磨中对其进行研磨，使产物粒度达到400目筛余量，即大于38μm的含量小于0.05％后停止研磨而得到釉浆；

(3)将按步骤（2）制得的釉浆用喷枪均匀涂覆于卫生陶瓷内、外表面，施涂湿釉厚度0.8mm，然后在大于15°C条件下自然风干，得到涂覆复合二氧化钛乳浊剂釉料的卫生陶瓷素坯；

(4)将按步骤（3）制得的涂覆复合二氧化钛乳浊剂釉料的卫生陶瓷素坯放入隧道窑中，按焙烧温度1100°C-1300°C，保温时间3-6小时，烧成周期11-16小时烧制，得到使用复合二氧化钛乳浊剂的卫生陶瓷。

2.根据权利要求1所述的一种使用复合二氧化钛乳浊剂的卫生陶瓷的工艺方法，其特征在于：

一、卫生陶瓷釉料的原材料选用

以方解石矿物与锐钛矿型TiO₂颗粒通过彼此界面复合制得的复合二氧化钛乳浊剂、磷酸三钙、钾长石、石英、方解石、白云石、氧化锌、氧化铝、高岭土、熔块为乳浊釉料的原料，其中，方解石复合二氧化钛乳浊剂的粒度为中位径d₅₀为0.35μm，粗端粒径d₉₀为1.0μm；以釉浆性能调整剂为湿法研磨乳浊釉料制备釉浆的助剂；磷酸三钙的粒径分布为：小于2μm颗粒含量82％，中位径d₅₀为1.8μm；钾长石、石英、方解石、白云石、氧化锌、氧化铝、高岭土为最大粒径小于74μm的研磨粉体，纯度不小于95%；

二、釉料原料配比及该卫生陶瓷洁具制备工艺步骤

(1)釉料原料按下列重量百分比比例配制：复合二氧化钛乳浊剂7.5%，磷酸三钙1%，钾长石30%，石英36%，方解石9%，白云石5%，氧化锌2%，氧化铝3%，高岭土5%，熔块1.5 %称取釉料原料；

(2)将步骤（1）得到的乳浊釉釉料与水，按形成悬浮液中固含量40％的要求，量取乳浊釉釉料、水和占干粉量0.15％的釉浆性能调整剂，混合并置于球磨机中研磨，检查产物粒度达到400目筛余量，即大于38μm的含量小于0.02％，停止研磨得到釉浆；

(3)将步骤（2）制得的釉浆用喷枪均匀涂覆于陶瓷坐便器素坯内、外表面，施涂湿釉厚度0.8mm，然后在20°C条件下自然风干，得到涂覆复合钛乳浊剂釉料的陶瓷坐便器素坯；

(4)将按步骤（3）制得的涂覆复合二氧化钛乳浊剂釉料的陶瓷坐便器素坯放入隧道窑中，按焙烧温度1180°C，保温时间4小时，烧成周期14.5小时烧制，得到使用复合二氧化钛乳浊剂的卫生陶瓷。

3.根据权利要求1所述的一种使用复合二氧化钛乳浊剂的卫生陶瓷的工艺方法，其特征在于：

一、卫生陶瓷釉料的原材料选用

以硅灰石矿物与锐钛矿型TiO₂颗粒通过彼此界面复合制得的复合二氧化钛乳浊剂、磷灰石、钾长石、石英、方解石、白云石、氧化锌、氧化铝、高岭土、熔块为乳浊釉料的原料；其中，硅灰石复合二氧化钛乳浊剂的粒度为中位径d₅₀为0.45μm，粗端粒径d₉₀为1.4μm；以釉浆性能调整剂为湿法研磨乳浊釉料制备釉浆的助剂；磷灰石的粒径分布为：小于2μm颗粒含量81％，中位径d₅₀为2.4μm；钾长石、石英、方解石、白云石、氧化锌、氧化铝、高岭土为最大粒径小于74μm的研磨粉体，纯度不小于95%；

二、釉料原料配比及该卫生陶瓷洁具制备工艺步骤

(1)釉料原料按下列重量百分比比例配制：复合二氧化钛乳浊剂7%，羟基磷灰石1.5%，钾长石31%，石英34%，方解石10%，白云石5%，氧化锌2%，氧化铝3%，高岭土5%，熔块1.5 %称取釉料原料；

(2)将步骤（1）得到的乳浊釉釉料与水，按形成悬浮液中固含量41％的要求，量取乳浊釉釉料、水和占干粉量0.15％的釉浆性能调整剂，混合并置于球磨机中研磨，检查产物粒度达到400目筛余量，即大于38μm的含量小于0.05％，停止研磨得到釉浆；

(3)将步骤（2）制得的釉浆用喷枪均匀涂覆于陶瓷净身器素坯内、外表面，施涂湿釉厚度0.8mm，然后在20°C条件下自然风干，得到涂覆复合钛乳浊剂釉料的陶瓷净身器素坯；

(4)将按步骤（3）制得的涂覆复合二氧化钛乳浊剂釉料的陶瓷净身器素坯放入隧道窑中，按焙烧温度1200°C，保温时间3.5小时，烧成周期12.5小时烧制，得到使用复合二氧化钛乳浊剂的卫生陶瓷。