CN107001285B - 在1-、1′-、3-和3′-位具有稠环的2，2′-联苯并[d]咪唑亚基化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

提供稳定的2，2′‑联苯并[d]咪唑亚基化合物。该2，2′‑联苯并[d]咪唑亚基化合物由下述通式(1)表示。通式(1)中，Ar1‑Ar8各自表示取代或未取代的稠环。R1‑R8各自表示氢原子或取代基。

Description

在1-、1′-、3-和3′-位具有稠环的2，2′-联苯并[d]咪唑亚基化 合物及其应用
技术领域
本发明涉及在1-、1′-、3-和3′-位具有稠环的2，2′-联苯并[d] 咪唑亚基化合物以及各自含有该化合物的有机发光元件、显示设备、图像信息处理装置、照明设备、图像形成装置和曝光单元。
背景技术
有机发光元件包括阳极和阴极以及在该阳极和该阴极之间的有机化合物层。该有机发光元件通过在作为有机化合物层的一种的发光层中从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子的再结合而发光。最近在有机发光元件的开发中的显著进展已实现了薄、轻质的发光设备，其能够在低驱动电压下发出各种发射波长并且迅速地响应。
为了降低有机发光元件的驱动电压，改善有机发光元件的电子注入性是有效的。专利文献1和2均公开了将金属用于改善电子注入性的技术。
非专利文献1、2和3公开了由下述通式1-A、1-B和1-C表示的化合物的合成方法。不幸的是，这些化合物不稳定并且在空气中容易被氧化。此外，这些化合物尚未记载为有机电子元件中使用的化合物。
[引用列表]
[专利文献]
[专利文献1]
日本专利公开No.2003-068468
[专利文献2]
日本专利公开No.2002-100482
[非专利文献]
[非专利文献1]
F.Ekkehardt Hahn，“N，N′-Bis(2，2-dimethylpropyl) benzimidazolin-2-ylidene：A Stable Nucleophilic Carbene Derived from Benzimidazole”，Chemistry-AEuropean Journal (1999)，5，(6)，1931-1935
[非专利文献2]
Jean Bourson，“Benzimidazoles.III.Action of bases on 1，3-diphenylbenzimidazolium salts”，Bulletin de la Societe Chimique de France(1971)，(10)，3541-7
[非专利文献3]
Farman Ullah，“Annulated N-Heterocyclic Carbenes： 1，3-Ditolylphenanthreno[9，10-d]imidazol-2-ylidene and Transition Metal ComplexesThereof”，Organometallics(2009)， 28(8)，2441-2449
[非专利文献4]
D.Vasudevan，“Electroreduction of oxygen in aprotic media”，Journal ofElectroanalytical Chemistry 192，(1995)， 69-74
专利文献1和2中公开的有机发光元件的电子注入层含有化合物，该化合物含有金属元素。尽管这样的电子注入层在电子注入性方面是有利的，但其可与水反应，因此可能使元件的寿命减少。
非专利文献1至3中公开的化合物对于空气中的氧化不稳定。如果将这些化合物中的任一个用于有机电子元件例如有机发光元件中，使元件在稳定性和寿命方面劣化。
发明内容
本发明提供在空气中对于氧化稳定的有机化合物。根据本发明的方面，提供由下述通式(1)表示的2，2′-联苯并[d]咪唑亚基 (imidazolidene)化合物。
通式(1)中，Ar1-Ar4各自表示取代或未取代的稠环。R1-R8各自表示氢原子或取代基。该取代基选自卤素原子、碳数在1-8的范围内的烷基和取代或未取代的芳族烃基。
由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明的进一步的特征将变得清楚。
附图说明
图1为包括本发明实施方案的有机发光元件和与对应的有机发光元件连接的有源元件的显示设备的截面示意图。
图2为根据本发明实施方案的有机化合物的循环伏安图。
图3为根据本发明实施方案的图像形成装置的示意图。
图4为根据本发明的例示实施方案的曝光单元的示意图。
图5为根据本发明实施方案的照明设备的示意图。
具体实施方式
本发明提供由下述通式(1)表示的2，2′-联苯并[d]咪唑亚基化合物。在1-、1′-、3-和3′-位具有稠环的该化合物不易与空气中的氧或水反应，因此能够稳定地存在。
在下述说明中，在1-、1′-、3-和3′-位具有稠环的2，2′-联苯并 [d]咪唑亚基化合物可以称为本有机化合物。
在本文中的说明中，将通式(1)中Ar1-Ar4和R1-R8的全部均为氢原子的结构称为1，1′，3，3′-四氢-2，2′-联苯并[d]咪唑亚基骨架。
本有机化合物由下述通式(1)表示。
通式(1)中，Ar1-Ar4各自表示取代或未取代的稠环。R1-R8各自表示氢原子或取代基。该取代基选自卤素原子、碳数在1-8的范围内的烷基和取代或未取代的芳族烃基。
在每个稠环中，与结合于1，1′，3，3′-四氢-2，2′-联苯并[d]咪唑亚基骨架的原子相邻的原子优选不参与形成环。
优选地，Ar1和Ar2为相同的取代基，并且Ar3和Ar4为相同的取代基。
由Ar1-Ar4表示的稠环包括萘基、茚基、菲基、蒽基、芘基、芴基、喹啉基、异喹啉基、氮杂菲基、菲咯啉基(phenanthronyl)、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基和二苯并呋喃基。
在这些稠环中，萘基、茚基、菲基、蒽基、芘基和芴基为完全由氢和碳组成的烃。
另一方面，喹啉基、异喹啉基、氮杂菲基、菲咯啉基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基和二苯并呋喃基为均含有杂原子的稠环。有利地，该稠环为烃。
每个稠环可具有取代基。该取代基选自碳数在1-4范围内的烷基；芳族烃基例如苯基、萘基、菲基和芴基；和卤素原子例如氟、氯、溴和碘。如果该取代基为卤素原子，则氟是有利的。
碳数在1-4范围内的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
由R1-R8表示的卤素原子包括氟、氯、溴和碘。氟是有利的。
碳数在1-8范围内的由R1-R8表示的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基和正辛基。
由R1-R8表示的芳族烃基包括苯基、萘基、菲基和芴基。苯基是有利的。芳族烃基的每个可具有取代基。在这种情况下，该取代基选自碳数在1-4范围内的烷基；芳族烃基，例如苯基、萘基、菲基和芴基；和卤素原子，例如氟、氯、溴和碘。如果取代基为卤素原子，则氟是有利的。
[本有机化合物的性能]
根据本发明实施方案的有机化合物在1，1′，3，3′-四氢-2，2′-联苯并[d]咪唑亚基骨架的1-、1′-、3-和3′-位具有稠环。通过提供具有体积大的取代基或稠环的活性氮原子，能够改善通常不稳定且具有低氧化电位的1，1′，3，3′-四氢-2，2′-联苯并[d]咪唑亚基骨架的稳定性。
此外，1，1′，3，3′-四氢-2，2′-联苯并[d]咪唑亚基骨架具有高电子注入性。
具有这两种性能的本1，1′，3，3′-四氢-2，2′-联苯并[d]咪唑亚基化合物不易与空气中的氧和水反应，因此显示出高电子注入性和高稳定性。
尽管含有金属元素的有机化合物显示出高电子注入性，但不含金属的有机化合物作为有机电子元件中使用的有机化合物是有利的。有机电子元件中使用不含金属的有机化合物的优点在于其在水中具有低溶解性。已知的含有碱金属的化合物例如氟化锂和羟基喹啉锂络合物在水中可溶。如果将含有金属元素的有机化合物用于有机电子元件，则能够高效地将载流子从电极注入，而该化合物可能被外部水分等离子化。这是元件不稳定的原因。
因此，不含金属的有机化合物的使用能够提供稳定的元件。
用作电子注入材料的有机化合物优选具有与阴极的能级接近的浅 HOMO(最高占有分子轨道)能级。本文中提及的术语“浅HOMO能级”是指低的HOMO能级的绝对值并且暗示其更接近真空能级。浅HOMO能级基本上与循环伏安法(CV)中低的第一氧化电位同义。
具有浅HOMO能级的化合物的使用使从阴极注入的电子的能量势垒减小至电子传导带。从作为电子注入材料发挥功能的观点出发，该有机化合物优选具有较低的第一氧化电位。例如，第一氧化电位为 0.00V或更小(vs.Fc/Fc+)，例如-0.70V或更小(vs.Fc/Fc+)。表述“vs.Fc/Fc+”表示第一氧化电位为相对于二茂铁的氧化-还原电位的值。
在包括含有具有较浅的HOMO能级即具有较低的第一氧化电位的化合物的电子注入层的有机发光元件中，能够更为高效地将电子从阴极注入电子注入层。
具有高于氧的氧化-还原电位的第一氧化电位的有机化合物对于氧稳定。因此，本有机化合物具有高于氧的氧化-还原电位的第一氧化电位是有利的。DMF(二甲基甲酰胺)中氧的氧化-还原电位(O2/O2 -)为 -1.22V(vs.Fc/Fc+)(参见非专利文献4)。
因此，DMF中该有机化合物的第一氧化电位优选在-1.20V至 0.00V(vs.Fc/Fc+)的范围内，更优选在-1.20V至-0.70V(vs.Fc/Fc+) 的范围内。第一氧化电位在这样的范围内时，该有机化合物对于氧稳定并且电子注入性优异。
能够采用循环伏安法(CV)测定氧化电位。更具体地，能够由CV 曲线中氧化电流的峰来估算氧化电位。
图2为作为本发明的有机化合物的例示化合物A1的循环伏安图。
如图2中所示那样，例示化合物A1显示出可逆的氧化-还原反应，因此对于氧化和还原稳定。由氧化电位的峰估算的氧化-还原电位为 -0.75V，其在-1.20V至0.00V的范围内。
由于例示化合物A1具有高氧化电位，因此其能够用作给体，并且能够通过与能够用作受体的化合物混合而形成电荷转移复合物。通过在有机发光元件中与电极接触的有机化合物层中使用该电荷转移复合物，能够容易地从电极注入载流子。
另一方面，使其在空气中静置后测定时，比较化合物3和4没有显示出约-1.0V的氧化电位峰。这表明通过氧化已使这些化合物的固有性能失去。比较化合物3具有与作为背景技术引用的化合物1-A相同的结构，并且比较化合物4与化合物1-B具有相同的结构。
考察本有机化合物和比较实施例的对于水的稳定性以估计这些化合物与空气中的水的反应性。使含有碱金属的比较化合物1和2、比较化合物3和4以及根据本发明的例示化合物1和2的粉末在95％的高湿度环境中静置1小时，并且目视比较其变化。将结果示于表1中。
[表1]
表1示出为碱金属盐的比较实施例1和2，含有均具有苯基的氮原子的比较化合物3，并且含有均具有的烷基的氮原子的比较化合物4 潮解或氧化。
在比较化合物3和4之间的比较中，其中氮原子均具有甲基的比较化合物4比比较化合物3氧化得快并且在潮解的同时变黑。这可能是因为比较化合物4的取代基为具有小的排除体积的甲基。
另一方面，根据本发明的有机化合物没有显示出变化例如潮解或氧化，并且稳定。
本有机化合物具有作为电子注入材料足够的电子注入性并且在空气中不易氧化。
本有机化合物具有通过在1，1′，3，3′-四氢-2，2′-联苯并[d]咪唑亚基骨架的不稳定位点用体积大的基团取代而改善的稳定性。
首先，通过分子轨道计算来估算1，1′，3，3′-四氢-2，2′-联苯并[d] 咪唑亚基骨架的每个位点的电子密度。如下进行计算。对于电子基态和电激发态下的分子结构的计算，使用商购可得的电子状态计算软件程序Caussian 03Revision D.01。在该操作中，采用Density Functional Theory作为量子化学计算，并且将B3LYP用于泛函。基函数为6-31G(d)。
如化学结构式(3)中所示，认为具有活性的氮原子具有大的负电荷。化学结构彼此对称的位点具有相同的值。
这些结果表明1-、1′-、3-和3′-位具有最大的负电荷并且5-、 5′-、6-和6′-位具有第二大的负电荷。这些可能是不稳定的原因。
比较化合物3和4在空气中不稳定的原因可能是在具有这么大的负电荷的1-、1′-、3-和3′-位只提供甲基或苯基是不足的。
因此，本有机化合物设置有稠环作为取代基，由此使其在空气中稳定。
由下述结构式(4)表示的在1-、1′-、3-和3′-位用2-萘取代的化合物，即，1，1′，3，3′-四(萘-2-基)-2，2′-联苯并[d]咪唑亚基实际上在空气中稳定。
尽管具有低氧化电位，但这样用体积大的基团取代的本化合物稳定。这样的结构能够使具有小于-0.9V的氧化电位的化合物在空气中稳定。
在本发明的有机化合物中，有利地，与1，1′，3，3′-四氢-2，2′-联苯并[d]咪唑亚基骨架的氮结合的原子相邻的原子均具有氢原子。这样的有机化合物更为稳定。例如，在稠环为萘基的情况下，由结构式(4) 表示的化合物比由结构式(5)表示的化合物更为稳定。换言之，2-萘基比1-萘基更有利。
这可能是因为，如结构式[5]的情形那样以1-基形式结合的稠环的体积大以致使1-位与1′-位的取代基之间以及3-位与3′-位的取代基之间的空间排斥增加。因此，通过将2-基形式的稠环用于取代，从而在其2-位和2′-位结合稠环，以致得到的化合物最有效地在1-、1′-、 3-和3′-位大体积地具有取代基。因此本有机化合物在空气中稳定。
通过在电子注入层中使用具有低氧化电位的在1-、1′-、3-和3′- 位具有稠环的2，2′-联苯并[d]咪唑亚基化合物，该有机元件能够比使用碱金属盐或含有碱金属的化合物的情形更为稳定。
通过对该有机化合物层进行TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱) 等，能够考察有机发光元件是否含有本有机化合物。或者，可采用IR 或UV或者通过NMR来测定从有机发光元件抽出的有机化合物。
[在1-、1′-、3-和3′-位具有稠环结构的例示2，2′-联苯并[d]咪唑亚基化合物]
将示出在1-、1′-、3-和3′-位具有稠环结构的例示2，2′-联苯并 [d]咪唑亚基化合物。
组A中的有机化合物均具有取代或未取代的1-萘基作为通式(1) 中Ar1-Ar4所示的稠环。从对于氧化的稳定性和升华性的观点出发，这些化合物是1，1′，3，3′-四氢-2，2′-联苯并[d]咪唑亚基骨架有具有尽可能低的分子量的稠环作为取代基的化合物。
换言之，由于存在2-萘基作为通式(1)中Ar1-Ar4所示的稠环，因此组A中的有机化合物均使稳定性与升华性平衡。
组B中的有机化合物均具有有3个环以上的芳族烃作为通式(1) 中Ar1-Ar4所示的稠环。由于在氮原子周围存在体积较大的芳环，因此该结构能够提供更为稳定的化合物。
换言之，由于存在具有3个环以上的芳族烃作为通式(1)中Ar1-Ar4所示的稠环，因此组B中的有机化合物更为稳定。
组C中的有机化合物均具有取代或未取代的含有杂原子的稠环作为通式(1)中Ar1-Ar4所示的取代基。这样具有杂原子的结构不仅在空间上使该化合物稳定，而且在电上影响氮原子以使氧化电位改变，因此改善该有机化合物的稳定性。
换言之，由于存在含有杂原子的稠环作为通式(1)中Ar1-Ar4所示的取代基，因此组C中的有机化合物高度稳定。
[在1-、1′-、3-和3′-位具有稠环的2，2′-联苯并[d]咪唑亚基化合物的合成]
现在对合成本有机化合物的方法进行说明。可以根据以下的反应流程合成本有机化合物。在以下的反应流程中，R1和R2为待引入的取代基。
[有机电子元件]
该有机电子元件包括一对电极和在该电极之间的有机化合物层。该有机化合物层含有由通式(1)表示的有机化合物。
本实施方案的有机电子元件可以是有机发光元件、有机晶体管或有机太阳能电池。可使用一个有机化合物层，或者可使用多个有机化合物层。由通式(1)表示的有机化合物可用于该有机化合物层中的任何层。
根据实施方案的有机发光元件包括阳极和阴极以及在该阳极和该阴极之间的发光层，并且进一步包括该阴极与该发光层之间的有机化合物层。该有机化合物层含有由通式(1)表示的有机化合物。
除了发光层以外，该有机发光元件可进一步包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和其他层。而且，该发光层可以由单一层组成或者包括多个层。
本实施方案的有机发光元件中，在该阴极与该发光层之间设置的至少一层含有本有机化合物。
更具体地，发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等的任意层含有本有机化合物。有利地，在电子注入层和电子传输层的至少一者中，优选地，在电子注入层中主要含有本有机化合物。
本实施方案中，将阴极与发光层之间设置的有机化合物层称为电子传输层和电子注入层，并且将与阴极接触的有机化合物层称为电子注入层。
尽管可单独地使用本有机化合物，但作为与其他化合物(以下称为附加化合物)的混合物使用是有利的。
在这种情况下，附加化合物的含量可以在大于0重量％且80重量％以下的范围内，相对于有机化合物层的发光层的总重量。例如，在阴极与发光层之间设置电子传输层和电子注入层的情况下，附加化合物的含量在大于0重量％且80重量％以下的范围内，相对于电子注入层的总重量。对于总重量的计算，并不考虑电子传输层。
通过对含有本有机化合物的有机化合物层进行TOF-SIMS等，能够估算附加化合物的含量。或者，可使用IR或UV或者通过NMR来测定从有机发光元件抽出的附加有机化合物。
附加化合物优选具有比本有机化合物高的氧化电位。
优选地，附加化合物可以是蒽醌衍生物、芴衍生物、萘衍生物、茚衍生物、三联苯衍生物、苊并荧蒽衍生物、茚并苝衍生物、或者菲咯啉衍生物。
有机发光元件可以具有在基板上包括一个或多个有机化合物层的下述多层结构中的任一种。
(1)阳极/发光层/阴极
(2)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
(3)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(4)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
(5)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(6)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极
这些只是基本结构并且不意在限制含有本有机化合物的有机发光元件的结构。
有机发光元件可以采取各种结构。例如，实施方案的有机发光元件可在电极与有机化合物层之间进一步包括绝缘层，或者可具有粘合层或干涉层。电子传输层或空穴传输层可以由具有不同电离电位的两层组成，或者发光层可以由含有不同发光材料的两层组成。
发光元件可以是经过基板发光的底部发射型、经过基板的相反侧发光的顶部发射型、或者经过两侧发光的类型。
在上述结构中，包括电子阻挡层和空穴阻挡层的结构(6)是有利的。结构(6)能够将空穴和电子封闭在发光层中而没有使载流子泄漏，因此实现具有高发射效率的有机发光元件。
实施方案的有机发光元件的发光层可含有多种成分，该多种成分包括主要成分和次要成分。主要成分是指基于重量在发光层中的成分中占最高百分比的化合物，并且可以称为主体材料。主体材料为作为发光层的基体在客体材料的分子周围存在的化合物，并且主要发挥传输载流子和将激发能量供给至客体材料的功能。
次要成分是主要成分以外的化合物。次要成分包括客体材料、发光辅助材料和电荷注入材料。客体材料可称为掺杂剂材料。发光辅助材料和电荷注入材料可具有相同的结构或不同的结构。这些化合物为次要成分，但可称为主体材料2以区别于客体材料。
发光层中的客体材料是为了主要的发光而发挥功能的化合物。
客体材料含量在0.01重量％至小于50重量％的范围内，优选在0.1 重量％至小于20重量％的范围内，相对于发光层中的化合物的总重量。从防止浓度猝灭的观点出发，客体材料含量优选为10重量％以下。客体材料可以在由主体材料制成的整个层中均匀地存在，或者可以以浓度梯度存在。或者，主体材料层可部分地含有客体材料以具有不含客体材料的部分。
发光层可以由单一层限定或者可以具有多层结构。可以将具有两种以上发射色的发光材料用于混色。多层结构是指彼此堆叠地形成不同发光层的状态。这种情况下，有机发光元件可以发出，但并不限于，从蓝色至绿色或红色的色光。
例如，有机发光元件可发出白光或者中间色光。为了发出白光，发光层可发出红色、蓝色或绿色。可通过气相沉积或涂布来形成有机发光元件的层。
实施方案中，有机发光元件的发光层可以含有多种发光材料。多种发光材料中的任两种可发出彼此不同的光，并且含有这些发光材料的元件可发出白光。
有机发光元件可包括多个发光层，并且该多个发光层中的一个或一些可发出具有与其他发光层不同波长的光。可以将来自这些发光层的光的颜色混合以致有机发光元件能够发出白光。
本实施方案中，空穴阻挡层是指阻挡空穴并且与发光层的更靠近阴极的一侧相邻地设置的层。
如果需要，可以将本有机化合物与低分子量化合物或聚合物的发光材料、空穴注入化合物、空穴传输化合物、能够用作主体的化合物、发光化合物、电子注入化合物或电子传输化合物组合使用。
现在对这些化合物进行说明。
空穴注入或传输材料优选具有高空穴迁移率以有助于从阳极注入空穴并且能够使注入的空穴传输到发光层。从防止有机发光元件中的材料的结晶或任何其他劣化的观点出发，空穴注入或传输材料优选具有高玻璃化转变温度。低分子量或聚合物空穴注入或传输材料包括三芳基胺衍生物、芳基咔唑衍生物、苯二胺衍生物、均二苯代乙烯衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、聚(乙烯基咔唑)、聚噻吩和其他导电聚合物。空穴注入或传输材料也适合用于电子阻挡层中。
能够用作空穴注入或传输材料的例示化合物包括(但并不限于) 下述化合物。
参与发光的发光材料包括稠环化合物(例如芴衍生物、萘衍生物、芘衍生物、苝衍生物、并四苯衍生物、蒽衍生物和红荧烯)、喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、均二苯代乙烯衍生物、以及三(8-羟基喹啉) 铝和其他有机铝络合物、铱络合物、铂络合物、铼络合物、铜络合物、铕络合物、钌络合物、和聚合物衍生物例如聚(亚苯基亚乙烯基)衍生物、聚芴衍生物和聚亚苯基衍生物。
能够用作发光材料的例示化合物包括(但并不限于)下述化合物。
能够在发光层中使用的主体或发光辅助材料包括芳族烃及其衍生物、咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、有机铝络合物例如三(8-羟基喹啉)铝和有机铍络合物。
能够用作主体或发光辅助材料的例示化合物包括(但并不限于) 下述化合物。
电子传输材料能够考虑与空穴传输材料的空穴迁移率的平衡而选自能够将从阴极注入的电子传输至发光层的化合物。电子传输材料包括噁二唑衍生物、噁唑衍生物、吡嗪衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、有机铝络合物、和稠环化合物(例如芴衍生物、萘衍生物、衍生物和蒽衍生物)。这些电子传输材料也适合用于空穴阻挡层中。
能够用作电子传输材料的例示化合物包括(但并不限于)下述化合物。
电子注入材料可考虑与空穴注入性的平衡而选自能够促进电子从阴极的注入的化合物。在1-、1′-、3-和3′-位具有稠环的本2，2′-联苯并[d]咪唑亚基化合物可与电子传输材料混合。本有机化合物可用作与具有氰基、氟原子、荧蒽骨架或稠环的下述材料的混合物。具有荧蒽骨架的材料是指在其分子的化学结构中具有荧蒽结构的化合物。在所列的化合物中，ET10、EI6、EI7、EI8、EI9、EI12、EI14、EI15、 EI16、EI17、EI18和EI19为具有荧蒽结构的化合物。
阳极优选由具有尽可能高的功函数的化合物制成。这样的材料包括金属单质例如金、铂、银、铜、镍、钯、钴、硒、钒和钨，以及它们的混合物或其合金；和金属氧化物例如氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌。也能够使用导电材料例如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。
这些电极材料可以单独使用或者组合使用。阳极可以由单层或多层组成。
另一方面，阴极优选由具有低功函数的化合物制成。阴极材料的实例包括碱金属例如锂；碱土金属例如钙；和其他单质金属例如铝、钛、锰、银、铅和铬，以及它们的混合物。可使用这些单质金属的合金。这样的合金的实例包括镁-银、铝-锂、铝-镁、银-铜和锌-银。可使用金属氧化物例如氧化铟锡(ITO)。这些电极材料可以单独使用或者组合使用。阴极可以由单层或多层组成。
可以采用下述方法形成本实施方案的有机发光元件的有机化合物层(空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等)。
有机发光元件的有机化合物层可以采用干法形成，通过例如真空沉积、电离沉积、溅射或使用等离子体进行。或者，有机化合物层可以采用湿法形成，通过已知的使用溶剂中溶解的材料的涂布法例如旋涂、浸渍、流延法、Langmuir-Blodgett(LB)法或喷墨法进行。
采用真空沉积、溶液涂布等形成的层不易结晶，因此经时稳定性优异。对于涂布法，可组合使用适合的粘结剂树脂。
粘结剂树脂的实例包括，但并不限于，聚乙烯基咔唑树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、ABS树脂、丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂和脲醛树脂。
这些粘结剂树脂可以作为单一材料以均聚物或共聚物的形式使用，或者可以以混合物的形式组合使用。如果需要，可进一步使用其他已知的添加剂，例如增塑剂、抗氧化剂和紫外光吸收剂。
[有机发光元件的应用]
本实施方案的有机发光元件能够用于显示设备或照明设备。此外，该有机发光元件可以用作电子照相图像形成装置的曝光光源、液晶显示设备的背光、或者包括设置有滤色器的白光光源的发光设备。滤色器可以透射红色、绿色和蓝色中的至少一种颜色。
根据实施方案的显示设备包括多个像素，并且至少一个像素包括根据本实施方案的有机发光元件。像素可以称为发光点。每个像素包括有机发光元件和有源元件。有源元件可以是开关元件或放大元件。更具体地，有源元件可以是晶体管。有机发光元件的阳极或阴极与晶体管的漏电极或源电极电连接。晶体管可在其有源区域中含有氧化物半导体。氧化物半导体可以是无定形的或结晶的，或者可含有无定形相或结晶相。结晶相可以是单晶或微晶，或者可以沿特定的轴例如C 轴取向。可以将这些状态中的两种以上的结晶相混合。
包括这样的开关元件的有机发光设备可用作其中有机发光元件用作像素的图像显示单元，或者可用作照明设备。或者，该有机发光设备可用作电子照相图像形成装置例如激光束打印机或复印机的曝光光源。
显示设备可用作PC等的图像显示单元。晶体管可以是TFT元件。 TFT元件可形成在基板的绝缘表面上。
或者，该显示设备可用于图像信息处理装置，该图像信息处理装置包括从面阵CCD、线阵CCD、存储卡等向其输入图像信息的输入部和适于处理输入的信息的信息处理部，于是在显示部上显示输入的信息。
图像感测设备或喷墨打印机的显示部可具有作为触摸面板的功能。可通过(但并不限于)使用红外、电容、电阻膜或电磁感应的方式来操作触摸面板功能。
而且，该显示设备可用作多功能打印机的显示部。
照明设备对例如房间照明。照明设备可发出白光(具有4200K的色温度)、中性白光(具有5000K的色温度)、或者从蓝色至红色的任何其他颜色的光。照明设备中的有机发光元件的至少任一个为本发明实施方案的有机发光元件。
根据实施方案的照明设备包括本实施方案的有机发光元件和连接至该有机发光元件的AC/DC变换器。AC/DC变换器将交流电压变换为直流电压。该变换器为适于向有机发光元件供给驱动电压的电路。该照明设备可进一步包括滤色器。
该照明设备可包括热辐射部。热辐射部意在从该设备散热并且可以由例如具有高比热的金属或液体硅制成。
根据本发明的实施方案的图像形成装置包括感光部件、对该感光部件曝光的曝光部、使该感光部件带电的带电部件和将显影剂施加于该感光部件的显影部。在该图像形成装置中，该曝光部包括多个本实施方案的有机发光元件。显影剂可以是调色剂或墨。调色剂可以是干燥的或者是液体。
本实施方案的有机发光元件能够用作用于将该感光部件曝光的曝光单元的部件。该曝光单元可具有多个发射点，并且该发射点的至少任一个包括本实施方案的有机发光元件。将该发射点沿着该感光部件的纵向配置为列状。
现在参照附图对根据本发明实施方案的显示设备进行说明。图1 为显示设备的截面示意图，该显示设备包括有机发光元件和与对应的有机发光元件连接的TFT元件。TFT元件为有源元件。
图1中所示的显示设备1包括：由玻璃等制成的基板11和在该基板上方用于保护TFT元件或有机化合物层的防湿层12。附图标记13 表示金属栅电极13。附图标记14表示栅极绝缘膜14，并且附图标记 15表示半导体层。
每个TFT元件18包括半导体层15、漏电极16和源电极17。将绝缘膜19设置在TFT元件18的上方。通过接触孔20将每个源电极17 与对应的有机发光元件的阳极21连接。
从有机发光元件的电极(阳极或阴极)至TFT的电极(源电极或漏电极)的电连接并不限于图1中所示的方式。换言之，将有机发光元件的阳极21或阴极23与TFT元件18的源电极17或漏电极16电连接。
尽管将图1中所示的显示设备1表示为似乎其具有单一的有机化合物层，但有机化合物层22可具有多个层。而且，在阴极23的上方设置有用于抑制有机发光元件的劣化的第一保护层24和第二保护层 25。
尽管图1中所示的显示设备1包括晶体管作为开关元件，但可以将金属-绝缘体-金属(MIM)元件用作开关元件以替代晶体管。
图1中所示的显示设备1的每个晶体管可以为薄膜晶体管，该薄膜晶体管在基板的绝缘表面上包括活性层而不限于在单晶硅片中形成的晶体管。薄膜晶体管的活性层可以由单晶硅、无定形硅、微晶硅或任何其他的非单晶硅、或者非单晶氧化物半导体例如氧化铟锌或氧化铟镓锌制成。薄膜晶体管称为TFT元件。
图1中所示的显示设备1中的晶体管可以在可由Si制成的基板中形成。在基板中形成意味着通过加工基板而形成晶体管。换言之，在基板中形成的晶体管意味着将基板与晶体管一体地形成。
是否在基板中形成晶体管取决于显示设备的清晰度。例如，对于针对于1英寸具有QVGA水平的清晰度的显示设备，在Si基板中形成晶体管是有利的。
图3是根据本发明的实施方案的图像形成装置26的示意图。该图像形成装置包括感光部件27、曝光光源28、显影部30、带电部件31、转印设备32、输送辊33和定影器35。
曝光光源28发出光29以在感光部件27的表面上形成静电潜像。曝光光源28包括根据本发明的实施方案的有机发光元件。显影部30 含有调色剂等。带电部件31使感光部件27带电。转印设备32将显影的图像转印至记录介质34。输送辊33输送记录介质34。记录介质34可以是纸张。定影器35将记录介质上形成的图像定影。
图4示意地表示各自具有在长基板上配置的发光部36的曝光光源 28。在每个曝光光源中，配置有机发光元件以在由箭头37表示的方向上延伸。该方向与感光部件27的旋转轴的方向相同。该方向能够称为感光部件的纵向。
图(a)表示沿着感光部件的纵向配置发光部的曝光光源28的形式。图(b)表示与(a)的形式不同的形式，其中将发光部交替地配置在第一行和第二行中。将第一行中的发光部和第二行中的发光部配置在列方向上的不同位置。
在每个第一行中，将发光部在其间留有间隙地对齐。在每个第二行中，将发光部设置在对应于第一行中每个发光部之间的间隙的位置。因此，在列方向上也使发光部在其间留有间隙地配置。
换言之，例如以矩阵方式、以参差方式或以方格图案配置图4中 (b)的发光部。
图5为根据本发明的实施方案的照明设备的示意图。该照明设备包括基板、有机发光元件38和AC/DC变换器电路39。此外，该基板可在其的有机发光元件相反的表面上设置有热辐射部(未示出)。
如上所述，通过操作包括本发明的实施方案的有机发光元件的显示设备、照明设备或图像形成装置，能够长时间稳定地显示高质量的图像。
[实施例]
[实施例1]
例示化合物A2的合成
(1)化合物E3的合成
将下述化合物和溶剂添加到100mL回收烧瓶中：
E11：1.36g(10.0mmol)
E15：4.35g(21.0mmol)
三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：274mg(0.3mmol)
2-二环己基膦基-2′，4′，6′-三异丙基联苯：333mg(0.7mmol)
叔丁醇钠：2.31g(24.0mmol)
甲苯：50mL
将这些材料的混合物在搅拌下加热回流8小时。反应完成后，通过Celite将反应混合物过滤，然后通过添加水来进行分离。通过用硅胶柱色谱(洗脱剂∶庚烷/氯仿＝3/1至2/1)对分离的反应产物进行纯化以得到2.53g的化合物E3(收率：65％)。
(2)化合物E4的合成
将下述化合物和溶剂添加到100mL回收烧瓶中：
E27：1.94g(5.00mmol)
原甲酸三乙酯：50mL
向这些材料的溶液中添加0.8mL的12N盐酸，并且将该混合物搅拌5分钟。然后，添加0.05mL的甲酸，并且在搅拌下将该混合物在 80℃下加热4小时。反应完成后，将20mL的二乙醚添加到冷却的反应混合物中。通过过滤收集沉淀的晶体。用二乙醚清洗后，在减压下120℃下将该晶体干燥以得到1.73g的化合物E28(收率：80％)。
(3)例示化合物A2的合成
在氮气流中，将下述化合物和溶剂添加到100mL回收烧瓶中：
E4：435mg(1.00mmol)
脱水DMF：5mL
对这些材料的溶液脱气后，添加96mg(4.00mmol)的氢化钠，然后搅拌2分钟。然后，添加44mg(0.4mmol)的tBuOK，并且在搅拌的同时在30℃下将该样品加热了24小时。反应完成后，在搅拌下将用氮脱气的10mL的水逐渐地添加到该样品中以使反应产物沉淀，然后使用注射器将溶剂除去。将添加用氮脱气的10mL的水、然后使用注射器将溶剂除去的操作进行两次后，添加10mL脱气的己烷，并且将该样品清洗且用超声波分散。然后，通过膜滤器进行过滤来收集反应产物并且用己烷清洗以得到267mg的黄色粉末的例示化合物A2(收率：67％)。
使用由Bruker制造的Autoflex LRF对得到的化合物进行了基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)。
测定值：m/z＝796.33；计算值：796.36
使用Ag/Ag+参比电极、Pt对电极和玻璃碳工作电极，在N，N-二甲基甲酰胺中的高氯酸四丁基铵的0.1M溶液中进行CV测定。电位扫描速率为0.5V/s。
对于该测定，使用由ALS制造的电化学分析仪Model 660C。氧化电位为-0.98V。
[实施例2]
例示化合物A4的合成
除了代替化合物E1而使用了以下所示的化合物E5以外，以与实施例1的操作(1)中相同的方式合成了例示化合物A4。
如下所述对得到的化合物进行鉴别。
使用由Bruker制造的Autoflex LRF对得到的化合物进行了基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)。
测定值：m/z＝852.33；计算值：852.42
使用由ALS制造的电化学分析仪Model 660C测定的氧化电位为 -0.95V。
[实施例3]
例示化合物A7的合成
除了代替化合物E1而使用了以下所示的化合物E6以外，以与实施例1的操作(1)中相同的方式合成了例示化合物A7。
如下所述对得到的化合物进行鉴别。
使用由Bruker制造的Autoflex LRF对得到的化合物进行了基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)。
测定值：m/z＝892.55；计算值：892.36
使用由ALS制造的电化学分析仪Model 660C测定的氧化电位为 -0.92V。
[实施例4]
例示化合物A14的合成
除了代替化合物E2而使用了以下所示的化合物E7以外，以与实施例1的操作(1)中相同的方式合成了例示化合物A14。
如下所述对得到的化合物进行鉴别。
使用由Bruker制造的Autoflex LRF对得到的化合物进行了基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)。
测定值：m/z＝1020.77；计算值：1020.61
使用由ALS制造的电化学分析仪Model 660C测定的氧化电位为 -0.99V。
[实施例5]
例示化合物A15的合成
除了代替化合物E2而使用了以下所示的化合物E8以外，以与实施例1的操作(1)中相同的方式合成了例示化合物A15。
如下所述对得到的化合物进行鉴别。
使用由Bruker制造的Autoflex LRF对得到的化合物进行了基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)。
测定值：m/z＝812.41；计算值：812.26
使用由ALS制造的电化学分析仪Model 660C测定的氧化电位为 -0.85V。
[实施例6]
例示化合物B4的合成
除了代替化合物E1而使用了以下所示的化合物E9并且代替化合物E2而使用了以下所示的化合物E10以外，以与实施例1的操作(1) 中相同的方式合成了例示化合物B4。
如下所述对得到的化合物进行鉴别。
使用由Bruker制造的Autoflex LRF对得到的化合物进行了基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)。
测定值：m/z＝1004.86；计算值：1004.48
使用由ALS制造的电化学分析仪Model 660C测定的氧化电位为 -0.98V。
[实施例7]
例示化合物C2的合成
除了代替化合物E2而使用了以下所示的化合物E11以外，以与实施例1的操作(1)中相同的方式合成了例示化合物C2。
如下所述对得到的化合物进行鉴别。
使用由Bruker制造的Autoflex LRF对得到的化合物进行了基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)。
测定值：m/z＝820.33；计算值：820.18
使用由ALS制造的电化学分析仪Model 660C测定的氧化电位为 -0.74V。
[实施例8]
例示化合物C12的合成
除了代替化合物E2而使用了以下所示的化合物E12以外，以与实施例1的操作(1)中相同的方式合成了例示化合物C12。
如下所述对得到的化合物进行鉴别。
使用由Bruker制造的Autoflex LRF对得到的化合物进行了基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)。
测定值：m/z＝800.65；计算值：800.34
使用由ALS制造的电化学分析仪Model 660C测定的氧化电位为 -0.73V。
[实施例9]
通过在基板上依次形成阳极、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极而制备有机发光元件。
首先，在玻璃基板上形成了ITO层，然后图案化为ITO电极(阳极)。此时ITO电极的厚度为100nm。将得到的其上具有ITO电极的基板用作后续步骤中的ITO基板。
在ITO基板上连续地形成了表2中所示的有机化合物层和电极层。此时，以3mm2的面积形成了相对的电极(金属电极层或阴极)。
[表2]
在形成金属电极层之前，使该样品在空气中静置10分钟，然后形成金属电极层。
作为化合物G1-G8，使用了表3中所示的在1-、1′-、3-和3′-位具有稠环的2，2′-联苯并[d]咪唑亚基化合物和比较化合物(3)和(4)。
[表3]
G1 G2 G3 G4 G5 G6 G7 G8 发光
实施例1 HT1 HT7 EM13 RD1 ET2 ET2 EI6 A1 良好
实施例2 HT1 HT7 EM13 RD1 ET2 ET2 EI6 A5 良好
实施例3 HT1 HT7 EM13 RD1 ET2 ET2 EI6 B4 良好
实施例4 HT1 HT7 EM13 RD1 ET2 ET2 EI6 C2 良好
比较实施例1 HT1 HT7 EM13 RD1 ET2 ET2 EI6 比较化合物3 不良
比较实施例2 HT1 HT7 EM13 RD1 ET2 ET2 EI6 比较化合物4 不良
以8V的电压考察来自每个元件的发光。结果，使用本有机化合物的元件发光，但使用比较化合物(3)或(4)的元件没有发光。
这可能是因为，将该元件暴露于空气时比较化合物劣化，因此失去其电子注入性。
[实施例5-10]
通过在基板上依次形成阳极、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极而制备有机发光元件。
首先，在玻璃基板上形成了ITO层，然后图案化为ITO电极(阳极)。此时ITO电极的厚度为100nm。将得到的其上具有ITO电极的基板用作后续步骤中的ITO基板。
在ITO基板上连续地形成了表4中所示的有机化合物层和电极层。此时，以3mm2的面积形成了相对的电极(金属电极层或阴极)。
[表4]
作为化合物G1-G8，使用了表5中所示的在1-、1'-、3-和3'-位具有稠环的1,1',3,3'-四氢-2,2'-联苯并[d]咪唑亚基化合物。
[表5]
[实施例11-15]
通过在基板上依次形成阳极、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极而制备有机发光元件。
首先，在玻璃基板上形成了ITO层，然后图案化为ITO电极(阳极)。此时ITO电极的厚度为100nm。将得到的其上具有ITO电极的基板用作后续步骤中的ITO基板。
在ITO基板上连续地形成了表6中所示的有机化合物层和电极层。此时，以3mm2的面积形成了相对的电极(金属电极层或阴极)。
[表6]
作为化合物G1-G6和G8，使用了表7中所示的化合物。而且，将 表7中所示的金属用作G9。如果将金属混合，则基于重量示出其比例。化合物G8为在1-、1′-、3-和3′-位具有稠环的2，2′-联苯并[d]咪唑亚基化合物的任一个。
[表7]
如以上参照实施例所述，通过在有机发光元件的电子注入层中使用根据本发明实施方案的在1-、1′-、3-和3′-位具有稠环的2，2′-联苯并[d]咪唑亚基化合物，该有机发光元件能够在空气中稳定。因此，该有机发光元件能够稳定并且具有长寿命。
如以上参照实施例所述，而且通过在电子注入层中使用根据本发明实施方案的在1-、1′-、3-和3′-位具有稠环的2，2′-联苯并[d]咪唑亚基化合物，该有机发光元件能够对于水和湿气稳定。因此，该有机发光元件能够显示出高发射效率和长寿命。
根据本发明的实施方案，提供在1-、1′-、3-和3′-位具有稠环的 2，2′-联苯并[d]咪唑亚基化合物，其在空气中对于氧化稳定。
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最为宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求于2014年11月27日提交的日本专利申请 No.2014-240622的权益，由此通过引用将其全部内容并入本文。

Claims (16)

1.由下述通式(1)表示的2,2'-联苯并[d]咪唑亚基化合物：
其中Ar1-Ar4各自表示取代或未取代的稠环，并且R1-R8各自表示氢原子或者选自卤素原子、碳数在1-8的范围内的烷基和取代或未取代的芳族烃基中的取代基，
其中由Ar1-Ar4表示的稠环选自萘基、茚基、菲基、蒽基、芘基、芴基、喹啉基、异喹啉基、氮杂菲基、菲咯啉基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基和二苯并呋喃基，
其中所述芳族烃基选自苯基、萘基、菲基和芴基，
当所述稠环被取代时，该取代基选自碳数在1-4范围内的烷基；芳族烃基；和卤素原子，和
当由R1-R8表示的芳族烃基被取代时，由R1-R8表示的芳族烃基的取代基选自碳数在1-4范围内的烷基；芳族烃基；和卤素原子。
2.根据权利要求1所述的2,2'-联苯并[d]咪唑亚基化合物，其中该稠环的每一个的与结合于通式(1)中的1,1',3,3'-四氢-2,2'-联苯并[d]咪唑亚基骨架的氮原子的原子相邻的原子具有氢原子。
3.根据权利要求1所述的2,2'-联苯并[d]咪唑亚基化合物，其中Ar1和Ar2为相同的取代基，并且Ar3和Ar4为相同的取代基。
4.有机电子元件，包括：
一对电极；和
该电极对之间的有机化合物层，该有机化合物层含有权利要求1所述的2,2'-联苯并[d]咪唑亚基化合物。
5.有机发光元件，包括：
阳极；
阴极；
该阳极与该阴极之间的发光层；和
该阴极与该发光层之间的有机化合物层，该有机化合物层含有权利要求1所述的2,2'-联苯并[d]咪唑亚基化合物。
6.根据权利要求5所述的有机发光元件，其中该有机化合物层含有附加有机化合物，且该附加有机化合物的氧化电位比该2,2'-联苯并[d]咪唑亚基化合物的氧化电位高。
7.根据权利要求6所述的有机发光元件，其中该附加有机化合物选自蒽醌衍生物、芴衍生物、萘衍生物、茚衍生物、三联苯衍生物、苊并荧蒽衍生物、茚并苝衍生物和菲咯啉衍生物。
8.根据权利要求6所述的有机发光元件，其中该附加有机化合物在该有机化合物层中的含量在大于0重量％且80重量％以下的范围内，相对于该有机化合物层的总重量。
9.根据权利要求5所述的有机发光元件，其中该有机化合物层与该阴极接触。
10.显示设备，包括：
多个发射点，每个发射点包括权利要求5-9的任一项中所述的有机发光元件、和与该有机发光元件连接的有源元件。
11.根据权利要求10所述的显示设备，其中该有源元件为在其有源区域中含有氧化物半导体的晶体管。
12.图像信息处理装置，包括：
能够显示图像的显示部，该显示部为权利要求10所述的显示设备；
向其输入图像信息的输入部；和
能够处理该图像信息的处理部。
13.照明设备，包括：
权利要求5-9的任一项中所述的有机发光元件；和
与该有机发光元件连接的AC/DC变换器。
14.照明设备，包括：
基板；
能够从该照明设备散热的热辐射部；和
权利要求5-9的任一项中所述的有机发光元件。
15.图像形成装置，包括：
感光部件；
能够对该感光部件曝光的曝光部，该曝光部包括权利要求5-9的任一项中所述的有机发光元件；
能够使该感光部件带电的带电部件；和
能够对该感光部件施加显影剂的显影部。
16.能够对感光部件曝光的曝光单元，该曝光单元包括：
多个权利要求5-9的任一项中所述的有机发光元件，沿该感光部件的纵向将该发光元件配置为列状。
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