CN107001863A - 粘合剂的施加 - Google Patents

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Abstract

将可热活化粘合剂施加至基底，所述粘合剂在环境温度下为固体并且可以在低于其热活化温度的温度下熔融，其中将粘合剂配方供给至热熔体涂装器，在该热熔体涂装器中加热至超过其熔点但低于其活化温度并且控制熔融粘合剂的熔体粘度以致其可以从热熔体涂装器喷射至基底上以提供粘合至所述基底且在冷却时摸起来干燥的联结珠，并且在活化时，所述粘合剂能够膨胀而具有大于约250％的体积膨胀。

Description

粘合剂的施加
本申请要求2014年11月20日提交的GB 1420627.0的优先权。
本发明涉及可热活化且热活化的粘合剂，特别地涉及经济的施加可热活化的可发泡粘合剂(heat activatable foamable adhesive)，涉及基底，特别是施加具有如大于约250％的高发泡率的可发泡粘合剂作为珠粒(bead)材料，其可以随后通过加热而活化从而以大于约250％的发泡率发泡。可热活化粘合剂的纵向珠粒用于很多工业领域，从而例如在将基底粘结在一起以形成机动车组件时在基底之间提供粘合线(bond line)。可热活化粘合剂的珠粒在低于粘合剂的活化温度的温度下沉积在基底上且粘合至基底，随后在较高的温度下活化从而将两个基底粘结在一起。
US 2004/0260012 A1涉及一种反应性热熔组合物，其具有粘性和熟化性能(curing property)，并且可以通过使用乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、和/或乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸三元共聚物作为组合物的组分与自由基交联引发剂一起而配制成自由流动的粒(pellets)或珠。发泡剂的引入能够生产可用于空间填充应用的组合物(即，如所谓的"抗颤振(anti-flutter)"组合物)。这些粘合剂可以是可膨胀的，具有高达250％的体积膨胀。
GB 2 455 292 A公开了接合两个表面的手段，其包括：在表面之一的末端提供热激活的密封剂并将该末端插入另一表面末端中的C或U型杯中并加热以使密封剂流动且接合所述表面。优选地，该密封剂是可发泡的。该密封剂尤其可用于制备汽车折边法兰。
WO 2015/011686涉及热固性粘合剂材料的柔性膜，其在触摸时无粘性，在室温下是保存稳定的，能够在升高的温度下在短的固化时间内固化，并且可以被固化而生产出包括粘结至油性表面的坚韧的柔性粘合剂层。该材料在将不同的基底粘结在一起是特别有用的。
已知的是，以已经施加的粘合剂可以在升高的温度下活化而固化、发泡或二者组合的方式向基底施加可活化粘合剂。高膨胀的粘合剂可以作为糊剂以可泵送形式施加，但它们经受在环境温度下触摸时保持粘性的缺点，需要对承载可活化粘合剂的基底的特定的处理技术。也已知的是，将可活化粘合剂挤出至基底上。然而，挤出机昂贵，导致高的设备成本，这对于例如在生产用于制造卡车或公共汽车或轨道车辆的材料时的小批量生产运行是不合乎情理的。
在手动地施加粘合剂的场合下，它们通常作为糊剂来施加，这导致珠粒线(beadline)的不精确的清晰度和对于使用更大量的粘合剂的需要以确保得到期望的粘结。热熔体喷枪(hot melt gun)是已知的并且已经用于施加热塑性塑料，但尚未提出用于施加熔融的可热膨胀粘合剂，其可以活化来生产高膨胀的粘合剂，这是因为在喷枪内处理粘合剂配方(adhesive formulation)的熔体时涉及的热会导致粘合剂的过早发泡(prematurefoaming)和/或固化。
进一步，存在对于以下粘合剂配方的需要：其为可热活化的(可热膨胀的)并且可以在防止过早活化的条件下施加至各种基底，并且可以接着在各种活化条件下活化，所述各种活化条件为在制造机动车和其它车辆等组装的物品的过程中，例如，在烘箱内的机动车防腐蚀涂覆(例如，车身车间烘焙(bodyshop bakes)或涂漆车间烘焙(paintshopbakes))期间出于其它原因认识到的。在这点上，特别难以在相对高的温度(≥190℃)下实现高的膨胀水平(≥500％)。
本发明解决这些问题并且提供粘合剂材料在没有活化的情况下的简单经济的沉积方法，从而使粘合剂在沉积期间或之后发泡，接着通过加热而使粘合剂膨胀。在本发明中，已经沉积在基底上的粘合剂为干燥的并且触摸时无粘性，另外，粘合剂可以是无溶剂的，所以避免形成挥发性有机化合物。也重要的是，粘合剂具有活化周期，由此发泡可以在稍后的活化阶段或许在不同位置完成。当粘合剂配方是可进一步固化的时，也重要的是，粘合剂具有固化周期，由此固化可以在稍后的活化阶段或许在不同位置完成。
根据本发明的粘合剂的一个特别用途是在机动车组件上，其中粘合剂用于发泡并且粘结至组件，从而在组件之间产生密封件(seal)和吸音材料。粘合剂配方以高的膨胀率发泡并且任选地固化，例如通过用于在组装期间施加至机动车的金属车身的防腐蚀涂层(电泳涂层(e-coat))的烘箱中加热。在该实施方案中，重要的是，设置有粘合剂的组件是可堆叠的并且可以在组装之前在没有粘合剂的活化的条件下输送，并且它们不经历影响在烘箱内的条件下粘合剂膨胀和任选地固化的能力的在粘合剂的沉积或保存和输送之前或期间的任何条件。
如果粘合剂在基底上沉积后或许在基底上沉积后一段相当长时间之后活化，则重要的是，在形成粘合剂期间或在施加粘合剂期间不存在粘合剂的过早活化。如果粘合剂在施加之后加热活化并且在施加期间也需要加热，则产生特别的问题。
本发明解决这些问题，并且提供：通过优选的手持式热熔体涂装器(hand heldhot melt applicator)，优选地通过手持式热熔体喷枪，将可热固化和/或可发泡的粘合剂送达到基底上，接着使粘合剂膨胀，其中在柔软粘合剂的情况下，粘合剂是可发泡的并且体积膨胀大于约250％。在本发明中，粘合剂的施加在其中不发生发泡的条件下进行。发泡在施加之后、在将施加的可热活化粘合剂加热活化时的随后步骤中发生。本发明进一步提供以此类送达方法使用的粘合剂配方以及粘合剂配方在此类送达中的使用。
本发明由此提供了一种将可热活化粘合剂施加至基底的方法，其中所述可热活化粘合剂在环境温度下为固体并且可以在低于其热活化温度的温度下熔融，其中将粒状可热活化粘合剂配方供给至优选的手持式热熔体涂装器，优选地通过手持式热熔体喷枪，其中所述可热活化粘合剂加热至超过其熔点但低于其活化温度，并且控制熔融粘合剂的熔体粘度，由此所述熔融粘合剂(可以)从所述热熔体涂装器喷射至基底上以提供粘合至所述基底且在冷却时摸起来干燥的联结珠(coherent bead)。
我们已经发现，本发明能够精确施加可热活化材料的珠粒，所述可热活化材料在低于使其活化的温度的温度下为可热固化的和/或可热发泡的。随后的热活化可以发泡，和/或交联或固化。为了在加热的作用下发泡，材料将包含产生在活化温度下引起发泡所需要的气体的发泡剂。本发明的技术在材料将粘合至基底的、但低于发泡剂活化的温度的温度下将材料送达至基底上。相似地，如果材料是可热硬化的，并且硬化由粘合剂配方内的固化剂的活化引起，则本技术在材料将粘合至基底的、但低于固化剂活化的温度的温度下送达材料。
本发明由此特别可用于在基底上提供可热活化材料的图案或阵列、特别地连续珠(continuous bead)，随后活化。粘合剂可以是可发泡的并且可以生产可用作密封剂、抗颤振材料和隔音用阻隔物(baffle)的柔软材料。粘合剂可以包含通过加热活化的交联剂(固化剂)。粘合剂材料的期望的图案或阵列可以根据本发明在未发泡和任选未固化的状态下来施加，准备用于在随后的机动车组装操作期间发泡和任选地固化。本技术同样可用于其它工业领域，例如飞行器、轨道车辆、家具和建筑业。
在依照本发明施加的粘合剂配方的情况下，可以实现高的体积膨胀(例如，500％以上)，以便能够填充大的空腔和空隙，由此实现声阻尼性改善。膨胀的粘合剂提供了改善的车身(body)声学特征、抗颤振性和密封性以及良好的耐腐蚀性。未处理状态(greenstate)(即，在加热活化之前但在熔体施加之后)的粘合剂配方具有特别地对于脱脂的冷金属的良好的初始粘合强度(green strength adhesion)，由此提供耐洗脱的施加的珠粒。进一步，冷却时，施加的珠粒摸起来干燥。可以将熔融粘合剂施加至金属基底而不用预热基底。
粘合剂配方可以借由简单设备(热熔体涂装器)，优选地借由手持式热熔体喷枪来施加，并且不需要泵或挤出机。当热熔体涂装器装配有筒(cartridge)系统时，在粘合剂配方需要停留与粘合剂反应时间相比更长的时间时，与传统熔体泵或挤出机相比，热熔体涂装器不需要清除粘合剂配方。
优选地，粘合剂配方安置在与热熔体涂装器相配并且借由商购预热器可以在施加之前任选地加热的筒中。典型的筒预热条件为在约70℃至约100℃的温度下约10分钟至约30分钟。本领域技术人员认识到，在这些条件下，粘合剂配方以粒状(particulate)材料(粉末、微颗粒(micro-pellet)、颗粒或块状(bulk)材料)形式安置在筒中，但是，在预热的过程中，其可以熔融以致当将筒随后转移至热熔体涂装器时，粘合剂可以以已经熔融的状态送达至热熔体涂装器。出于具体说明的目的，将粒状粘合剂送达至热熔体涂装器涵盖前面的送达至预热器和将任选地熔融粘合剂配方随后送达至热熔体涂装器。粘合剂配方可以以粉末、微颗粒、颗粒形式或作为块状材料容纳在筒中。当筒填充有块状材料(无颗粒)时，会花费更长时间来将材料熔融。缺点在于：施加的施工时间将减少，这是因为材料将在分配之前进行更长时间的加热。为了抑制过早热活化，这会是不利的。因而，在优选实施方案中，筒填充有优选以可以迅速熔融的微粒(particle)或颗粒的形式提供的粒状材料，因此可以在延长的施工时间窗口中在没有过早热活化的情况下使用而没有任何缺点。
优选地，热熔体涂装器装配有直径为约2mm至约8mm的喷嘴。
优选地，在施加至基底之前即刻，可热活化粘合剂加热至在约90℃至约115℃的范围内的温度。
根据本发明施加的材料可以为粘合剂材料、密封剂材料、可焊性材料(weldablematerial)、焊穿材料(weld-through material)、可涂装材料(paintable material)或其它适当的流动性材料。在一个高度优选实施方案中，材料可以处理或者另外加工以将额外的材料施加在流动性材料上，所述额外的材料促进和允许A类涂漆表面光洁度(surfacefinish)、或其它类型涂漆或处理的表面的形成。
根据本发明的优选地通过手持式热熔体喷枪传送至热熔体涂装器的粘合剂配方可以为颗粒、微颗粒形式，或者可以粉末化。选择性地，材料可以为块状材料形式，即是可以凝固和/或是单块的(monolithic)并且安置在例如筒中的块状物。出于具体说明的目的，术语"粒状"优选也涵盖例如固体单块凝固的块状物等块状材料。
当根据本发明的粘合剂配方为粉末形式时，其可以具有在约20μm至约250μm，优选至少约20μm且小于约200μm的范围内的平均粒径，优选具有至少约25μm且小于约125μm的平均粒径。粉末化粘合剂可以通过将粘合剂配方的颗粒研磨直至它们将通过适当尺寸的筛子来获得。
选择性地，当根据本发明的粘合剂配方为微颗粒形式时，微颗粒优选具有约250μm至约1000μm，或约250μm至约750μm，更优选约300μm至约1000μm，或约300μm至约750μm的平均粒径。
选择性地，当根据本发明的粘合剂配方为颗粒形式时，颗粒优选具有约1000μm至约6000μm，或优选约1000μm至约5000μm，更优选约3000μm至约6000μm，或约3000μm至约5000μm的平均粒径。
测量平均粒径的适当方法对于本领域技术人员是已知的并且包括激光衍射和图像分析。优选地，出于具体说明的目的，"平均粒径"依照ASTM E 799在体积作为分布计算的基准(体积分布)的情况下以几何平均值D[4,3]表示。在优选实施方案中，粒径使用激光粒径测量仪，优选用分散在去离子水中的粉末来测量。
根据本发明传送的可热活化材料是可膨胀的聚合物配方或组合物，其在暴露至例如底漆或涂漆干燥步骤期间等典型的机动车涂漆操作的加热操作时活化而在基底上发泡、和任选地固化。特别用于形成密封件和阻隔物的一种优选材料由烯烃聚合物系泡沫，更特别地乙烯系聚合物形成，这里使用体积膨胀率大于约250％的可发泡粘合剂。优选的聚合物泡沫是基于乙烯共聚物或三元共聚物的。特别优选的聚合物的实例包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物、如EPDM等弹性体、如乙烯丙烯酸丁酯共聚物等乙烯丙烯酸酯共聚物、或其混合物。此类材料可以显示包括吸音、振动吸收、密封性能和耐腐蚀性等特性。
在采用可热活化的热膨胀材料的用途中，与材料的选择和配制相关要考虑的是实现用于热熔体涂装器的熔融温度与如膨胀等随后的后传送活化以及材料可能的固化将进行时的温度之间期望的平衡。在一个实施方案中，将材料通过根据本发明的供给器传送至基底上，然后将涂覆的基底作为车辆生产线中引入的集成化产品运送至车辆制造商，粘合剂然后活化而发泡和任选地固化。因此，当在升高的温度或较高的施加能量水平下，例如在电泳涂覆制备步骤和其它涂漆周期中，将材料与汽车组件一起加工时，将熔融的流动性材料在高于熔体传送温度的加工温度例如机动车组装厂中遭遇的温度下活化。虽然机动车电泳涂覆操作中遭遇的温度可以在约145℃至约210℃(约300°F至400°F)的范围内，但底涂、填充和涂漆车间用途通常为约100℃(约200°F)以上。材料由此在这些范围内活化。如果需要，发泡剂活化剂可以引入组合物中以在要求的温度下引起膨胀。
通常，根据泡沫所需要的功能，用于生产密封件和隔音阻隔物的适当的可膨胀粘合剂材料具有在约250％至超过约2000％的体积膨胀范围。隔音屏障或减振材料的膨胀水平可以高达约500％或高达约1000％，典型地高达约2500％，或高达约3000％，或甚至高达约5000％以上。在某些实施方案中，材料可以为膨胀大于约1500％，例如超过约2000％的超可膨胀材料(hyper-expandable material)。优选地，粘合剂具有在至少约300％，优选至少约350％，尤其至少约400％的体积膨胀范围。膨胀水平依赖于包含于粘合剂配方中的发泡剂的性质和量，并且可以通过简单的常规试验来测定。膨胀水平也可以受任选存在的发泡剂促进剂的影响。为了实现大于约250％的体积膨胀，发泡剂的含量基于粘合剂配方的总重量典型地合计为至少约3wt％，至少约4wt％或大于约4wt％，至少约4.5wt％以上。
如特别关于机动车操作讨论的，期望的是，用于本发明的材料在机动车涂漆周期中经历的温度下活化。然而，在活化之前，通常优选的是，材料在接近室温的温度(例如，约5℃与约50℃之间)下显示为固体和基本上无粘性的特性。然而，它们应该在中等水平温度(例如，约50℃与约120℃之间，典型地85℃至约115℃)下显示流动和粘性而没有活化，以致材料可以在手持式熔体流涂装器(melt flow applicator)(热熔体涂装器、热熔体喷枪)内加热至中等水平温度从而使材料在涂装器内流动并传送至基底且粘合至基底。
优选地，热熔体涂装器为手持式热熔体喷枪。用于热熔体喷枪涂装器的典型条件为：在环境温度下供给粉末或颗粒，在喷枪的筒体温度设定在约85℃至约115℃的范围内的温度下并且施加约2bars至约8bars、优选约5bars至约7bars的压力的情况下将材料从喷枪传送至基底上。
优选地，粘合剂配方的100℃下的粘度在100s-1的剪切速度下在约50Pa·s至约500Pa·s的范围内并且在0.1s-1的剪切速度下在约1000Pa·s至约10,000Pa·s的范围内。优选地，粘合剂配方的100℃下的粘度在100s-1的剪切速度下不大于约500Pa·s，或不大于约480Pa·s，或不大于约460Pa·s，或不大于约440Pa·s，或不大于约420Pa·s，或不大于约400Pa·s。
我们已经发现，包括具有窄的分子量分布的基体树脂优选地包括在配方中以实现这些期望的粘度。分子量分布优选为：基体树脂中的约70％的聚合物各自在约10,000原子质量单位(amu)内，更优选地基体树脂中的约80％的聚合物各自在约5000amu内，甚至更优选地约90％的聚合物各自在约1000amu内。优选地，相对于基体树脂的总重量，基体树脂占材料或材料的聚合物成分的约50wt％至约100wt％，并且更优选材料或材料的聚合物成分的约60wt％至约90wt％。
在用于本发明来生产发泡的密封件或隔音阻隔物的优选粘合剂配方中，配方的期望的熔体粘度通过使用聚合物与交联剂一起来实现，所述交联剂在喷枪内的温度下活化以控制熔体粘度。特别地，我们优选使用例如乙烯乙酸乙烯酯共聚物等具有极性共聚单体的乙烯共聚物或者例如乙烯丙烯酸丁酯共聚物等乙烯丙烯酸酯共聚物。
我们优选使用具有高含量的酯共聚单体的共聚物，例如含有约25wt％至约50wt％共聚单体、更优选约30wt％至约46wt％共聚单体且还在约60℃至约85℃、优选约60℃至约75℃的范围内的温度下熔融的共聚物。
在优选实施方案中，根据本发明的粘合剂配方包含乙烯与选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的第一共聚单体、以及与选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的第二共聚单体的反应性弹性体三元共聚物。优选地，所述反应性弹性体乙烯三元共聚物的含量相对于所述粘合剂配方的总重量在约1.0wt％至约10wt％，更优选约2.0wt％至约8.0wt％，并且最优选约3.0wt％至约6.0wt％的范围内。
在特别优选实施方案中，根据本发明的粘合剂配方包含乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物(反应性弹性体乙烯三元共聚物)。
在优选实施方案中，根据本发明的传送的粘合剂配方包含：
(i)乙烯和丙烯酸丁酯的一种以上的共聚物，其中丙烯酸丁酯的相对含量相对于乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物的总重量优选在约20wt％至约50wt％，更优选约25wt％至约45wt％，又更优选约30wt％至约40wt％的范围内；并且其中所述乙烯和丙烯酸丁酯的一种以上的共聚物的全部含量相对于粘合剂配方的总重量优选在约20wt％至约60wt％，更优选约25wt％至约55wt％，并且最优选约28wt％至约50wt％的范围内；和/或
(ii)乙烯和乙酸乙烯酯的一种以上的共聚物，其中乙酸乙烯酯的相对含量相对于乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的总重量优选在约15wt％至约45wt％，更优选约20wt％至约40wt％，又更优选约25wt％至约35wt％的范围内；并且其中所述乙烯和乙酸乙烯酯的一种以上的共聚物的全部含量相对于粘合剂配方的总重量优选在约2.0wt％至约20wt％，更优选约5.0wt％至约15wt％，并且最优选约8.0wt％至约13wt％的范围内；和/或
(iii)乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的一种以上的三元共聚物，其中所述乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的一种以上的三元共聚物的全部含量相对于粘合剂配方的总重量优选在约1.0wt％至约10wt％，更优选约2.0wt％至约8.0wt％，并且最优选约3.0wt％至约6.0wt％的范围内；和/或
(iv)一种以上的反应性羟基化聚酯树脂；其中所述一种以上的反应性羟基化聚酯树脂的全部含量相对于粘合剂配方的总重量优选在约2.0wt％至约20wt％，更优选约5.0wt％至约12wt％，并且最优选约6.0wt％至约11wt％的范围内。
也包含例如过氧化物等交联剂以控制聚合物的熔体粘度和流挂(sagging)(不期望的熔体流动)，因为它们以熔体施加至基底。我们优选包括相对于配方中的乙烯共聚物的重量为约1wt％至约5wt％的过氧化物交联剂。
在优选实施方案中，根据本发明的粘合剂配方不包含乙烯/丙烯酸共聚物或二乙烯基苯/丁二烯共聚物。
在一个实施方案中，配方包含一种以上的增溶剂，其有助于传送的熔融材料溶解基底表面上的污染物。此类增溶剂的实例包括烃类(例如，烃加工油)、邻苯二甲酸酯增塑剂、或液体聚烯烃等。优选地，使用时，此类增溶剂在流动性材料的约1wt％与约30wt％之间，更优选在流动性材料的约5wt％与约20wt％之间。
在另一个实施方案中，配方可以包含一种以上的极性组分，其可以辅助材料粘合至基底。优选地，此类组分具有相对低的熔点(例如，约50℃与约100℃之间)。此类组分的实例包括氧化的或者另外功能化的蜡类、石油树脂、树脂酯类或其组合。优选地，使用时，此类极性组分在配方的约1wt％与约30wt％之间，更优选在配方的约2wt％与约15wt％之间。
在又一个实施方案中，配方包含一种以上的使用粘合促进剂如酸酐基团改性的例如蜡类等的组分。优选地，使用时，此类改性组分在流动性材料的约1wt％与约30wt％之间，更优选在流动性材料的约5wt％与约20wt％之间。
本发明可应用的全部粘合剂配方也可以包括一种以上的填料，包括但不限于，粒状材料(例如，粉末)、珠粒、或微球等。前驱体层(precursor layer)也可以基本上没有任何填料材料。填料可用于减少未发泡的粘合剂粉末的任何结块趋势，降低成本，和降低活化材料的热膨胀系数。前驱体层可以包括占前驱体材料的小于约25wt％的填料。理想地，填料可以占前驱体层的小于约2.5wt％。存在的任何填料可以包括与前驱体层中存在的其它组分通常不反应的材料。一些填料也可以减少颗粒聚集的趋势以及减少结块趋势。
适当的填料的实例包括二氧化硅，硅藻土，玻璃，粘土(例如，包括纳米粘土)，滑石，颜料，着色剂，玻璃珠或泡，玻璃、碳或陶瓷纤维，尼龙、芳纶或聚酰胺纤维(例如，Kevlar)，和抗氧化剂等。此类填料，特别地粘土可以有助于可活化材料在材料流动期间自身流平。可以用作填料的粘土可以包括高岭石、伊利石、绿泥石(chloritem)、蒙皂石(smecitite)或海泡石族的粘土，其可以煅烧。适当的填料的实例包括没有特别限制的，滑石、蛭石、叶蜡石、锌蒙脱石、皂石、绿脱石、蒙脱石或其混合物。粘土也可以包括微量的其它成分，例如碳酸盐、长石、云母和石英。填料也可以包括氯化铵类，例如二甲基氯化铵和二甲基苄基氯化铵。也可以采用二氧化钛。
在一个实施方案中，优选在用于本发明的粘合剂配方中包括触变填料，例如芳纶纤维或特定粘土。包括此类触变填料可以减少粘合剂配方在其处于流体状态或其加热至活化温度时的流动和流挂的趋势。
根据本发明的传送的粘合剂配方可以是可发泡的，并且他们可以包含可热活化的发泡剂，例如在高于熔体施加温度的温度，如在机动车防腐蚀涂覆烘箱中经历的温度下分解而产生气体的发泡剂。典型地，温度在约150℃至约220℃的范围内(典型的车身车间烘焙)或在约80℃至约150℃的范围内(典型的涂漆车间烘焙)。发泡剂与其它组分相容并且能够在加热时，例如当使配方活化时膨胀或分解，以便降低最终材料的密度。也可以包括降低发泡剂释放气体的温度的发泡剂促进剂。氧化锌是适当的发泡剂促进剂的实例。
适当的发泡剂的实例包括化学发泡剂(例如，经由化学反应提供材料膨胀的那些试剂)，包括但不限于，偶氮化合物，例如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸钡；亚硝基化合物，例如N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺；酰肼类，例如苯磺酸酰肼、p,p-氧代双(苯磺酰肼)、三肼基三嗪；卡巴肼类，例如4,4-氧代苯磺酰氨基脲(4,4-oxybenzene sulfonyl semicarbazide)、对甲苯磺酰氨基脲；三嗪类，例如三肼基三嗪；和反应对(reactive couple)，例如柠檬酸和碳酸氢钠的混合物。此类材料可以单独或以其两种以上的组合使用。适当的商购可得的发泡剂包括在一些商品名下销售的产品：(来自Boehringer Ingelheim)，OT、AZ、AZNP和RA(来自Crompton)， 和(来自Bayer)，和FP、RPC和RIC FP(来自Reed International Corporation)。优选的发泡剂为p,p-氧代双(苯磺酰肼)(例如，OT)和偶氮二甲酰胺(例如，AZ)。
发泡剂也可以为物理发泡剂，以致材料膨胀经由相变机理来进行。物理发泡剂可以包括在热塑性塑料壳中捕获的挥发性气体，所述热塑性塑料壳在发泡温度下软化并且使气体膨胀。此类发泡剂的实例在商品名Expancel下销售，由Akzo Nobel、Sundsvall、Sweden销售。
当包括交联剂以使泡沫交联时，可以选择发泡剂以在交联剂的活化温度附近产生发泡用的气体。优选的是，交联剂将在泡沫形成期间使粘合剂固化，以致熔融的配方足够粘稠来捕获由发泡剂的分解产生的气体。当生产软泡沫的配方可用于密封件和隔音屏障时，它们应该包含充分的发泡剂以在材料暴露于例如在机动车耐腐蚀涂覆烘箱中的时间内和温度下得到期望的膨胀率(大于约250％)。
用于本发明的手持式熔体涂装器可以为例如泵动式或压力涂装器等任意已知的手持式设备，其中粘合剂配方在涂装器内转换为可流动的状态并且从涂装器排出至基底上从而将粘合剂层传送在基底上。粘合剂层可以是连续或非连续的并且可以为预定的图案。我们已经发现，本发明允许可热活化粘合剂容易地手动施加从而在基底上提供可热活化粘合剂的精确的沉积物(deposit)，例如连续或非连续的珠粒，其可以接着在升高的温度下活化并且在传送之后冷却时在环境温度下触摸时无粘性。
本发明特别可用于提供机动车、飞行器和家具工业中，特别是例如在卡车和公共汽车的制造中的机动车车身修理车间中以及低批量装配线中的粘合剂。
如果需要，当施加粘合剂时可以冷却基底。冷却可以提高粘合剂和基底之间的粘结，并且其也可以降低粘合剂的过早活化的可能性。虽然我们已经发现通常这是不必要的。选择性地，可以加热基底。
在优选实施方案中，基底的表面在施加根据本发明的粘合剂配方之前预处理。当材料，例如金属是冷的时，可以减少表面的污染。油性表面优选地化学地和/或物理地脱脂。尽管较不优选，但表面可以配备有底漆或粘合促进剂。
在另一个优选实施方案中，将基底的表面预热，并且施加粘合剂配方而没有额外的表面准备。预热可以借由传统加热仪器进行，包括不限于，IR灯、热鼓风系统、加热电阻、和等离子体等。在预热基底的表面之后，可以使其冷却降至环境温度，或选择性地，粘合剂配方可以在基底的表面的升高温度下施加至基底的表面。
在优选实施方案中，基底是金属基底或包括金属。优选地，金属包括钢、铝和/或镁。
在优选实施方案中，基底包括聚合物和/或复合材料。优选地，聚合物和/或复合材料选自由聚酰胺、纤维增强塑料(FRP)、热固性材料(thermosets)、块状模制塑料(BMC)、片状模制塑料(SMC)和预浸料组成的组。
优选地，基底具有环境温度。
优选地，熔融粘合剂以在约45°至约90°的范围内的施加角度施加至基底。
粘合剂配方可以分多个阶段传送，以致活化粘合剂层的厚度增加。手持式传送可以在基底的一个以上的特定区域中重复，以致在所述一个以上的特定区域中可活化粘合剂的膜厚度增加。选择性地，第二组合物可以施加至第一组合物。这会有利于例如使粘合剂适合于应该粘结两种不同的基底的最大性能。另外，粘合剂可以施加至基底的选择的区域。粘合剂配方优选至少六个月，更优选至少一年是保存稳定的。
本发明可以用于将粘合剂施加至任意基底，并且可以用于将一系列的基底粘结在一起。例如，粘合剂可以用于例如在车辆制造中将金属基底粘结在一起。它可以用于粘结不同的基底，例如将金属粘结至纤维增强复合物。
本发明的另一个方面涉及如上所述根据本发明的粒状可热活化粘合剂配方，其在环境温度下为固体并且可以在低于其热活化温度的温度下熔融，借由热熔体涂装器的手段将粘合剂的联结珠提供至基底上，其中联结珠粘合至基底且在冷却时摸起来干燥，优选地其中在活化时，粘合剂能够在加热时膨胀而具有大于250％的体积膨胀，其中根据本发明的粘合剂配方包含：
(i)乙烯和丙烯酸丁酯的一种以上的共聚物，其中丙烯酸丁酯的相对含量相对于乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物的总重量在约20wt％至约50wt％，更优选约25wt％至约45wt％，又更优选约30wt％至约40wt％的范围内；并且其中所述乙烯和丙烯酸丁酯的一种以上的共聚物的全部含量相对于粘合剂配方的总重量优选在约20wt％至约60wt％，更优选约25wt％至约55wt％，并且最优选约28wt％至约50wt％的范围内；
(ii)乙烯和乙酸乙烯酯的一种以上的共聚物，其中乙酸乙烯酯的相对含量相对于乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的总重量在约15wt％至约45wt％，更优选约20wt％至约40wt％，又更优选约25wt％至约35wt％的范围内；并且其中所述乙烯和乙酸乙烯酯的一种以上的共聚物的全部含量相对于粘合剂配方的总重量优选在约2.0wt％至约20wt％，更优选约5.0wt％至约15wt％，并且最优选约8.0wt％至约13wt％的范围内；和
(iii)乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的一种以上的三元共聚物，其中所述乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的一种以上的三元共聚物的全部含量相对于粘合剂配方的总重量优选在约1.0wt％至约10wt％，更优选约2.0wt％至约8.0wt％，并且最优选约3.0wt％至约6.0wt％的范围内；和
(iv)任选地，一种以上的反应性羟基化聚酯树脂；其中所述一种以上的反应性羟基化聚酯树脂的全部含量相对于粘合剂配方的总重量优选在约2.0wt％至约20wt％，更优选约5.0wt％至约12wt％，并且最优选约6.0wt％至约11wt％的范围内。
与根据本发明的方法相关的以上已经记载的全部优选实施方案类似地适用于根据本发明的粘合剂配方，由此下文中没有重复。
本发明的另一个方面涉及如上所述根据本发明的粒状可热活化粘合剂配方的用途，所述粒状可热活化粘合剂配方在环境温度下为固体并且可以在低于其热活化温度的温度下熔融，借由热熔体涂装器的手段将粘合剂的联结珠提供至基底上，其中联结珠粘合至基底且在冷却时摸起来干燥，优选地其中在活化时，粘合剂能够在加热时膨胀而具有大于250％的体积膨胀。优选地，根据本发明的粒状可热活化粘合剂配方用于如上所述根据本发明的方法中。
与根据本发明的粒状可热活化粘合剂配方和根据本发明的方法分别相关的以上已经记载的全部优选实施方案类似地适用于根据本发明的用途，由此下文中没有重复。
本发明的另一个方面涉及用于热熔体涂装器，优选地手持式热熔体喷枪的筒，该筒包括根据本发明的粘合剂配方。
本发明的另一个方面涉及在其表面包括粘合剂配方的联结珠(熔融随后凝固的粘合剂材料)的基底，所述联结珠粘合至基底且在冷却时摸起来干燥，其中在活化时，粘合剂能够在加热时膨胀而具有大于约250％的体积膨胀。
本发明的另一个方面涉及在其表面包括根据本发明的膨胀，即热活化的粘合剂材料的基底。
与根据本发明的方法、根据本发明的粒状可热活化粘合剂配方和根据本发明的用途相关的以上已经记载的全部优选实施方案类似地适用于根据本发明的筒和基底，由此下文中没有重复。
本发明参考以下实施例来表明。
将适用于生产软泡沫密封件和声音屏障且包含以下材料的配方共混且造粒：
wt％
乙烯和丙烯酸丁酯的无规共聚物(35wt％) 20-35
乙烯和丙烯酸丁酯的无规共聚物(35wt％) 8-15
乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(28wt％) 8-13
反应性弹性体乙烯三元共聚物 3-6
反应性羟基化聚酯树脂 6-11
烃树脂 7-10
填料 10-20
过氧化物交联剂 0.7-1.6
过氧化苯甲酰 0.4-1
二季戊四醇五丙烯酸酯(固化剂) 0.5-1.8
偶氮二甲酸二酰胺配方(发泡剂) 3-5
发泡剂促进剂 1.5-3
100.00
将颗粒供给至如图1中示出的手持式热熔体喷枪。喷枪的熔融温度设定为100℃。
聚合物具有高的酯共聚单体(乙酸乙烯酯或丙烯酸丁酯)含量以提供具有低的熔融温度和良好的粘合性(高极性)的聚合物。
过氧化物交联剂的使用控制了配方(低粘度和低T熔点的聚合物)的流挂行为，并且也控制了配方的交联密度和反应性。
将材料(1)供给至装配有把手(4)的热熔体喷枪的筒体(2)中。然后通过从图2中示出的活塞(7)施加压力而作为连续珠(6)从热熔体喷枪(1)的喷嘴(3)传送至表面(5)上。珠粒在冷却时摸起来干燥。材料可以在其中加热至约150℃的机动车电泳涂覆烘箱中约30分钟发泡高达1000％。

Claims (45)

1.一种将可热活化粘合剂施加至基底的方法，其中所述可热活化粘合剂在环境温度下为固体并且可以在低于其热活化温度的温度下熔融，
其中将粒状可热活化粘合剂配方供给至热熔体涂装器，
其中将所述可热活化粘合剂加热至超过其熔点但低于其活化温度，
其中控制熔融粘合剂的熔体粘度，由此将所述熔融粘合剂从所述热熔体涂装器喷射至基底上以提供粘合至所述基底且在冷却时摸起来干燥的联结珠，并且其中在活化时，粘合剂能够在加热时膨胀而具有大于约250％的体积膨胀。
2.根据权利要求2所述的方法，其中所述热熔体涂装器为手持式热熔体喷枪。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述热熔体涂装器装配有直径为约2mm至约8mm的喷嘴。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中将所述可热活化粘合剂加热至在约90℃至约115℃的范围内的温度。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述基底包括金属。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属包括钢、铝和/或镁。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述基底包括聚合物和/或复合材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚合物和/或复合材料选自由聚酰胺、纤维增强塑料(FRP)、热固性材料、块状模制塑料(BMC)、片状模制塑料(SMC)和预浸料组成的组。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述基底具有环境温度。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述熔融粘合剂以在约45°至约90°的范围内的施加角度施加至所述基底。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述粘合剂是可热硬化的，并且硬化由所述粘合剂配方内的可热活化固化剂的活化来引起。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，用于将可热活化材料的图案或阵列或连续珠提供在基底上，随后活化。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中粘合至所述基底上的联结珠随后在约80℃至约150℃的范围内的温度下活化，由此加热的粘合剂膨胀而具有大于约250％的体积膨胀。
14.根据权利要求1至12任一项所述的方法，其中粘合至所述基底的联结珠随后在约150℃至约220℃的范围内的温度下活化，由此加热的粘合剂膨胀而具有大于约250％的体积膨胀。
15.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述粘合剂配方处于平均粒径为约20μm至约250μm的粉末形式。
16.根据权利要求1至14任一项所述的方法，其中所述粘合剂配方处于平均粒径为约250μm至约1000μm的微颗粒形式。
17.根据权利要求1至14任一项所述的方法，其中所述粘合剂配方处于平均粒径为约1000μm至约6000μm的颗粒形式。
18.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述粘合剂具有大于约250％至约2500％的体积膨胀范围。
19.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述粘合剂具有至少约300％，优选至少约350％，尤其至少约400％的体积膨胀范围。
20.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述粘合剂配方包含选自化学发泡剂和物理发泡剂的发泡剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述发泡剂为选自由偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、4,4-氧代-双(苯磺酰肼)、三肼基三嗪、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺和其混合物组成的组的化学发泡剂。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述发泡剂的含量相对于所述粘合剂配方的总重量为大于约4.0wt％。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述发泡剂的含量相对于所述粘合剂配方的总重量为至少约4.5wt％。
24.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中可活化粘合剂在机动车涂漆周期中经历的温度下活化，并且在活化之前，所述可活化粘合剂在接近室温的温度下(例如，约5℃与约50℃之间)显示为固体和基本上无粘性的特性，并且在约50℃与约120℃之间的温度下显示流动和粘性而没有活化。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述热熔体涂装器包括筒体，所述筒体设置在约85℃至约115℃的范围内的温度和约2bars至约8bars、优选约5bars至约7bars的压力下，以致将所述熔融粘合剂从所述热熔体涂装器传送至基底上。
26.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述粘合剂配方的100℃下的粘度在100s-1的剪切速度下在约50Pa·s至约500Pa·s的范围内，在0.1s-1的剪切速度下在约1000Pa·s至约10,000Pa·s的范围内。
27.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述粘合剂配方包含具有窄的分子量分布的基体树脂，以致所述基体树脂中的70％的聚合物各自在10,000原子质量单位(amu)内。
28.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述粘合剂配方的熔体粘度通过使用聚合物与一种以上的交联剂一起来控制，所述一种以上的交联剂在所述热熔体涂装器内的温度下活化以控制熔体粘度。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述聚合物为含有约25至约50wt％共聚单体且在约60℃至约85℃的范围内的温度下熔融的、例如乙烯乙酸乙烯酯共聚物等具有极性共聚单体的乙烯共聚物或者例如乙烯丙烯酸丁酯共聚物等乙烯丙烯酸酯共聚物。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述粘合剂配方进一步包含例如过氧化物等交联剂。
31.一种粒状可热活化粘合剂配方，其在环境温度下为固体并且可以在低于其热活化温度的温度下熔融，借由热熔体涂装器将粘合剂的联结珠提供至基底上，其中所述联结珠粘合至所述基底且在冷却时摸起来干燥，并且其中在活化时，所述粘合剂能够在加热时膨胀而具有大于约250％的体积膨胀，其中所述粒状可热活化粘合剂配方包含：
(i)乙烯和丙烯酸丁酯的一种以上的共聚物，其中丙烯酸丁酯的相对含量优选在约20wt％至约50wt％的范围内；
(ii)乙烯和乙酸乙烯酯的一种以上的共聚物，其中乙酸乙烯酯的相对含量优选在约15wt％至约45wt％的范围内；和
(iii)乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的一种以上的三元共聚物；和
(iv)任选地，一种以上的反应性羟基化聚酯树脂。
32.根据权利要求31所述的粘合剂配方，其中
(i)所述乙烯和丙烯酸丁酯的一种以上的共聚物的全部含量相对于所述粘合剂配方的总重量在约20wt％至约60wt％的范围内；和/或
(ii)所述乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的全部含量相对于所述粘合剂配方的总重量在约2.0wt％至约20wt％的范围内；和/或
(iii)所述乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的一种以上的三元共聚物的全部含量在约1.0wt％至约10wt％的范围内；和/或
(iv)所述任选存在的一种以上的反应性羟基化聚酯树脂的全部含量相对于所述粘合剂配方的总重量在约2.0wt％至约20wt％的范围内。
33.根据权利要求31或32所述的粘合剂配方，其处于平均粒径为约20μm至约250μm的粉末形式。
34.根据权利要求31或32所述的粘合剂配方，其处于平均粒径为约250μm至约1000μm的微颗粒形式。
35.根据权利要求31或32所述的粘合剂配方，其处于平均粒径为约1000μm至约6000μm的颗粒形式。
36.根据权利要求31至35任一项所述的粘合剂配方，其具有大于约250％至约2500％的体积膨胀范围。
37.根据权利要求31至36任一项所述的粘合剂配方，其具有至少约300％，优选至少约350％，尤其至少约400％的体积膨胀范围。
38.根据权利要求31至37任一项所述的粘合剂配方，其包含选自化学发泡剂和物理发泡剂的发泡剂。
39.根据权利要求38所述的粘合剂配方，其中所述发泡剂为选自由偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、4,4-氧代-双(苯磺酰肼)、三肼基三嗪、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺和其混合物组成的组的化学发泡剂。
40.根据权利要求38或39所述的粘合剂配方，其中所述发泡剂的含量相对于所述粘合剂配方的总重量为大于约4.0wt％。
41.根据权利要求40所述的粘合剂配方，其中所述发泡剂的含量相对于所述粘合剂配方的总重量为至少约4.5wt％。
42.根据权利要求31至41任一项所述的粘合剂配方，其包含具有窄的分子量分布的基体树脂，以致所述基体树脂中的70％的聚合物各自在10,000原子质量单位(amu)内。
43.一种粒状可热活化粘合剂配方的用途，所述粒状可热活化粘合剂配方在环境温度下为固体并且可以在低于其热活化温度的温度下熔融，借由热熔体涂装器将粘合剂的联结珠提供至基底上，其中所述联结珠粘合至所述基底且在冷却时摸起来干燥，并且其中在活化时，所述粘合剂能够在加热时膨胀而具有大于约250％的体积膨胀。
44.根据权利要求43所述的用途，其中所述粒状可热活化粘合剂配方为根据权利要求31至43任一项所述的粘合剂配方。
45.根据权利要求43或44所述的用途，其中所述粒状可热活化粘合剂配方通过根据权利要求1至30任一项所述的方法施加至基底。
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