CN107001940B - 双壁反应器中的重油改质方法 - Google Patents

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Abstract

一种使用双壁反应器降低烃改质反应期间的焦炭形成的方法，该方法包括以下步骤：将经加热的进料水供至双壁反应器的壳程空间以产生传热流，双壁反应器包括：外壁和内壁、反应部分空间、构造为加热传热流的加热元件，其中热量从传热流传递到反应部分空间；将离开双壁反应器的热水回路供给通过过滤器；将经过滤的水流与经加热的烃原料混合；将混合流以与传热流呈逆流的流动构造的形式供给至反应部分空间；使反应流动流在反应温度下发生反应，其中转移到反应部分空间的热量能够有效地将反应温度维持为高于水的临界温度。

Description

双壁反应器中的重油改质方法
技术领域
本发明涉及用于在重油改质期间减少焦炭形成的方法和装置。更具体而言，本发明涉及用于在双壁反应器中使用超临界水以减少焦炭形成从而改质重油的方法和装置。
背景技术
人们对汽油和柴油的需求增加，这需要更多的可以混合到汽油和柴油库(pool)中的轻质和中间馏出物的石油产物。然而，目前可获得的烃资源通常包括原油和其他重馏分及重馏分馏出物，它们都需要精炼方法以产生所需产物。
常规精炼方法借助于热能、催化剂和氢气而将重油改质成轻质和中间馏出物产物。代表性的常规方法包括催化加氢处理和焦化方法。诸如加氢裂化等的催化加氢处理生产了清洁的汽油和柴油产物，其中使诸如硫之类的杂质变得最少，但产物的高品质需要消耗大量的氢气来进行生产。不使用催化剂和氢气的焦化方法利用热裂解反应而将重油改质成气体、轻馏分和中间馏分，但也产生大量的低经济价值的副产物，例如固化焦。
改质重油的第三种选择是使用超临界水。低介电常数使超临界水成为有机化合物的良好的溶剂。超临界水已被用作诸如氧化等某些化学反应以及改质烃的反应介质。超临界水是一种良好的用于改质的反应介质，这是因为氢可以从水中转移到烃中。因此，不需要大量的氢气供应。超临界水用作稀释烃的稀释剂。在使用超临界水改质重油时，如在热裂解中，由于化学键断裂而产生自由基。分子重排遵循自由基的扩增，其包括裂解、二聚和低聚。然而，与单独的热裂解不同，超临界水中的改质反应降低了自由基被低聚的机会，这是因为超临界水起着限制自由基的“笼”的作用。通过笼效应(即，一个或多个水分子围绕自由基，然后防止自由基相互作用的条件)，自由基被超临界水稳定。据认为，自由基的稳定有助于防止自由基间的缩合，从而在本发明中减少总的焦炭产量。例如，焦炭产生可为自由基间缩合所导致的结果。
焦炭或石油焦炭是在改质反应中形成的固体材料。该固体材料可与液体产物一起离开反应器，但是通常会以层的形式残留在反应器和工艺管线的内表面上。为了成为有用的产物，焦炭需要进一步被处理，因此对于改质烃来说，其被认为是不太有价值的副产物。
焦化是改质反应中的重要问题。焦化在高温下增加。虽然焦化发生的程度很难预测，但已知高于400℃的温度足以形成焦炭。焦化在较高温度下加速的一个原因是因为在较高温度下加速了自由基的形成。更多的自由基会导致更多的低聚反应，这增加了分子缩合反应或焦炭形成。
过热点会促使改质反应器中发生焦化。反应器壁等金属表面上的局部加热会导致过热点的产生。通常，局部加热由诸如火焰、电加热器等直接热源的不规则或不均匀分布、金属表面上的绝缘体的形成、或者金属表面上的不规则流体分布而引起。在金属表面上的不规则流体分布的实例是工艺流体在管式反应器中的流动受到阻塞(stoppage)。因此，加热炉或加热器必须设计成使得整个反应器壁的温度均匀分布。一种设计特征是使用传热材料涂覆反应器的表面以提供更好的热分布，但是这种传热材料的使用期限通常较短并且其更换价格高昂。第二种设计选择是确保工艺流体以高的表观速度通过反应器。高的表观速度可以改善温度分布。然而，在一些情况下，高的表观速度的设计需要反应器管具有高的长径比，由于反应器管的材料重量从而会导致反应器的成本增加。任何设计都应具有敏感的仪器来监测整个反应器的温度以防止过热点的形成。然而，即使具有精密的设计和仪器，在直接加热系统中，过热点仍然是无法避免的。最多也只是希望反应器设计能尽可能地减少过热点的数量和强度。
过热点会促使焦化发生，这是因为过热点会引起反应器中流体的局部过度加热。过度加热会导致反应器内壁上形成局部焦炭。一旦在内壁上形成焦炭，则过热点的尺寸和强度可能都会增加，从而导致更多的焦炭形成。此外，焦炭形成阻碍了反应器中温度的精确测定。
改质过程中的焦炭形成限制了改质过程的功能。改质期间焦炭形成的减少将导致液态烃产物的产量增加。焦炭形成限制了石油在反应器中的运转时间或停留时间。较短的停留时间会导致改质效率降低。焦炭堵塞工艺管线，从而导致工艺管线和反应器的压力增加。如果压力增加到某一点以上，则必须关闭整个工艺，以便可以除去焦炭。否则压力积聚可能会导致工厂设备的机械故障。焦炭形成是精炼过程非计划停机的常见原因之一。
与纯粹的热过程相比，超临界水减少了焦炭形成。然而，超临界水所实现的焦化抑制程度取决于重油的类型。甚至，超临界水在防止焦炭形成方面会受到限制，这是因为分子、特别是重分子由于其低溶解性而不易溶解在超临界水中，因此，诸如沥青烯等较大的分子可以通过自由基介导的反应而容易地转化为焦炭。此外，较高温度下的超临界水具有比重油更低的密度，并且在超临界压力下随着温度的升高，该密度变化更快。在25MPa下，400℃的水的密度为166.54kg/m3，而450℃的水的密度为108.98kg/m3。重油和超临界水的密度的相对差异会导致反应器底部或壁上的重分子沉降，其中这种分离的重分子起到了焦炭形成的前驱体的作用。即使在超临界水反应器中，重分子的聚集也可能会导致焦炭形成，并且焦炭可能会导致形成过热点。
减少或防止形成过热点的超临界水方法将是有利的。与常规超临界水方法相比，减少焦炭形成并提高操作稳定性的超临界水方法将是有利的。
发明内容
本发明提供采用超临界水改质烃原料的方法和装置，其中该改质方法特别排除了水热催化剂的使用或外部供应氢气的使用。
在本发明的第一方面，提供了使用双壁反应器从而在烃改质反应期间减少焦炭形成的方法。该方法包括将经加热的进料水供应至双壁反应器的壳程空间(shell-sidevolume)以产生传热流的步骤。双壁反应器包括：外壁和内壁，该外壁和该内壁限定了设置在它们之间的壳程空间；由内壁限定的反应部分空间；加热元件，该加热元件与外壁相邻，其中所述加热元件被构造为加热传热流以产生热水回路，使得传热流高于水的临界温度，其中热量从传热流通过内壁传递到反应部分空间，其中热水回路离开壳程空间，其中该传热流的温度高于水的临界温度，并且传热流的压力大于水的临界压力。该方法还包括以下步骤：通过过滤器供应离开双壁反应器的壳程空间的热水回路，过滤器被构造为去除微粒以形成经过滤的水流；将该经过滤的水流与经加热的烃原料在混合器中混合以产生混合流，其中经加热的烃原料的压力大于水的临界压力，并且其温度大于50℃；在与传热流逆流的流动构造中，将混合流供应至双壁反应器的反应部分空间以产生反应流动流；使反应流动流在反应温度下在反应部分空间内发生反应，以产生反应器流出物，其中从传热流转移到反应部分空间的热量能够有效地将反应温度维持在高于水的临界温度；在反应器冷却器中将反应器流出物冷却以产生经冷却的流出物；在减压器中将经冷却的流出物减压以产生经减压的流出物；在相分离器中将经减压的流出物分离以产生气相产物和液相产物；以及在产物分离器中将液相产物分离以产生经分离的水流和经改质的烃流。
在本发明的某些方面，该方法还包括以下步骤：将经分离的水流再循环以与双壁反应器的上游进料水结合的步骤。在本发明的某些方面，双壁反应器还包括壳程入口，该壳程入口被构造为接收经加热的进料水；壳程出口，该壳程出口被构造为将传热流作为热水回路而排出；反应入口，该反应入口被构造为接收混合流；以及反应出口，该反应出口被构造为排出反应流动流作为反应器流出物，其中该壳程入口、该壳程出口、该反应入口和该反应出口被构造为在传热流和反应流动流之间产生逆流的流动构造。在本发明的某些方面，双壁反应器还包括：从外壁延伸到壳程空间的挡板，挡板被构造为提高从加热元件和外壁到传热流的热传递。在本发明的某些方面，该方法还包括将热水回路供至混合器预热器的步骤，该混合器预热器被构造为提高热水回路的温度以产生热的混合器进料；以及将热的混合器进料供至过滤器以产生经过滤的水流。在本发明的某些方面，该方法还包括将经加热的进料水供至水过热器的步骤，该水过热器被构造为提高经加热的进料水的温度以产生热水供应；以及将热水供应供至双壁反应器的壳程空间的步骤。在本发明的某些方面，该方法还包括将反应器流出物供至超临界水反应器的步骤，该超临界水反应器被构造为对存在于反应器流出物中的烃进行改质，其中超临界水反应器的温度高于水的临界温度，其中超临界水反应器的压力大于水的临界压力；使反应器流出物反应以产生产物流的步骤；以及将产物流供至反应器冷却器的步骤。在本发明的某些方面，液体产率大于98体积％。在本发明的某些方面，经改质的烃流中的沥青烯、硫和其他杂质的量减少。在本发明的某些方面，反应流动流在双壁反应器中的停留时间大于10秒。
在本发明的第二方面，提供了能够改质烃并且焦炭形成减少的超临界水设备。该超临界水设备包括烃原料泵，该烃原料泵被构造为将烃原料加压至高于水的临界压力以产生经加压的烃原料；烃原料加热器，其与烃原料泵流体连接，该烃原料加热器被构造为将经加压的烃原料加热到大于50℃的温度以产生经加热的烃原料；进料水泵，该进料水泵被构造为将进料水加压至高于水的临界压力以产生经加压的进料水；进料水加热器，其与进料水泵流体连接，该进料水泵被构造为将经加压的进料水加热至高于水的临界温度以产生经加热的进料水；双壁反应器，该双壁反应器被构造为利用改质反应来对烃进行改质，该双壁反应器被进一步构造为限制改质反应期间的焦炭形成。该双壁反应器包括流体连接到进料水加热器的壳程入口，该壳程入口被构造为接收经加热的进料水以在壳程空间中产生传热流；外壁和内壁，外壁和内壁限定了设置在它们之间的壳程空间，壳程空间被构造为接收传热流；由内壁限定的反应部分空间；流体连接到壳程空间的壳程出口，该壳程出口被构造为将传热流排出以产生热水回路；以及加热元件，该加热元件与外壁相邻，其中加热元件被构造为加热传热流，使得传热流高于水的临界温度，其中热量从传热流通过内壁而传递到反应部分空间。超临界水设备还包括流体连接到壳程出口的过滤器，该过滤器被构造为从热水回路中除去微粒以形成经过滤的水流；流体连接到过滤器的混合器，该混合器被构造为将经过滤的水流和经加热的烃原料混合以产生混合流，其中将混合流以与传热流逆流的流动构造形式供应到双壁反应器的反应部分空间以产生反应流动流，其中该反应部分空间能够有效地对反应流动流中的烃进行改质以产生反应器流出物；流体连接到双壁反应器的反应器冷却器，该反应器冷却器被构造为将反应器流出物冷却至低于水的临界温度以产生经冷却的流出物；流体连接到反应器冷却器的减压器，该减压器被构造为将经冷却的流出物的压力降低至低于水的临界压力以产生经减压的流出物；流体连接到减压器的相分离器，该相分离器被构造为将经减压的流出物分离成气相产物和液相产物；以及流体连接到相分离器的产物分离器，该产物分离器被构造为将液相产物分离成已改质的烃流和分离的水流。
在本发明的某些方面，将经分离的水流与进料水泵的上游的进料水结合。在本发明的某些方面，双壁反应器还包括：反应入口，该反应入口被构造为接收混合流；以及反应出口，该反应出口被构造为将反应流动流作为反应器流出物出排出，其中该壳程入口、该壳程出口、该反应入口和该反应出口被构造为在传热流和反应流动流之间产生逆流的流动构造。在本发明的某些方面，双壁反应器还包括从外壁延伸到壳程空间的挡板，该挡板被构造为提高从加热元件和外壁到传热流的热传递。在本发明的某些方面，超临界水设备还包括流体连接到双壁反应器的混合器预热器，该混合器预热器被构造为提高热水回路的温度以产生热的混合器进料，其中将热的混合器进料供应到过滤器以产生经过滤的水流。在本发明的某些方面，超临界水设备还包括流体连接到进料水加热器的水过热器，该水过热器被构造为提高经加热的进料水的温度以产生热水供应，其中将热水供应供至双壁反应器的壳程空间。在本发明的某些方面，超临界水设备还包括流体连接到双壁反应器的超临界水反应器，该超临界水反应器被构造为对存在于反应器流出物中的未反应的烃进行改质以产生产物流，其中超临界水反应器的温度高于水的临界温度，其中超临界水反应器的压力大于水的临界压力，其中将产物流供应到反应器冷却器。在本发明的某些方面，液体产率大于98体积％。在本发明的某些方面，经改质的烃流中的沥青烯、硫和其他杂质的量减少。在本发明的某些方面，反应流动流在双壁反应器中的停留时间大于10秒。
附图说明
参照以下说明、权利要求和附图，将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点。然而应当注意的是，附图仅仅示出了本发明的几个实施方案，因此，不应被视为是对本发明范围的限制，因为本发明可允许其他同等有效的实施方案。
图1提供了根据本发明的烃原料改质方法的一个实施方案的流程图。
图2提供了双壁反应器的实施方案的平面图。
图2a提供了双壁反应器的实施方案的平面图。
图3提供了根据本发明的烃原料改质方法的一个实施方案的流程图。
图4提供了根据本发明的烃原料改质方法的一个实施方案的流程图。
图5提供了根据本发明的烃原料改质方法的一个实施方案的流程图。
图6提供了根据本发明的烃原料改质方法的一个实施方案的流程图。
具体实施方式
虽然为了说明的目的，以下详细说明中包含了许多具体细节，但是应当理解，本领域普通技术人员将认可的是对于以下细节的许多示例、变化和改变都在本发明的范围和精神内。因此，在此描述并在附图中提供的本发明的示例性实施方案以不丧失任何通用性的情况进行描述，同时也不会对所要求保护的发明进行任何的限制。实施方案的这些特征可以与其他实施方案的特征相结合。
参见图1，提供了用于减少双壁反应器中焦炭形成的方法的实施方案。将烃原料10在烃原料泵104中加压以产生经加压的烃原料12。烃原料10可以来自于任意烃源。用作烃原料10的示例性烃源包括全范围原油、蒸馏原油、残油、减压渣油、拔顶原油、原油的底馏分、来自炼油厂的产物流、减压瓦斯油、来自蒸汽裂解工艺的产物流、液化煤、从油或焦油砂、沥青、油页岩、沥青烯、生物质碳氢化合物等中回收的液体产物。经加压的烃原料12的压力大于约22.064MPa，或者在约22.1MPa至约31.9MPa之间。在本发明的至少一个实施方案中，经加压的烃原料12的压力为25.0MPa。水的临界压力为22.064MPa。
将经加压的烃原料12在烃原料加热器106中加热以形成经加热的烃原料14。经加热的烃原料14的温度在约10℃至约300℃之间，或者在约50℃至250℃之间，或者在约50℃至200℃之间，或者在约50℃至150℃之间，或者在约50℃至约100℃之间，或者在约100℃至约200℃之间，或者在约150℃至约250℃之间，或者在约200℃至约300℃之间。在本发明的至少一个实施方案中，经加热的烃原料14的温度大于50℃。在本发明的至少一个实施方案中，经加热的烃原料14的温度为125℃。烃原料加热器106可以是能够将经加压的烃原料12加热的任意传热单元。可用作烃原料加热器106的示例性传热单元包括天然气燃烧加热器、热交换器和电加热器。在一些实施方案中，在交叉交换操作中，经加压的烃原料12在热交换器中被其他工艺流所加热。在本发明的至少一个实施方案中，烃原料加热器106被设计为使压降最小化，从而使得离开烃原料加热器106的经加热的烃原料14的压力高于水的临界压力。将经加热的烃原料14供至混合器108。
进料水20可以是任意水源。在至少一个实施方案中，进料水20的导电率小于约10.0微欧姆/厘米(μmhos/cm)。导电率是确定水中离子化合物浓度的最常用方法。较高的导电率表示水中离子化合物的浓度增加。尽管诸如氯化钠等的离子化合物在亚临界条件下溶解在水中，但是其可能会在超临界水条件下沉淀。可用作进料水20的示例性水源包括软化水、蒸馏水、锅炉进料水、去离子水和经处理的循环水。在本发明的至少一个实施方案中，进料水20是软化水。在本发明的至少一个实施方案中，进料水20不存在有盐水。在本发明的至少一个实施方案中，进料水20包括回收自经分离的水流60的水。将进料水20在进料水泵100中加压以产生经加压的进料水22。经加压的进料水22的压力大于约22.064MPa，或者在约22.1MPa至约31.9MPa之间，或者在约22.9MPa至约31.1MPa之间。在本发明的至少一个实施方案中，经加压的进料水22的压力为25.0MPa。水的临界压力为22.064MPa。
在进料水加热器102中加热经加压的进料水22以产生经加热的进料水24。经加热的进料水24的温度大于约374℃，或者在约374℃至约600℃之间，或者在约400℃至约550℃之间，或者在约400℃至约450℃之间，或者在450℃至约500℃之间，或者在约500℃至约550℃之间，或者在约550℃至约600℃之间。基于对双壁反应器110的结构材料和返回进料水加热器102的相关管道的考虑来选择水的最高温度。在本发明的至少一个实施方案中，经加热的进料水24的温度为520℃。水的临界温度为373.946℃。进料水加热器102可以是能够加热经加压的进料水22的任意类型的传热单元。用作进料水加热器102的示例性传热单元包括天然气燃烧加热器、热交换器、电加热器、或者本领域已知的任意加热器或热交换器。在本发明的一些实施方案中，在交叉交换操作中，经加压的进料水22在热交换器中被其他工艺流部分地加热。经加热的进料水24是在水的临界温度和临界压力以上、或者是在水的临界点以上的超临界水。当高于临界温度和压力时，水的液相和气相之间的边界消失，并且流体兼具液态和气态物质这两者的特性。超临界水能够溶解诸如有机溶剂之类的有机化合物，并且像气体一样具有优异的扩散性。调节温度和压力，从而连续地调整超临界水的性质更多地偏向液态、或者更多地偏向气态。与液相亚临界水相比，超临界水具有更低的密度和更低的极性，从而极大地扩展了可在水中进行的化学作用的可能范围。由于超临界水达到了超临界边界，因此其具有各种预料之外的性能。超临界水对于有机化合物的溶解度非常高，并且与气体具有无限的混溶性。在某些实施方案中，超临界水通过蒸汽重整反应和水煤气转换反应来产生氢气，该氢气随后可用于改质反应。
将经加热的进料水24供至双壁反应器110。在本发明的至少一个实施方案中，双壁反应器110与双管热交换器具有一些相同的特征。在本发明的至少一个实施方案中，双壁反应器110的设计规格取决于包括流速在内的工艺条件。参见图2来描述双壁反应器110。双壁反应器110具有外壁210和内壁212。在本发明的至少一个实施方案中，外壁210和内壁212由在两端开口的两个同心圆柱体形成，这两个同心圆柱体并不相连。在本发明的至少一个实施方案中，双壁反应器110是具有外部加热源的双管式容器。由内壁212包围的体积限定了反应部分空间214。内壁212和外壁210之间的体积限定了壳程空间216。反应部分空间214具有一个反应入口230和一个反应出口232。壳程空间216具有壳程入口220和壳程出口222。经加热的进料水24通过壳程入口220进入双壁反应器110的壳程空间216，以产生传热流30。
限制壳程空间216和反应部分空间214之间的直接流体交换的双壁反应器110的设计减少了机械故障(接头、喷嘴、端口等处的机械路障)的风险，简化了双壁反应器110的制造，并且提供了对压力和温度的更可控的控制。反应部分空间214内以及沿着内壁212的温度控制是本发明的优点。
加热元件218与外壁210相邻。加热元件218是任意的直接加热源。用作加热元件218的示例性直接加热源包括电加热器、燃气加热器、燃液加热器和燃煤加热器。加热元件218将热量传递到传热流30。在本发明的至少一个实施方案中，加热元件218保持传热流30相对于经加热的进料水24的温度。在本发明的至少一个实施方案中，加热元件218在外壁210的整个长度或基本上整个长度范围内延伸。在本发明的至少一个实施方案中，加热元件218的延伸长度小于外壁210的整个长度。在本发明的至少一个实施方案中，加热元件218缠绕在外壁210的整个圆周上。在本发明的至少一个实施方案中，加热元件218与外壁210的圆周的一部分相邻。在本发明的至少一个实施方案中，加热元件218使传热流30的温度升高至高于经加热的进料水24的温度。传热流30的加热不存在氧化反应，这可以有助于脱离反应温度。热量从外壁210通过壳程空间216中的传热流30而传递到内壁212，并通过内壁212而传递到反应部分空间214。基于对从外壁210通过壳程空间216而到内壁212的热量传递需求的考虑，使内壁212和外壁210之间的体积、传热流30的流速以及传热流30的温度最优化，从而提高作为传热介质的传热流30的效率。传热流30的速度受目标反应温度的影响。
在本发明的至少一个实施方案中，可以通过将挡板240安装在外壁210附近并延伸到壳程空间216中来提高传热流30的传热效率。挡板240通过增加暴露于传热流30的流动的表面积、形成更大的与传热流30相互作用的表面，从而提高了加热元件218到传热流30的传热能力。对传热流30的加热的改善提高了从传热流30到反应部分空间214的传热效率。在本发明的至少一个实施方案中，挡板240是翅片。
基于对优化反应器参数的考虑来设计双壁反应器110。反应器参数包括停留时间、反应器取向、流动方向、反应体积、反应器长径比和操作条件。在双壁反应器110中的停留时间为至少5秒，或者为至少10秒，或者为至少15秒，或者为至少20秒，或者为至少30秒，或者为至少40秒。在本发明的至少一个实施方案中，双壁反应器110中的停留时间为至少10秒。本文中所用的反应器取向指的是反应器相对于地面的方向。示例性的反应器取向包括垂直的和水平的。在本发明的至少一个实施方案中，双壁反应器110具有垂直的反应器取向。流动方向指的是混合流40在垂直反应器中的流动是上升流还是下降流。在上升流的流动方向上，双壁反应器110的反应入口230位于相对于双壁反应器110出口更接近于基准面(grade)的位置，并且混合流40被供应至反应入口230。在下降流的流动方向上，反应入口230位于相对于反应出口232更远离基准面的位置。反应体积指的是反应部分空间214的总体积。通过考虑所需的停留时间、经加热的进料水24的传热效率和反应器长径比来计算反应体积。反应器长径比是双壁反应器110的长度与直径的比率。长径比在传热能力、停留时间和流动方式方面起到一定的作用。操作条件包括反应器温度和反应器压力。反应器温度被定义为反应部分空间214的端部处的流体温度。
再次参见图1，传热流30作为热水回路32而离开双壁反应器110的壳程空间216。热水回路32的温度在经加热的进料水24的温度的10度内，或者20度内，或者30度内，或者40度内，或者50度内。在本发明的至少一个实施方案中，热水回路32的温度高于经加热的进料水24的温度。在本发明的至少一个实施方案中，热水回路32的温度低于经加热的进料水24的温度。热水回路32成为反应部分空间214中的反应物之一。
热水回路32流过过滤器124以产生经过滤的水流36。过滤器124可以是本领域已知的能够去除包括焦炭在内的颗粒物的任意类型的过滤元件。在本发明的至少一个实施方案中，过滤器124具有金属外壳。在本发明的至少一个实施方案中，过滤器124包括以平行组件方式布置的多个过滤元件。将经过滤的水流36供至混合器108以产生混合流40。在本发明的至少一个实施方案中，热水回路32不存在过滤器124，并且热水回路32直接与混合器108中的经加热的烃原料14混合。
经过滤的水流36和经加热的烃原料14在双壁反应器110的外部进行混合。双壁反应器110没有设计用于增强反应物的混合的特征。将经加热的烃原料14和经过滤的水流36在双壁反应器110中混合会降低双壁反应器110中保持对温度、压力和流速的控制的能力，从而在双壁反应器110中产生不稳定条件。如图2所示，经加热的烃原料14和双壁反应器110上游的经过滤的水流36的混合(在双壁反应器110的外部)确保了混合流40在进入双壁反应器110时、以及其作为反应流动流42而流经反应部分空间214时的温度分布更均匀。混合器108可以是能够将经过滤的水流36和经加热的烃原料14混合的任意类型的混合设备。在本发明的至少一个实施方案中，混合器108是联机混合器。混合流40的水与烃的比率以进料水20的体积流速(υ20)与烃原料10的体积流速(υ10)的比率表示。在标准环境温度和压力下测定的υ20与υ10的比率在约10:1至约1:10的范围内，或者在标准环境温度和压力下测定的υ20与υ10的比率在约5:1至约1:5的范围内，或者在标准环境温度和压力下测定的υ20与υ10的比率为小于4:1，或者在标准环境温度和压力下测定的υ20与υ10的比率为小于3:1，或者在标准环境温度和压力下测定的υ20与υ10的比率为小于2:1。在本发明的至少一个实施方案中，在标准环境温度和压力下测定的υ20与υ10的比率为1.4:1。在本发明的至少一个实施方案中，在标准环境温度和压力下测定的υ20与υ10的比率为2.5:1。混合流40被供至双壁反应器110的反应部分空间214中。在此所使用的“标准环境温度和压力”指的是25℃和0.1MPa。标准温度和压力指的是0℃和0.1MPa。标准环境温度和压力是更适用的。
如图2所示，混合流40和经加热的进料水24以逆流的流动构造形式被供应至双壁反应器110。在此所使用的逆流的流动构造指的是料流的流动方向，并且指的是双壁反应器110中的料流从相对的端部进入容器，使得一个料流的进料位置与第二料流的出口位置相邻。逆流的流动构造使得在反应部分空间214的整个长度范围内反应流动流42中的温度分布保持均匀或基本均匀。反应流动流42经由内壁212被传热流30间接加热而接收热量，从而使反应流动流42保持在反应温度。反应流动流42是连续流。传热流30是连续流。
双壁反应器110是超临界反应器。在没有外部提供的氢气的情况下，双壁反应器110使用超临界水作为反应部分空间214中的反应介质，从而进行烃改质反应。双壁反应器110没有外部提供的氧化剂。在本发明的至少一个实施方案中，双壁反应器110没有催化剂。在本发明的至少一个实施方案中，超临界水用作双壁反应器110中的稀释剂。通过向反应部分空间214提供间接加热，双壁反应器110的结构减少了焦炭形成。在内壁212上没有直接加热，这使得内壁212上的温度分布均匀。均匀的温度分布减少或消除了内壁212上的过热点的形成。过热点的减少使得反应部分空间214内的焦炭形成减少。由于放热或吸热反应分别会涉及局部加热或冷却，因此，放热和吸热反应会影响控制反应温度的能力。不受特定理论的约束，据信，对于具有不均匀分布的成分和/或温度的烃流体反应器，其局部温度也不均匀，这是由于放热或吸热反应的缘故。因此，双壁反应器110通过形成均匀的温度分布从而减少了放热和/或吸热反应。
双壁反应器110的反应部分空间214产生了反应器流出物50。在本发明的至少一个实施方案中，由于被双壁反应器110端部的管路(未示出)所冷却，因此，反应器流出物50的温度低于反应器温度。在本发明的至少一个实施方案中，由于双壁反应器110中的间接加热，因此，反应器流出物50的温度大于混合流40的温度。反应器流出物50中的反应产物取决于烃原料10的组成、υ20与υ10的比率以及双壁反应器110的反应部分空间214的操作温度。
将反应器流出物50在反应器冷却器112中冷却以产生经冷却的流出物52。经冷却的流出物52的温度在约10℃至约200℃之间，或者在约30℃至约120℃之间，或者在约50℃至约100℃之间。在本发明的至少一个实施方案中，经冷却的流出物52的温度为60℃。反应器冷却器112可以是能够冷却反应器流出物50的任意传热单元。可用作反应器冷却器112的示例性传热单元包括热交换器、蒸汽发生器、交叉交换器或空气冷却器。根据图5所示的本发明的至少一个实施方案，反应器冷却器140是交叉交换器，其利用来自反应器流出物50的热量来加热经加压的进料水22，并且在该过程中冷却反应器流出物50。本领域技术人员将理解，可以利用交叉热交换器在系统内提供能量回收。
经冷却的流出物52的压力在减压器114中降低，以形成经减压的流出物54。经减压的流出物54的压力在约0.11MPa至约2.2MPa之间，或者在约0.05MPa至约1.2MPa之间，或者在约0.05MPa至约1.0MPa之间，或者在约0.11MPa至约0.5MPa之间。在本发明的至少一个实施方案中，经减压的流出物54的压力为0.11MPa。在本发明的至少一个实施方案中，经减压的流出物54的压力为大气压(101.3kPa)。减压器114可以是能够降低经冷却的流出物52的压力的任意类型的减压设备。适合用作减压器114的示例性设备包括压力控制阀和毛细管式压力释放设备。将经减压的流出物54供至相分离器116。
反应器流出物50、经冷却的流出物52和经减压的流出物54含有水、已改质的烃和其他烃。经减压的流出物54还包含诸如二氧化碳之类的气体。与烃原料10相比，反应器流出物50、经冷却的流出物52和经减压的流出物54具有更高含量的轻质烃。与烃原料10中存在的烃的沸点范围相比，经减压的流出物54中的烃的沸点范围更低。烃的沸点范围更低表示重馏分烃的含量更少。存在于反应器流出物50、经冷却的流出物52和经减压的流出物54中的水的质量分数取决于双壁反应器110中的操作条件、进料水20的流速以及混合流40中的水与烃的进料比。
相分离器116将经减压的流出物54分离成气相产物56和液相产物58。相分离器116是气-液分离器。用作相分离器116的示例性分离器包括闪蒸鼓、闪蒸塔、多级塔、汽提型塔。
考虑到对气相产物56和液相产物58进行的处理步骤，从而对反应器冷却器112、减压器114和相分离器116的操作条件进行调节。反应器冷却器112、减压器114和相分离器116的操作条件会影响气相产物56和液相产物58的总量和组成。
可以传送气相产物56从而进行进一步加工以回收物流中的组分，或者可以传送气相产物56从而用于加工和处理。在本发明的至少一个实施方案中，气相产物56含有轻质烃气体，其包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。在本发明的至少一个实施方案中，气相产物56可用作燃料气体。在本发明的至少一个实施方案中，气相产物56含有轻质烃气体和硫化氢。
液相产物58被供至产物分离器118以将液相产物58分离成经改质的烃流62和经分离的水流60。与烃原料10相比，经改质的烃流62含有更少的杂质。可以传送经改质的烃流62从而进行进一步加工，可以将其与其他经改质的烃汇合，或者可以将其用于适合于经改质的烃流的任何其他功能。经改质的烃流62相对于烃原料10的液体产率大于95％，或者大于98％，或者大于98.5％，或者大于99％。在本发明的至少一个实施方案中，液体产率大于98％。液体产率是经改质的烃流62的总重量除以烃原料10的总重量的百分率。由于气体和水的损失，其中烃溶解在水中，因此液体产率将小于100％。
可以传送经分离的水流60从而进行进一步加工，可以将其现场储存，可以将其传送以供处理，或者可以将其回收至工艺的前端。在本发明的至少一个实施方案中，将经分离的水流60回收以与进料水20混合或用作进料水20。经分离的水流60含有总有机碳量。总有机碳量为正烷烃、芳香族化合物和其他烃类的形式。相对于正烷烃，芳香族烃在超临界水中的溶解度更高。从将要回收到双壁反应器110中的超临界水工艺中的经分离的水流60中除去烃是重要的，如此可避免由烃分解而导致的焦炭的生成，焦炭的生成可能会堵塞工艺管线。在本发明的至少一个实施方案中，处理经分离的水流60，使得其总有机碳量小于20,000ppm(以重量计)，或者小于10,000ppm(以重量计)，或者小于5,000ppm(以重量计)，或者小于1,000ppm(以重量计)。
可以将工艺仪器和分析器添加到系统中，从而通过改进处理单元的加热和压力控制来改进已改质的烃流62的组成。
参见图3，其示出了本发明的实施方案。根据如图3所示的本发明的实施方案，并参见在此所说明的图1，热水回路32离开双壁反应器110的壳程空间216，并被供至混合器预热器120以产生热的混合器进料34。混合器预热器120可以是能够加热热水回路32的任意类型的传热单元。用作混合器预热器120的示例性传热单元包括天然气燃烧加热器、热交换器、电加热器、或者本领域已知的任意加热器或热交换器。热的混合器进料34被加热到高于374℃的温度，或者被加热到高于热水回路32离开壳程空间216时的温度，或者被加热到热水回路32离开壳程空间216时的温度至600℃之间的温度。在本发明的至少一个实施方案中，混合器预热器120升高了热水回路32的温度。将热的混合器进料34与经加热的烃原料14在混合器108中混合以产生混合流40。
参见图4，其示出了本发明的实施方案。根据如图4所示的本发明的实施方案，并参见本文所述的图1，经加热的进料水24离开进料水加热器102并且被引入到水过热器122以产生热水供应26。水过热器122可以是能够对经加热的进料水24进行加热的任意类型的传热单元24。用作水过热器122的示例性传热单元包括天然气燃烧加热器、热交换器、电加热器、或者本领域已知的任意加热器或热交换器。热水供应26被加热到高于374℃的温度，或者被加热到经加热的进料水24离开进料水加热器102时的温度，或者被加热到经加热的进料水24离开进料水加热器102时的温度至600℃之间的温度。在本发明的至少一个实施方案中，水过热器122升高了经加热的进料水24的温度。可以平衡进料水加热器102和水过热器122，从而有效地进行加热以产生热水供应26。热水供应26被供至双壁反应器110的壳程空间216。
参见图6，其示出了本发明的实施方案。根据如图6所示的本发明的实施方案，并参见在此所说明的图1，通过与产物流70交叉交换，经加压的进料水22在进料水交叉交换器126中被加热。如参见图1所示，将经加压的进料水22加热以产生经加热的进料水24，然后将其供至双壁反应器110的壳程空间216。将反应器流出物50供至双壁反应器110下游的超临界水反应器130。
超临界水反应器130是超临界反应器。双壁反应器110和超临界水反应器130是处于串联结构中的双反应器。在串联结构的双反应器中，第一反应器，即，双壁反应器110确保了烃和超临界水的混合以及改质反应开始发生。在第二反应器超临界水反应器130中，发生了大量的改质反应，包括裂化、脱硫和异构化反应。通过确保组分在第一反应器中充分混合，从而消除了第二反应器中的所有的或基本上所有的过热点。过热点的消除防止了或基本上防止了在第二反应器中形成任何的焦炭。在本发明的至少一个实施方案中，超临界水反应器130是具有直接加热源的单壁反应器。在本发明的至少一个实施方案中，第二反应器是具有反应部分的双壁反应器，该反应部分通过间接加热来进行加热。在本发明的至少一个实施方案中，双壁反应器110的反应器参数和超临界水反应堆130的反应器参数是相同的。在本发明的至少一个实施方案中，双壁反应器110的反应器参数和超临界水反应器130的反应器参数是不同的。在本发明的至少一个实施方案中，双壁反应器110的至少一个反应器参数与超临界水反应器130相同，并且双壁反应器110的至少一个反应器参数与超临界水反应器130不同。超临界水反应器130产生了产物流70。产物流70被供至进料水交叉交换器126。使产物流70在进料水交叉交换器126中冷却以产生经冷却的流出物52。
实施例
比较例。为了比较单壁反应器和本发明的双壁反应器，设计了两个模拟器。在两个模拟器中，以10桶/天的速度将烃原料加压至25.0MPa的压力并加热到125℃的温度。
在单壁反应器模拟器中，在25.0MPa的压力和460℃的温度下将烃原料与进料水混合。水流是来自反应器下游的液体分离器的水循环流。将单壁反应器模拟为内部容积为10L的管状容器。液体产率为95重量％。表1包括各种料流的操作条件。表2示出了烃原料和已改质烃流的性能。
表1.料流的操作条件
表2.料流的性能
性能 烃原料 已改质的烃流
比重(API) 17 24
沥青烯(wt％) 13.0 2.0
硫(重量％硫) 3.2 2.6
在双壁反应器模拟器中，如参见图1所示，进行实施方案的模拟。将进料水20加压至25.0MPa的压力并加热至450℃，然后将其作为经加热的进料水24供至双壁反应器110的壳程空间216。将离开双壁反应器110的热水回路32与经加热的烃原料14混合，并且以与经加热的进料水24呈逆流流动的形式供至双壁反应器110的反应部分空间214。回收来自产物分离器118的进料水20，以作为经分离的水流60的至少一部分。由于双壁反应器110的外壁210上的加热元件218，热水回路32的温度为480℃。在模拟实验中，将加热元件218模拟为外部燃气加热器。液体产率为98重量％。操作条件在表3中示出。料流的性能在表4中示出。
表3.料流的操作条件
表4.料流的性能
性能 烃原料 已改质的烃流
比重(API) 17 25
沥青烯(wt％) 13.0 1.8
硫(重量％硫) 3.2 2.5
不受任何特定理论的约束，据信，与单壁反应器相比，双壁反应器中不存在过热点，从而得到更高的液体产率，即，双壁反应器的液体产率为98重量％，而单壁反应器的液体产率为95重量％，并且，双壁反应器即使在更低的反应器温度下(双壁反应器为430℃，单壁反应器为450℃)仍具有更高的产品质量、更低的沥青烯重量百分比和硫重量百分比。据推测，单壁反应器模拟器中的过热点引发了重分子之间的缩合反应，从而导致焦炭的形成，并导致过度裂解从而产生气相产物。缩合反应捕获作为缩合反应产物的较重分子中的硫和金属。
虽然已经对本发明进行了详细地描述，但是应当理解，在不脱离本发明的原则和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和更改。因此，本发明的范围应由所附权利要求及其适当的法定等同物来确定。
除非上下文另有明确规定，则否则单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数形式。
任选或任选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括事件或情况发生的情况以及其不发生的情况。
在本文中的范围可以表示为从大约一个特定值到大约另一个特定值。当表示为这样的范围时，应当理解，另一个实施方案是从所述一个特定值到另一个特定值以及所述范围内的所有组合。

Claims (20)

1.一种通过使用双壁反应器从而降低烃改质反应期间的焦炭形成的方法，所述方法包括以下步骤：
将经加热的进料水供至所述双壁反应器的壳程空间，以产生传热流，所述双壁反应器包括：
外壁和内壁，所述外壁和所述内壁限定了设置在所述外壁和所述内壁之间的所述壳程空间；
由所述内壁限定的反应部分空间；
加热元件，所述加热元件与所述外壁相邻，其中所述加热元件被构造为加热所述传热流以产生热水回路，使得所述传热流的温度高于水的临界温度，其中热量从所述传热流通过所述内壁传递到所述反应部分空间，其中所述热水回路离开所述壳程空间，
其中所述传热流的温度高于水的临界温度，并且所述传热流的压力大于水的临界压力，
将离开所述双壁反应器的所述壳程空间的所述热水回路供给通过过滤器，所述过滤器被构造为去除微粒以形成经过滤的水流；
将所述经过滤的水流与经加热的烃原料在混合器中混合以产生混合流，其中所述经加热的烃原料的压力大于水的临界压力，并且所述经加热的烃原料的温度大于50℃；
将所述混合流以与所述传热流呈逆流的流动构造的方式供至所述双壁反应器的所述反应部分空间，以产生反应流动流；
使所述反应流动流在所述反应部分空间中的反应温度下发生反应以产生反应器流出物，其中由所述传热流传递至所述反应部分空间的热量能够有效地将所述反应温度维持为高于水的临界温度；
在反应器冷却器中将所述反应器流出物冷却，以产生经冷却的流出物；
在减压器中将所述经冷却的流出物减压，以产生经减压的流出物；
在相分离器中将所述经减压的流出物分离，以产生气相产物和液相产物；以及
在产物分离器中将所述液相产物分离，以产生经分离的水流和经改质的烃流。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：
回收所述经分离的水流以与所述双壁反应器的上游的进料水合并。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述双壁反应器进一步包括：
壳程入口，所述壳程入口被构造为接收所述经加热的进料水；
壳程出口，所述壳程出口被构造为将所述传热流作为所述热水回路而排出；
反应入口，所述反应入口被构造为接收所述混合流；以及
反应出口，所述反应出口被构造为将所述反应流动流作为所述反应器流出物而排出，
其中所述壳程入口、所述壳程出口、所述反应入口和所述反应出口被构造为在所述传热流和所述反应流动流之间产生所述逆流的流动构造。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述双壁反应器进一步包括：
从所述外壁延伸到所述壳程空间内的挡板，所述挡板被构造为提高从所述加热元件和所述外壁到所述传热流的热传递。
5.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括以下步骤：
将所述热水回路供至混合器预热器，所述混合器预热器被构造为提高所述热水回路的温度以产生热的混合器进料；以及
将所述热的混合器进料供至所述过滤器以产生所述经过滤的水流。
6.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括以下步骤：
将所述经加热的进料水供至水过热器，所述水过热器被构造为提高所述经加热的进料水的温度以产生热水供应；以及
将所述热水供应供至所述双壁反应器的所述壳程空间。
7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括以下步骤：
将所述反应器流出物供至超临界水反应器，所述超临界水反应器被构造为对存在于所述反应器流出物中的烃进行改质，其中所述超临界水反应器的温度高于水的临界温度，其中所述超临界水反应器的压力大于水的临界压力；
使所述反应器流出物反应以产生产物流；以及
将所述产物流供至所述反应器冷却器。
8.根据权利要求1所述的方法，其中液体产率大于98体积％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述经改质的烃流中的沥青烯、硫和其他杂质的量得以减少。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应流动流在所述双壁反应器中的停留时间大于10秒。
11.一种用来改质烃并且焦炭形成减少的超临界水设备，所述超临界水设备包括：
烃原料泵，所述烃原料泵被构造为将烃原料加压至高于水的临界压力以产生经加压的烃原料；
与所述烃原料泵流体连接的烃原料加热器，所述烃原料加热器被构造为将所述经加压的烃原料加热到大于50℃的温度，以产生经加热的烃原料；
进料水泵，所述进料水泵被构造为将进料水加压至高于水的临界压力，以产生经加压的进料水；
与所述进料水泵流体连接的进料水加热器，所述进料水泵被构造为将所述经加压的进料水加热至高于水的临界温度，以产生经加热的进料水；
双壁反应器，所述双壁反应器被构造为通过改质反应来对所述烃进行改质，所述双壁反应器被进一步构造为限制所述改质反应期间的焦炭形成，所述双壁反应器包括：
与所述进料水加热器流体连接的壳程入口，所述壳程入口被构造为接收所述经加热的进料水，以在壳程空间中产生传热流；
外壁和内壁，所述外壁和所述内壁限定了设置在所述外壁和所述内壁之间的所述壳程空间，所述壳程空间被构造为接收所述传热流；
由所述内壁限定的反应部分空间；
与所述壳程空间流体连接的壳程出口，所述壳程出口被构造为将所述传热流排出以产生热水回路；以及
加热元件，所述加热元件与所述外壁相邻，其中所述加热元件被构造为加热所述传热流，使得所述传热流高于水的临界温度，其中热量从所述传热流通过所述内壁而传递到所述反应部分空间；
与所述壳程出口流体连接的过滤器，所述过滤器被构造为去除所述热水回路中的微粒以形成经过滤的水流；
与所述过滤器流体连接的混合器，所述混合器被构造为将所述经过滤的水流和所述经加热的烃原料混合以产生混合流，其中将所述混合流以与所述传热流呈逆流的流动构造的形式供应到所述双壁反应器的所述反应部分空间以产生反应流动流，其中所述反应部分空间能够有效地对所述反应流动流中的所述烃进行改质以产生反应器流出物；
与所述双壁反应器流体连接的反应器冷却器，所述反应器冷却器被构造为将所述反应器流出物冷却至低于水的临界温度以产生经冷却的流出物；
与所述反应器冷却器流体连接的减压器，所述减压器被构造为将所述经冷却的流出物的压力降低至低于水的临界压力以产生经减压的流出物；
与所述减压器流体连接的相分离器，所述相分离器被构造为将所述经减压的流出物分离成气相产物和液相产物；以及
与所述相分离器流体连接的产物分离器，所述产物分离器被构造为将所述液相产物分离成经改质的烃流和经分离的水流。
12.根据权利要求11所述的超临界水设备，其中将所述经分离的水流与所述进料水泵的上游的进料水合并。
13.根据权利要求11所述的超临界水设备，其中所述双壁反应器进一步包括：
反应入口，所述反应入口被构成为接收所述混合流；以及
反应出口，所述反应出口被构造为将所述反应流动流作为所述反应器流出物而排出，
其中所述壳程入口、所述壳程出口、所述反应入口和所述反应出口被构造为在所述传热流和所述反应流动流之间产生所述逆流的流动构造。
14.根据权利要求11所述的超临界水设备，其中所述双壁反应器进一步包括：
从所述外壁延伸到所述壳程空间内的挡板，所述挡板被构造为提高从所述加热元件和所述外壁到所述传热流的热传递。
15.根据权利要求11所述的超临界水设备，其进一步包括：
与所述双壁反应器流体连接的混合器预热器，所述混合器预热器被构造为提高所述热水回路的温度以产生热的混合器进料，其中将所述热的混合器进料供至所述过滤器以产生所述经过滤的水流。
16.根据权利要求11所述的超临界水设备，其进一步包括：
与所述进料水加热器流体连接的水过热器，所述水过热器被构造为提高所述经加热的进料水的温度以产生热水供应，其中将所述热水供应供至所述双壁反应器的所述壳程空间。
17.根据权利要求11所述的超临界水设备，其进一步包括：
与所述双壁反应器流体连接的超临界水反应器，所述超临界水反应器被构造为对存在于所述反应器流出物中的未反应的烃进行改质以产生产物流，其中所述超临界水反应器的温度高于水的临界温度，其中所述超临界水反应器的压力大于水的临界压力，
其中将所述产物流供至所述反应器冷却器。
18.根据权利要求11所述的超临界水设备，其中液体产率大于98体积％。
19.根据权利要求11所述的超临界水设备，其中所述经改质的烃流中的沥青烯、硫和其他杂质的量得以减少。
20.根据权利要求11所述的超临界水设备，其中所述反应流动流在所述双壁反应器中的停留时间大于10秒。
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