CN107000255B - 经表面处理密实材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产密实材料的方法，包括以下步骤：提供粉末材料和聚合物粘合剂，同时地或者接续地将粉末材料和聚合物粘合剂供应到高速混合机单元中，在高速混合机单元中混合粉末材料和聚合物粘合剂，直至形成密实材料，并且使获得的密实材料的温度降低至低于聚合物粘合剂的熔点或玻璃化转变温度。

Description

经表面处理密实材料
技术领域
本发明涉及加工聚合物的领域，并且尤其涉及生产密实材料的方法，该密实材料适合于在聚合物组合物中使用而无混配步骤，并且涉及通过这种方法获得的密实材料及其在聚合物组合物中的用途。
背景技术
混配在于通过混合和/或共混熔融状态的聚合物和添加剂来制备塑料配制剂。存在达成不同原料的均匀共混物的不同评判标准。分散性和分布性混合以及热量是重要的因素。共捏合机(co-kneader)和双螺杆(同向和反向旋转)以及内部混合机是塑料工业中最为常用的混配机。混配过程通常包括以下步骤：输送、熔融、分散、混合、脱气以及压力增大。
数十年来，热塑性塑料加工工业使用添加剂制备改性的热塑性树脂组合物，其经由要求形成被称作母料、浓缩物或混配物的中间产物的混配技术而被极大程度地引入到聚合物树脂中。
例如，WO 95/17441 A1公开了一种制备热塑性树脂最终产物的方法，包括制备热塑性塑料粒料，用于将它们与热塑性树脂共混。
在WO 01/58988 A1中，描述了一种制备矿物填料的母料或浓缩物以获得高度填充的热塑性材料的方法。
但是，根据这些文献不可能获得初级粉末化合物充分地分散于传统单螺杆挤出机中的聚合最终产物。而是要求生产诸如母料或浓缩物的中间产物，也即不可能在没有中间混配步骤的情况下在传统单螺杆机上分散细初级粉末。
在这方面，诸如WO 2007/066362 A1的其它文献描述了一种混合方法和装置，其仅具有一个材料入口，而诸如EP 1 156 918 A1、WO 2005/108045 A2或WO 2005/065067 A2的其它文献涉及挤出机或成份混合机。
WO 2010/150182 A1公开了一种用于制备经表面处理的密实材料的方法，所述密实材料适合于在热塑性树脂组合物中使用。该方法尤其包括混合初级粉末材料与熔融表面处理聚合物的步骤，并且该初级粉末材料可选自有机或无机粉末。
在使用诸如无机矿物填料的无机粉末时会遇到的问题是存在与该矿物填料相关的挥发物。这类挥发物可在应用填料的过程中所达到的温度下释出，并且在加工这种包含矿物填料的产物的过程中可导致包含矿物的最终聚合物产物的质量劣化。而且，这类相关的挥发物可导致聚合物产品的拉伸和撕裂强度降低，并且可使其可见样态劣化，特别是其可见均匀性。挥发物也可导致在混配步骤期间熔融的矿物填充的聚合物产生过量发泡，造成在真空提取时不想要的产物累积并且因此迫使产出率下降。
所述挥发物可例如固有地与矿物填料相关(“固有挥发物”)，并且尤其是相关的水，和/或可在处理矿物填料期间引入(“添加的挥发物”)，例如使得矿物填料更为可分散于塑料介质中。此外，挥发物可通过固有有机材料和/或添加的有机材料与矿物填料的反应而产生，而这些反应可特别地由在引入和/或加工填充的聚合物材料期间(例如在挤出或混配过程期间)所达到的温度诱发或增强。所述挥发物还可通过固有有机材料和/或添加的有机材料的降解而产生，形成CO2、水以及可能的这些有机材料的低分子量级分。这样的降解可特别地由在引入和/或加工包含经处理矿物填料的聚合物材料期间(例如在挤出或混配过程期间)所达到的温度诱发或增强。
提高挥发起始温度且限制与粉末材料(如矿物填料)相关的挥发物量的一种显见措施在于避免或限制某些常用填料处理添加剂的使用。
但经常地，如在矿物填料在塑料应用中使用的情况一样，这些添加剂是需要的，以确保其它功能。例如，为了在整个聚合物产品(如透气薄膜)上获得均匀的分布屏障以及蒸汽透过(vapour transmission)性能，则必须使填料尽可能地在整个薄膜上平均分布。因此，通常添加剂被引入以便为矿物填料提供疏水性涂层并且改善矿物填料在聚合物产品前体材料中的可分散性，并且有可能改善这种前体材料的可加工性和/或最终应用产品的性能。去除这些添加剂将不可接受地损害所得薄膜品质。
在本领域中，已经进行了多种尝试来改善粉末材料(并且尤其是含碳酸钙矿物填料材料)的适用性(applicability)，这例如通过利用脂族羧酸和脂族羧酸盐(其在某些情况下也被称作脂肪酸和脂肪酸盐)处理这种矿物填料材料来进行。例如，WO 00/20336涉及超细天然碳酸钙，其可任选地利用一种或多种脂肪酸或一种或多种盐或其混合物进行处理，并且其被用作聚合物组合物的流变调节剂。WO 2014/060286 A1公开了一种利用琥珀酸酐制备经表面处理的填料材料产品的方法。WO 2014/128087 A1公开了一种用于制备表面反应性白色矿物材料的方法，其包含在该材料的表面的至少一部分上的磷酸酯掺混物。此外可参考本申请人的未公开欧洲专利申请No.14 181 082.0。
有鉴于以上所述的内容，对于本领域技术人员来说仍然有益的是：改善从粉末材料制备添加剂的方法，所述添加剂适合于被引入到聚合物组合物中而不需要任何中间步骤。
发明内容
因此，本发明的第一目标在于提供一种材料生产方法，所述材料适合于通过连续或不连续过程而被引入到聚合物如热塑性聚合物组合物中，其中待引入该聚合物中的粉末材料可充分地分散于传统单螺杆挤出机中。
本发明的另一个目标在于提供用于这种方法的粉末材料，其显示良好的分散性能。还希望提供具有耐高温性的粉末材料，且因此容许在生产聚合物产品期间较高的加工温度。而且还希望提供表现低水分吸取的粉末材料，且因此减少或避免使用相关的挥发物(并且特别是水)所遇到的问题。还希望提供用于上述方法的粉末材料，可对其在表面性能如其疏水性方面进行定制。此外应当尽可能降低可能的表面涂层的浸出(leaching)(尤其是在与人皮肤接触时)或者聚合物生产期间的发泡的风险。还希望提供具有提高的填料载荷以及改善的加工性能的粉末材料。
以上目标以及其它目标通过在本文且在独立权利要求中定义的主题而得以解决。
根据本发明的一个方面，提供一种用于生产密实材料的方法，包括以下步骤：
a)提供至少一种粉末材料，
b)提供聚合物粘合剂，
c)同时地或者接续地将步骤a)的至少一种粉末材料和步骤b)的聚合物粘合剂供应到高速混合机单元中，
d)在高速混合机单元中混合步骤a)的至少一种粉末材料和步骤b)的聚合物粘合剂，直至形成密实材料，以及
e)使从步骤d)获得的密实材料的温度降低至低于聚合物粘合剂的熔点或玻璃化转变温度，
其中该至少一种粉末材料包含经表面处理填料材料产品，所述经表面处理填料材料产品含有含碳酸钙填料材料以及在该含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的处理层，
其中该处理层包含
i)至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性(salty)反应产物，和/或
ii)磷酸酯或一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物和/或一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物的掺混物。
根据本发明的另一个方面，提供通过本发明方法获得的密实材料。
根据本发明的又一个方面，提供根据本发明的密实材料作为聚合物组合物中的添加剂的用途。
根据本发明的再一个方面，提供一种生产聚合物组合物的方法，其中将根据本发明的密实材料添加到至少一种聚合物中，所述至少一种聚合物优选选自至少一种热塑性聚合物。
根据本发明的又一个方面，提供包含根据本发明的密实材料的聚合物组合物，所述聚合物组合物优选是热塑性聚合物组合物。
根据本发明的再一个方面，提供根据本发明的聚合物组合物在用于生产聚合物产品的方法中的用途，该方法优选选自熔融加工技术，并且更优选选自型材挤出、电缆挤出、薄膜挤出、模塑、纤维纺丝、共捏合或拉挤成型(pultrusion)。
根据本发明的再一个方面，提供包含根据本发明的密实材料和/或根据本发明的聚合物组合物的聚合物产品，其中该产品是纤维，优选地毯纤维，长丝，丝线，织造材料，非织造材料，薄膜，优选吹制薄膜或透气薄膜，型材，电缆或模塑产品。
根据本发明的再又一个方面，提供包含根据本发明的聚合物产品的制品，其中该制品选自医疗保健产品，地工织物产品，农业产品，园艺产品，衣服，鞋类产品，行李产品，家用产品，工业产品，包装产品，建筑产品，内饰产品，工业服装，医疗产品，家用陈设品，防护产品，化妆产品，卫生产品，过滤材料，以及构造产品。
本发明的有利实施方案在本文并且还在相应从属权利要求中定义。
根据一种实施方案，含碳酸钙填料材料为天然研磨碳酸钙，沉淀碳酸钙，经表面改性碳酸钙，或者其混合物，并且优选天然研磨碳酸钙。根据另一实施方案，含碳酸钙填料材料具有0.05至10μm、优选0.1至7μm、更优选0.25至5μm并且最优选0.5至4μm的重量中值粒子尺寸d50。
根据一种实施方案，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐构成：在取代基中具有碳原子总量为C2至C30、优选C3至C25并且最优选C4至C20的线性、支化、脂族和环状基团。根据另一实施方案，(I)该一种或多种磷酸单酯由利用一个醇分子单酯化的正磷酸分子构成，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇，和/或(II)该一种或多种磷酸二酯由利用两个醇分子二酯化的正磷酸分子构成，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的相同或不同的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的脂肪醇。
根据一种实施方案，该经表面处理填料材料产品包含处理层，其量基于该至少一种含碳酸钙填料材料总干重量计为至少0.1％重量，优选量为0.1至3％重量。根据另一实施方案，该至少一种粉末材料以基于密实材料总重量计为50至99％重量、优选60至98％重量、更优选80至92％重量并且最优选87至90％重量的量添加。
根据一种实施方案，该聚合物粘合剂具有在190℃下100至400 000mPa·s、优选1000至100 000mPa·s以及更优选5 000至50 000mPa·s的旋转粘度。根据另一实施方案，该聚合物粘合剂选自聚烯烃，乙烯共聚物如乙烯-1-辛烯共聚物，金属茂基聚丙烯，聚丙烯均聚物或共聚物，优选无定形聚丙烯均聚物、以及其组合。
根据一种实施方案，该至少一种热塑性聚合物选自由以下物质构成的均聚物和/或共聚物：聚烯烃，聚酰胺，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚乙烯基类化合物，聚氨酯，含卤素聚合物，聚酯，聚碳酸酯，以及其混合物。
应理解，出于本发明的目的，下述术语具有以下含义：
出于本发明的目的，“密实材料”是由许多单个粒子的聚结体(conglomerate)构成的块体(bulk)材料，形成具有通过筛分析使用Retsch AS 200筛板塔根据ISO 3310标准测量的重量中值粒子尺寸d50为10μm至10mm的材料。
如本文使用的术语“聚合物”通常包括均聚物以及共聚物，例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物，以及其掺混物和改性物。该聚合物可以是无定形聚合物，结晶聚合物，或半结晶聚合物，即包含结晶和无定形部分的聚合物。结晶度以百分比具体指出，并且可通过差示扫描量热法(DSC)测定。无定形聚合物可通过其玻璃化转变温度表征并且结晶聚合物可通过其熔点表征。半结晶聚合物可通过其玻璃化转变温度和/或其熔点表征。
在本发明含义中的术语“玻璃化转变温度”是指下述这样的温度：在该温度下发生玻璃化转变，这是在无定形材料中(或者半结晶材料内的无定形区域中)从硬质且相对脆性的状态向熔融或橡胶状的状态的可逆转变。玻璃化转变温度总是低于材料的结晶态(如果存在的话)的熔点。在本发明含义中的术语“熔点”是指下述这样的温度：在该温度下固体在大气压力下从固态向液态发生状态变化。在熔点下，固相与液相平衡存在。玻璃化转变温度和熔点以10℃/min的加热速率通过ISO 11357测定。
在本发明含义中的术语“薄膜”是具有相较于其长度和宽度为小的中值厚度的材料的片或层。例如，术语“薄膜”可指具有小于200μm但大于1μm的中值厚度的材料的片或层。
如本文使用的术语“吹制薄膜”是指通过吹膜挤出获得的薄膜。所述方法典型地涉及以下的步骤：经由模具挤出熔融聚合物的管并且膨胀至其初始直径的数倍以形成薄膜气泡，该薄膜气泡可崩塌以形成压平的薄膜。
在本发明含义中的术语“透气薄膜”是指例如由于存在微孔而允许气体和湿蒸汽通过的聚合物薄膜。透气薄膜的“透气性”可通过其水蒸汽透过率(WVTR)加以测量，以g/(m2·天)具体表示。例如，聚合物薄膜如果具有至少1000g/(m2·天)的WVTR的话则可被视为“透气的”。可以使用Lyssy L80-5000测量装置并根据ASTM E398确定WVTR。
根据本发明，涉及高速混合机单元的表述“高速”是指范围为5至80m/s、优选10至50m/s的圆周速度。
该速度可视混合单元和处理室的几何形状而定，其中例如较大的处理室与较小的处理室相比可能需要更低的速度。由于这种混合机的设计可能因制造商而异，因此高速混合机通常均以其圆周叶尖速度或Froude数表征。在搅拌的槽中的Froude数控制表面涡流的形成并且定义如下：
其中R为叶片半径，ω＝2πn为角速度，n为旋转速度，g＝9.81m/s2为重力加速度，并且Rω为叶尖速度。
根据一种实施方案，涉及高速混合机单元的表述“高速”还指范围为20至10000、优选20至2000的Froude数。
出于本发明的目的，术语“含碳酸钙填料材料”是指包含基于含碳酸钙填料材料总干重量计为至少80％重量的碳酸钙的材料。
在本发明含义中的术语“天然研磨碳酸钙”(GCC)为自天然来源(例如石灰石、大理石、方解石或白垩)获得的碳酸钙，并且其通过湿式和/或干式处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)进行加工。
在本发明含义中的术语“经表面改性碳酸钙”可表现的特征为天然研磨或沉淀碳酸钙的表面反应产物，也即“经表面反应碳酸钙”。“经表面反应碳酸钙”是指下述这样的材料：该材料包含碳酸钙以及在表面上的不可溶(优选至少部分结晶)的酸阴离子的钙盐。优选地，不可溶钙盐从碳酸钙的至少一部分的表面延伸。形成所述阴离子的所述至少部分结晶钙盐的钙离子大部分来源于起始碳酸钙材料。经表面改性碳酸钙例如被描述于以下文献中：US 2012/0031576 A1，WO 2009/074492 A1，EP 2 264 109 A1，EP 2 070 991 A1，EP 2264 108 A1，WO 00/39222 A1，WO 2004/083316 A1或WO 2005/121257 A2。
在本发明含义中的术语“经表面处理填料材料产品”是指以下这样的含碳酸钙填料材料：其已经与例如表面处理剂接触以在含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上获得涂层。
术语“琥珀酸酐”也被称作二氢-2,5-呋喃二酮、琥珀酸的酸酐或琥珀酰化氧，具有分子式C4H4O3并且是琥珀酸的酸酐。
在本发明含义中的术语“单取代琥珀酸酐”是指其中氢原子由另一取代基取代的琥珀酸酐。
在本发明含义中的术语“单取代琥珀酸”是指其中氢原子由另一取代基取代的琥珀酸。
在本发明含义中的术语“至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸的盐性反应产物”是指通过含碳酸钙填料材料和一种或多种单取代琥珀酸酐接触而获得的产物。所述盐性反应产物在由应用的单取代琥珀酸酐所形成的单取代琥珀酸与位于含碳酸钙填料材料的表面处的反应性分子之间形成。可选地，所述盐性反应产物在可任选地与至少一种单取代琥珀酸酐存在的单取代琥珀酸与位于含碳酸钙填料材料的表面处的反应性分子之间形成。
在本发明含义中的术语“磷酸单酯”是指利用一个醇分子单酯化的正磷酸分子，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。
在本发明含义中的术语“磷酸二酯”是指利用两个醇分子二酯化的正磷酸分子，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的相同或不同的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。
在本发明含义中的术语“磷酸酯或一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯的掺混物的盐性反应产物”是指通过含碳酸钙填料材料与一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯和任选的磷酸接触所获得的产物。所述盐性反应产物在应用的一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯和任选的磷酸与位于含碳酸钙填料材料的表面处的反应性分子之间形成。
术语“干燥”含碳酸钙填料材料被理解为是指具有相对于填料材料重量为小于0.3％重量的水的填料材料。水％(等于“残留总水分含量”)根据Coulometric KarlFischer测量方法加以测定，其中填料材料被加热至220℃，并且以蒸汽形式释出且使用氮气流(100ml/min)分离的水含量在Coulometric Karl Fischer单元中测定。
在本发明含义中的术语“水分吸取敏感性(moisture pick-up susceptibility)”是指在+23℃(±2℃)温度下分别暴露于10％和85％相对湿度的气氛各2.5小时之后，吸附于粉末材料或经表面处理填料材料产品的表面上的水分量，并且可以以mg水分/g干燥粉末材料或经表面处理填料材料产品来测定。
出于本发明的目的，“挥发起始温度”被定义为下述这样的温度：在该温度下，挥发物(包括由于常用矿物填料材料制备步骤所引入的挥发物，所述步骤包括研磨，其使用或不使用研磨助剂；精选，其使用或不使用浮选助剂或其它试剂，以及以上未具体列出的其它预处理试剂，它们根据以下所述的热重分析检测)开始释出，正如在热重(TGA)曲线上所观察到的，该曲线以残留样品的质量(y-轴)随温度(x-轴)的变化来绘制，这个曲线的制备和解释在下文定义。
挥发起始温度可通过热重分析(TGA)方法测量，该方法以极高的精确度提供关于质量损失和挥发起始温度的信息，并且属于公知常识；其例如被描述于“Principles ofInstrumental analysis”中(第5版，Skoog，Holler，Nieman，1998年(1992年初版)，第31章，第798-800页)，以及许多其它常见的参考著作中。在本发明中，使用Mettler Toledo TGA851，以500+/-50毫克的样品为基础，并且在70毫升/分钟的空气流下以20℃/分钟的速率以25至350℃的扫描温度进行TGA分析。
本领域技术人员将能够通过如下的TGA曲线的分析确定“挥发起始温度”：获得TGA曲线的第一微商并且确认其上介于150和350℃之间的拐点。在具有相对于水平线大于45°的切向斜率值的拐点当中，确认具有高于200℃的最低相关温度的拐点。与第一微商曲线的这个最低温度拐点相关联的温度值是“挥发起始温度”。
在TGA曲线上释出的“总挥发物”使用SW 11.0软件加以测定。通过使用这个软件，首先使曲线相对于原始样品重量进行归一化，以获得相对于原始样品的重量损失％值。之后，选择25至350℃的温度范围，并且选择步进水平(德文为“Stufe horizontal”)选项以获得在所选温度范围上的重量损失％。
出于本发明的目的，与粉末材料或经表面处理填料材料产品相关且在25至280℃温度范围上释出的“总挥发物”根据在热重(TGA)曲线上读出的温度范围上的粉末材料或经表面处理填料材料产品样品的％质量损失来表征。在TGA曲线上释出的“总挥发物”使用SW 11.0软件加以测定。通过使用此软件，首先使曲线相对于原始样品重量进行归一化，以获得相对于原始样品的重量损失％值。之后，选择25至280℃的温度范围，并且选择步进水平(德文为“Stufe horizontal”)选项以获得在所选温度范围上的重量损失％。
在本发明的含义中，经表面处理填料材料产品或含碳酸钙填料材料的“比表面积”(以m2/g表示)使用本领域技术人员熟知的BET法(使用氮气作为吸附气体)(ISO 9277:1995)测定。经表面处理填料材料产品或含碳酸钙填料材料的总表面积(m2)则通过将该比表面积与处理前的经表面处理填料材料产品或含碳酸钙填料材料的质量(g)相乘而获得。
在本申请的通篇中，含碳酸钙填料或其它颗粒状材料的“粒子尺寸”通过其粒子尺寸分布来描述。值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着d20值为所有粒子的20％重量所小于的粒子尺寸，并且d98值为所有粒子的98％重量所小于的粒子尺寸。d98值也被称作“顶切(top cut)”。d50值因而为重量中值粒子尺寸，也即，所有颗粒的50％重量大于此粒子尺寸，而其余的50％重量小于此粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另有指示，否则将粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d50。为了确定重量中值粒子尺寸d50值或顶切粒子尺寸d98值，可使用美国Micromeritics公司的Sedigraph5100或5120装置。方法及仪器已为本领域技术人员所知且常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。测量在0.1％重量Na4P2O7水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波分散样品。
出于本发明的目的，术语“dtex”是指纤维的线性质量密度并且被定义为每10 000米的以克表示的质量。
出于本发明的目的，液体组合物的“固体含量”为在所有溶剂或水已蒸发之后剩余的材料量的量度。
在本发明含义中的术语“悬浮液”或“浆料”包含不溶性固体和水，并且任选地包含其它添加剂，并且通常含有大量的固体，并且因而比形成其的液体更为粘稠且可具有更高的密度。
在本发明含义中的术语“粉末材料”包括填料材料，例如矿物材料和/或颜料。优选地，该填料材料构成该粉末材料的大于95％重量。出于本发明的目的，“矿物材料”为固体物质，其具有明确的无机化学组成以及特征性结晶和/或无定形结构。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括或包含(comprising)”时，并不排除其它未具有指出的具有主要或次要功能重要性的要素。出于本发明的目的，术语“由…...构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于上述的“包括或包含(comprising)”。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”及“获得(obtained)”或“定义(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得”或“定义”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
用于生产密实材料的本发明方法包括以下步骤：(a)提供至少一种粉末材料，(b)提供聚合物粘合剂，(c)同时地或者接续地将步骤a)的至少一种粉末材料和步骤b)的聚合物粘合剂供应到高速混合机单元中，(d)在高速混合机单元中混合步骤(a)的至少一种粉末材料和步骤(b)的聚合物粘合剂，直至形成密实材料，以及(e)使从步骤(d)获得的密实材料的温度降低至低于聚合物粘合剂的熔点或玻璃化转变温度。该至少一种粉末材料包含经表面处理填料材料产品，所述经表面处理填料材料产品含有含碳酸钙填料材料以及在该含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的处理层。该处理层包含(i)至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物，和/或(ii)磷酸酯或一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物和/或一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物的掺混物。
在下文中将更为详细地描述本发明方法的细节和优选实施方案。应理解，这些技术细节和实施方案也适用于由所述方法获得的本发明密实材料，所述本发明密实材料的用途以及包含所述本发明密实材料的组合物、产品和制品。
该至少一种粉末材料
在本发明方法的步骤a)中，提供至少一种粉末材料。该至少一种粉末材料包含经表面处理填料材料产品，所述经表面处理填料材料产品含有含碳酸钙填料材料以及在该含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的处理层，如权利要求1中定义。
在本发明含义中的含碳酸钙填料材料是指选自以下的填料材料：天然研磨碳酸钙(GCC)，沉淀碳酸钙(PCC)，经表面改性碳酸钙(MCC)，或其混合物。根据一种优选实施方案，含碳酸钙填料材料为天然研磨碳酸钙(GCC)。
GCC被理解为是天然存在形式的碳酸钙，采自沉积岩(诸如石灰石或白垩)、变质大理石岩、蛋壳或者海贝壳，并且通过湿式和/或干式处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)来加工。在本发明的一种实施方案中，GCC选自大理石，白垩，白云石，石灰石，以及其混合物。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成物质，通常通过在水性环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根离子源或通过将钙和碳酸根离子(例如CaCl2及Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。生产PCC的另外可能的方式是石灰纯碱法，或者Solvay法，其中PCC是氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、霰石及球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多形体(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。霰石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所得PCC浆料可以进行机械脱水和干燥。
经表面改性碳酸钙可表征为经表面反应GCC或PCC。经表面反应碳酸钙可通过提供水性悬浮液形式的GCC或PCC且将酸添加至所述悬浮液中来制备。合适的酸为例如硫酸，盐酸，磷酸，柠檬酸，草酸或其混合物。在下一步骤中，用气态二氧化碳处理碳酸钙。若将诸如硫酸或盐酸的强酸用于酸处理步骤，则二氧化碳将现场自动形成。可选地或者另外地，二氧化碳可自外部来源供应。经表面反应碳酸钙例如被描述于US 2012/0031576 A1，WO 2009/074492 A1，EP 2 264 109 A1，EP 2 070 991 A1，EP 2 264 108 A1,WO 00/39222 A1,WO2004/083316 A1或WO 2005/121257 A2中。
在一种优选实施方案中，含碳酸钙填料材料为大理石。
根据本发明的一种实施方案，含碳酸钙填料材料中碳酸钙的量基于含碳酸钙填料材料总干重量计为至少80％重量，例如至少95％重量，优选为97和100％重量，更优选为98.5且最优选为99.95％重量。
该至少一种含碳酸钙填料材料优选为颗粒状材料的形式，并且可具有与传统上用于待生产产品类型中所涉材料的粒子尺寸分布。根据本发明的一种实施方案，含碳酸钙填料材料具有0.05μm至10μm、优选0.1μm至7μm、更优选0.25μm至5μm并且最优选0.5μm至4μm的重量中值粒子尺寸d50。
根据本发明的一种实施方案，含碳酸钙填料材料具有≤15μm、优选≤12.5μm、更优选≤10μm并且最优选≤7.5μm的顶切(d98)。
根据另一实施方案，含碳酸钙填料材料具有0.5至150m2/g、优选0.5至50m2/g、更优选0.5至35m2/g并且最优选0.5至15m2/g的BET比表面积，如使用氮气和根据ISO 9277的BET方法测量。
根据本发明的一种实施方案，含碳酸钙填料材料具有0.05μm至10μm的重量中值粒子尺寸d50和/或≤15μm的顶切(d98)和/或0.5至150m2/g的BET比表面积，如使用氮气和根据ISO 9277的BET方法测量。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种含碳酸钙填料材料优选为具有0.05μm至10μm、优选0.1μm至7μm、更优选0.25μm至5μm以及最优选0.5μm至4μm的中值粒子尺寸直径d50值的大理石。在这种情况下，该至少一种含碳酸钙填料材料可呈现0.5至150m2/g、优选0.5至50m2/g、更优选0.5至35m2/g以及最优选0.5至15m2/g的BET比表面积，如使用氮气和根据ISO 9277的BET方法测量。
优选地，该含碳酸钙填料材料为干研磨材料，经湿研磨且经干燥的材料或者上述材料的混合物。通常，研磨步骤可例如在使得精制主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其它此类设备。
在该含碳酸钙填料材料是湿研磨含碳酸钙填料材料的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其它此类方法来进行。要指出，相同的研磨方法可用于干式研磨含碳酸钙填料材料。由此获得的经湿式加工的含碳酸钙填料材料可通过众所周知的方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤可在单一步骤(诸如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行，例如对含碳酸钙填料材料施以第一加热步骤以将相关水分含量降至基于该含碳酸钙填料材料的总干重计为不大于约0.5％重量的水平。填料的残留总水分含量可通过卡耳费瑟库仑滴定法，在烘箱中在195℃下解吸水分且使用干燥N2在100ml/min下使其连续通入KF库仑计(Mettler Toledo coulometric KF Titrator C30，与Mettler烘箱DO 0337组合)持续10min来测量。残留总水分含量可使用校准曲线确定并且还可考虑10min不具有样品的气流的盲区。可通过向该含碳酸钙填料材料施以第二加热步骤来进一步降低残留总水分含量。在所述干燥通过多于一个干燥步骤进行的情况下，该第一步骤可通过在热空气流中加热来进行，而第二和另外的干燥步骤优选通过间接加热来进行，其中相应容器中的气氛包含表面处理剂。还常见地，该含碳酸钙填料材料进行选矿步骤(诸如浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质。
在本发明的一种实施方案中，该含碳酸钙填料材料包含干研磨含碳酸钙填料材料。在本发明的另一优选实施方案中，该含碳酸钙填料材料是下述这样的材料：所述材料在水平球磨机中湿研磨，并且然后通过使用众所周知的喷雾干燥方法进行干燥。
根据本发明，含碳酸钙填料材料具有基于含碳酸钙填料材料总干重量计≤1％重量的残留水分含量。视含碳酸钙填料材料而定，含碳酸钙填料材料具有基于含碳酸钙填料材料总干重量计0.01至1％重量、优选0.01至0.2％重量、更优选0.02至0.15％重量以及最优选0.04至0.15％重量的残留总水分含量。
例如，在湿研磨和喷雾干燥的大理石被用作含碳酸钙填料材料的情况下，则含碳酸钙填料材料的残留总水分含量基于含碳酸钙填料材料总干重量计为优选0.01至0.1％重量、更优选0.02至0.08％重量以及最优选0.04至0.07％重量。如果PCC作为含碳酸钙填料材料使用，则含碳酸钙填料材料的残留总水分含量基于含碳酸钙填料材料总干重量计为优选0.01至0.2％重量、更优选0.05至0.17％重量以及最优选0.05至0.10％重量。
根据本发明，经表面处理填料材料产品进一步包含在该含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的处理层，其中该处理层包含
i)至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物，和/或
ii)磷酸酯或一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物和/或一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物的掺混物。
根据一种实施方案，经表面处理填料材料产品包含处理层，其量基于含碳酸钙填料材料总干重量计为至少0.1％重量，优选量为0.1至3％重量。
根据一种实施方案，经表面处理填料材料产品包含处理层，其量基于含碳酸钙填料材料总干重量计为0.1至2.5％重量，优选量为0.1至2％重量，更优选量为0.1至1.5％重量，再更优选量为0.1至1％重量，以及最优选量为0.2至0.8％重量。
根据一种实施方案，该处理层在含碳酸钙填料材料的整个表面上。处理层的组成以及其特定实施方案将在下文中进行更详细的描述。
根据本发明的经表面处理填料材料产品与以下这样的矿物填料相比具有优异的表面特性，所述矿物填料利用具有至少10个链碳原子的脂肪酸和/或脂肪酸盐进行处理，也即不使用至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物，或磷酸酯或一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物和/或一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物的掺混物。
特别地应理解，根据一种实施方案，经表面处理填料材料产品具有≥250℃、优选≥260℃并且最优选≥270℃的挥发起始温度。
另外地或可选地，经表面处理填料材料产品可具有在25和350℃之间小于0.25％，并且优选小于0.23％质量，例如0.04至0.21％质量，优选0.08至0.15％质量，更优选0.1至0.12％质量的总挥发物。
此外，经表面处理填料材料产品可表现特征为低水分吸取敏感性。优选地，经表面处理填料材料产品的水分吸取敏感性使得其总表面水分含量在约+23℃(±2℃)的温度下为小于1mg/g干燥含碳酸钙填料材料。例如，经表面处理填料材料产品在+23℃(±2℃)的温度下具有水分吸取敏感性为0.1至1mg/g、更优选0.2至0.9mg/g以及最优选0.2至0.8mg/g干燥含碳酸钙填料材料。
另外地或可选地，经表面处理填料材料产品可具有使用沉降法在+23℃(±2℃)测量的低于8:2的水:乙醇体积比的亲水性。例如，经表面处理填料材料产品可具有使用沉降法在+23℃(±2℃)测量的低于7:3的水:乙醇体积比的亲水性。
除了以上所述的有利的表面特性之外，该经表面处理填料材料产品的处理层的化学结构允许对与所设想应用领域相关的填料材料的表面性能进行定制或特制。例如，经表面处理填料材料产品的疏水性或亲水性可通过引入更有疏水性或亲水性取代基到该处理层中而进行变化，也即引入到至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物，或引入到磷酸酯或一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物和/或一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物的掺混物中。用于本发明方法的经表面处理填料材料产品还具有以下的优点：与经脂族羧酸或其盐表面处理的填料材料相比具有改善的热稳定性。利用具有至少10个链碳原子的脂肪酸和/或脂肪酸盐处理的矿物填料在高于230℃时通常不是热稳定的，而在本发明方法中使用的经表面处理填料材料产品在高于230℃的温度，例如在高达250℃、270℃或290℃的温度下是热稳定的。
用于制备经表面处理填料材料产品的方法被描述于WO 2014/060286 A1以及WO2014/128087 A1中。
除了经表面处理填料材料产品之外，该至少一种粉末材料可包含另外的无机粉末和/或有机粉末。
另外的无机粉末可选自天然研磨碳酸钙(GCC)；沉淀碳酸钙(PCC)；含碳酸钙矿物如白云石，混合碳酸盐基填料如与含镁矿物如滑石或与粘土缔合的钙；云母；及其混合物，如滑石-碳酸钙混合物或碳酸钙-高岭土混合物，或天然研磨碳酸钙与氢氧化铝、云母的混合物或与合成或天然纤维的混合物，或矿物的共结构物，如滑石-碳酸钙共结构物或滑石-二氧化钛共结构物。另外的有机粉末可选自木粉，改性淀粉，以及其混合物。另外的无机粉末和/或有机粉末还可进行表面处理，例如使用脂肪酸如硬脂酸或棕榈酸进行表面处理。
根据本发明的一种实施方案，至少一种粉末材料以基于密实材料总重量计为50至99％重量、优选60至98％重量、更优选80至92％重量以及最优选87至90％重量的量添加。
处理层i)
根据本发明的一种实施方案，经表面处理填料材料产品在该含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上包含处理层，其中该处理层包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。
应理解，表述“至少一种”单取代琥珀酸酐表示一种或多种类型的单取代琥珀酸酐在本发明方法中提供。
因此应当指出，该至少一种单取代琥珀酸酐可为一种类型的单取代琥珀酸酐。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐可为两种或更多种类型的单取代琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐可为两种或三种类型的单取代琥珀酸酐的混合物，如两种类型的单取代琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐为一种类型的单取代琥珀酸酐。
应理解，该至少一种单取代琥珀酸酐代表表面处理剂且由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐构成：在取代基中具有碳原子总量为C2至C30的任何线性、支化、脂族和环状基团。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐构成：在取代基中具有碳原子总量为C3至C20的线性、支化、脂族和环状基团。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐构成：在取代基中具有碳原子总量为C4至C18的线性、支化、脂族和环状基团。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐构成，该基团是在取代基中具有碳原子总量为C2至C30、优选C3至C20并且最优选C4至C18的线性和脂族基团。另外地或可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐构成，该基团是在取代基中具有碳原子总量为C2至C30、优选C3至C20并且最优选C4至C18的支化和脂族基团。
因此优选地，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐构成，该基团是在取代基中具有碳原子总量为C2至C30、优选C3至C20并且最优选C4至C18的线性或支化的脂族基团。
例如，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐构成，该基团是在取代基中具有碳原子总量为C2至C30、优选C3至C20并且最优选C4至C18的线性烷基基团。另外地或可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐构成，该基团是在取代基中具有碳原子总量为C2至C30、优选C3至C20并且最优选C4至C18的支化烷基基团。
在本发明含义中的“烷基”是指由碳和氢组成的线性或支化、饱和的有机化合物。换言之，“烷基单取代琥珀酸酐”由包含侧挂琥珀酸酐基团的线性或支化的饱和烃链构成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种线性或支化烷基单取代琥珀酸酐。例如，该至少一种烷基单取代琥珀酸酐选自乙基琥珀酸酐，丙基琥珀酸酐，丁基琥珀酸酐，三异丁基琥珀酸酐，戊基琥珀酸酐，己基琥珀酸酐，庚基琥珀酸酐，辛基琥珀酸酐，壬基琥珀酸酐，癸基琥珀酸酐，十二烷基琥珀酸酐，十六烷基琥珀酸酐，十八烷基琥珀酸酐，以及其混合物。
因此应当理解，例如术语“丁基琥珀酸酐”包括线性或支化丁基琥珀酸酐。线性丁基琥珀酸酐的一个特定实例是正丁基琥珀酸酐。支化丁基琥珀酸酐的特定实施是异丁基琥珀酸酐，仲丁基琥珀酸酐和/或叔丁基琥珀酸酐。
此外应理解，例如术语“十六烷基琥珀酸酐”包括线性以及支化十六烷基琥珀酸酐。线性十六烷基琥珀酸酐的一个特定实例为正十六烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的特定实例是14-甲基十五烷基琥珀酸酐，13-甲基十五烷基琥珀酸酐，12-甲基十五烷基琥珀酸酐，11-甲基十五烷基琥珀酸酐，10-甲基十五烷基琥珀酸酐，9-甲基十五烷基琥珀酸酐，8-甲基十五烷基琥珀酸酐，7-甲基十五烷基琥珀酸酐，6-甲基十五烷基琥珀酸酐，5-甲基十五烷基琥珀酸酐，4-甲基十五烷基琥珀酸酐，3-甲基十五烷基琥珀酸酐，2-甲基十五烷基琥珀酸酐，1-甲基十五烷基琥珀酸酐，13-乙基十四烷基琥珀酸酐，12-乙基十四烷基琥珀酸酐，11-乙基十四烷基琥珀酸酐，10-乙基十四烷基琥珀酸酐，9-乙基十四烷基琥珀酸酐，8-乙基十四烷基琥珀酸酐，7-乙基十四烷基琥珀酸酐，6-乙基十四烷基琥珀酸酐，5-乙基十四烷基琥珀酸酐，4-乙基十四烷基琥珀酸酐，3-乙基十四烷基琥珀酸酐，2-乙基十四烷基琥珀酸酐，1-乙基十四烷基琥珀酸酐，2-丁基十二烷基琥珀酸酐，1-己基癸基琥珀酸酐，1-己基-2-癸基琥珀酸酐，2-己基癸基琥珀酸酐，6，12-二甲基十四烷基琥珀酸酐，2,2-二乙基十二烷基琥珀酸酐，4,8,12-三甲基十三烷基琥珀酸酐，2,2,4,6,8-五甲基十一烷基琥珀酸酐，2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基琥珀酸酐和/或2-乙基-4,6-二甲基-2-丙基壬基琥珀酸酐。
此外应理解，例如术语“十八烷基琥珀酸酐”包括线性以及支化十八烷基琥珀酸酐。线性十八烷基琥珀酸酐的一个特定实例为正十八烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的特定实例为16-甲基十七烷基琥珀酸酐，15-甲基十七烷基琥珀酸酐，14-甲基十七烷基琥珀酸酐，13-甲基十七烷基琥珀酸酐，12-甲基十七烷基琥珀酸酐，11-甲基十七烷基琥珀酸酐，10-甲基十七烷基琥珀酸酐，9-甲基十七烷基琥珀酸酐，8-甲基十七烷基琥珀酸酐，7-甲基十七烷基琥珀酸酐，6-甲基十七烷基琥珀酸酐，5-甲基十七烷基琥珀酸酐，4-甲基十七烷基琥珀酸酐，3-甲基十七烷基琥珀酸酐，2-甲基十七烷基琥珀酸酐，1-甲基十七烷基琥珀酸酐，14-乙基十六烷基琥珀酸酐，13-乙基十六烷基琥珀酸酐，12-乙基十六烷基琥珀酸酐，11-乙基十六烷基琥珀酸酐，10-乙基十六烷基琥珀酸酐，9-乙基十六烷基琥珀酸酐，8-乙基十六烷基琥珀酸酐，7-乙基十六烷基琥珀酸酐，6-乙基十六烷基琥珀酸酐，5-乙基十六烷基琥珀酸酐，4-乙基十六烷基琥珀酸酐，3-乙基十六烷基琥珀酸酐，2-乙基十六烷基琥珀酸酐，1-乙基十六烷基琥珀酸酐，2-己基十二烷基琥珀酸酐，2-庚基十一烷基琥珀酸酐，异十八烷基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种烷基单取代琥珀酸酐选自丁基琥珀酸酐，己基琥珀酸酐，庚基琥珀酸酐，辛基琥珀酸酐，十六烷基琥珀酸酐，十八烷基琥珀酸酐，以及其混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是一种类型的烷基单取代琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐。可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是己基琥珀酸酐。可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是庚基琥珀酸酐或辛基琥珀酸酐。可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是十六烷基琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是线性十六烷基琥珀酸酐如正十六烷基琥珀酸酐或支化十六烷基琥珀酸酐如1-己基-2-癸基琥珀酸酐。可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是十八烷基琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是线性十八烷基琥珀酸酐如正十八烷基琥珀酸酐或支化十八烷基琥珀酸酐如异十八烷基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该一种烷基单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐如正丁基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烷基单取代琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或三种类型的烷基单取代琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐构成，该基团是在取代基中具有碳原子总量为C2至C30、优选C3至C20并且最优选C4至C18的线性或支化烯基基团。
本发明含义中的术语“烯基”是指由碳和氢组成的线性或支化的不饱和有机化合物。所述有机化合物还在取代基中包含至少一个双键，优选一个双键。换言之，“烯基单取代琥珀酸酐”由包含侧挂琥珀酸酐基团的线性或支化的不饱和烃链构成。应理解，在本发明含义中的术语“烯基”包括顺式和反式异构物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种线性或支化烯基单取代琥珀酸酐。例如，该至少一种烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐，丙烯基琥珀酸酐，丁烯基琥珀酸酐，三异丁烯基琥珀酸酐，戊烯基琥珀酸酐，己烯基琥珀酸酐，庚烯基琥珀酸酐，辛烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，癸烯基琥珀酸酐，十二烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐，十八烯基琥珀酸酐，以及其混合物。
因此应理解，例如术语“十六烯基琥珀酸酐”包括线性和支化十六烯基琥珀酸酐。线性十六烯基琥珀酸酐的一个特定实例是正十六烯基琥珀酸酐，例如14-十六烯基琥珀酸酐，13-十六烯基琥珀酸酐，12-十六烯基琥珀酸酐，11-十六烯基琥珀酸酐，10-十六烯基琥珀酸酐，9-十六烯基琥珀酸酐，8-十六烯基琥珀酸酐，7-十六烯基琥珀酸酐，6-十六烯基琥珀酸酐，5-十六烯基琥珀酸酐，4-十六烯基琥珀酸酐，3-十六烯基琥珀酸酐和/或2-十六烯基琥珀酸酐。支化十六烯基琥珀酸酐的特定实例是14-甲基-9-十五烯基琥珀酸酐，14-甲基-2-十五烯基琥珀酸酐，1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十六烯基琥珀酸酐。
此外应理解，例如术语“十八烯基琥珀酸酐”包括线性及支化十八烯基琥珀酸酐。线性十八烯基琥珀酸酐的一个特定实例是正十八烯基琥珀酸酐，例如16-十八烯基琥珀酸酐，15-十八烯基琥珀酸酐，14-十八烯基琥珀酸酐，13-十八烯基琥珀酸酐，12-十八烯基琥珀酸酐，11-十八烯基琥珀酸酐，10-十八烯基琥珀酸酐，9-十八烯基琥珀酸酐，8-十八烯基琥珀酸酐，7-十八烯基琥珀酸酐，6-十八烯基琥珀酸酐，5-十八烯基琥珀酸酐，4-十八烯基琥珀酸酐，3-十八烯基琥珀酸酐和/或2-十八烯基琥珀酸酐。支化十八烯基琥珀酸酐的特定实例是16-甲基-9-十七烯基琥珀酸酐，16-甲基-7-十七烯基琥珀酸酐，1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十八烯基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种烯基单取代琥珀酸酐选自己烯基琥珀酸酐，辛烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐，十八烯基琥珀酸酐，以及其混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是一种烯基单取代琥珀酸酐。例如，该一种烯基单取代琥珀酸酐是己烯基琥珀酸酐。可选地，该一种烯基单取代琥珀酸酐是辛烯基琥珀酸酐。可选地，该一种烯基单取代琥珀酸酐是十六烯基琥珀酸酐。例如，该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性十六烯基琥珀酸酐例如正十六烯基琥珀酸酐或支化十六烯基琥珀酸酐例如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。可选地，该一种烯基单取代琥珀酸酐是十八烯基琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐例如正十八烯基琥珀酸酐或支化十八烯基琥珀酸酐例如异十八烯基琥珀酸酐，或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐例如正十八烯基琥珀酸酐。在本发明的一种实施方案中，该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性辛烯基琥珀酸酐例如正辛烯基琥珀酸酐。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是一种烯基单取代琥珀酸酐，应理解该一种烯基单取代琥珀酸酐以基于该至少一种单取代琥珀酸酐的总重量计为≥95％重量并且优选≥96.5％重量的量存在。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或三种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，则一种烯基单取代琥珀酸酐是线性或支化十八烯基琥珀酸酐，而每一种其它烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐，丙烯基琥珀酸酐，丁烯基琥珀酸酐，戊烯基琥珀酸酐，己烯基琥珀酸酐，庚烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐以及其混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，其中一种烯基单取代琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐且每一种其它烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐，丙烯基琥珀酸酐，丁烯基琥珀酸酐，戊烯基琥珀酸酐，己烯基琥珀酸酐，庚烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐以及其混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，其中一种烯基单取代琥珀酸酐是支化十八烯基琥珀酸酐且每一种其它烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐，丙烯基琥珀酸酐，丁烯基琥珀酸酐，戊烯基琥珀酸酐，己烯基琥珀酸酐，庚烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐以及其混合物。
例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，包括一种或多种十六烯基琥珀酸酐，例如线性或支化十六烯基琥珀酸酐，以及一种或多种十八烯基琥珀酸酐，例如线性或支化十八烯基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，包括线性十六烯基琥珀酸酐以及线性十八烯基琥珀酸酐。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，包括支化十六烯基琥珀酸酐以及支化十八烯基琥珀酸酐。例如，该一种或多种十六烯基琥珀酸酐是线性十六烯基琥珀酸酐如正十六烯基琥珀酸酐和/或支化十六烯基琥珀酸酐如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。另外地或可选地，该一种或多种十八烯基琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐如正十八烯基琥珀酸酐和/或支化十八烯基琥珀酸酐如异十八烯基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，应理解一种烯基单取代琥珀酸酐以基于提供的该至少一种单取代琥珀酸酐的总重量计为20至60％重量并且优选30至50％重量的量存在。
例如，如果该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，其包括一种或多种十六烯基琥珀酸酐如线性或支化十六烯基琥珀酸酐，以及一种或多种十八烯基琥珀酸酐如线性或支化十六烯基琥珀酸酐，则优选地，该一种或多种十八烯基琥珀酸酐以基于该至少一种单取代琥珀酸酐的总重量计为20至60％重量并且优选30至50％重量的量存在。
还要理解，该至少一种单取代琥珀酸酐可以是至少一种烷基单取代琥珀酸酐和至少一种烯基单取代琥珀酸酐的混合物。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种烷基单取代琥珀酸酐和至少一种烯基单取代琥珀酸酐的混合物，应理解该至少一种烷基单取代琥珀酸酐的烷基取代基和该至少一种烯基单取代琥珀酸酐的烯基取代基优选是相同。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是乙基琥珀酸酐和乙烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是丙基琥珀酸酐和丙烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐和丁烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是三异丁基琥珀酸酐和三异丁烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是戊基琥珀酸酐和戊烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是己基琥珀酸酐和己烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是庚基琥珀酸酐和庚烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是辛基琥珀酸酐和辛烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是癸基琥珀酸酐和癸烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是十二烷基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是十六烷基琥珀酸酐和十六烯基琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是线性十六烷基琥珀酸酐和线性十六烯基琥珀酸酐的混合物或支化十六烷基琥珀酸酐和支化十六烯基琥珀酸酐的混合物。可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是十八烷基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是线性十八烷基琥珀酸酐和线性十八烯基琥珀酸酐的混合物或支化十八烷基琥珀酸酐和支化十八烯基琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种烷基单取代琥珀酸酐和至少一种烯基单取代琥珀酸酐的混合物，则该至少一种烷基单取代琥珀酸酐与该至少一种烯基单取代琥珀酸酐之间的重量比例介于90：10和10：90(％重量/％重量)之间。例如，该至少一种烷基单取代琥珀酸酐与该至少一种烯基单取代琥珀酸酐之间的重量比例介于70：30和30：70(％重量/％重量)之间或介于60：40和40：60(％重量/％重量)之间。
应理解，表述“至少一种”单取代琥珀酸意味着一种或多种类型的单取代琥珀酸可在本发明的方法中提供。
因此要指出，该至少一种单取代琥珀酸可以是一种类型的单取代琥珀酸。可选地，该至少一种单取代琥珀酸可以是两种或更多种类型的单取代琥珀酸的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸可为两种或三种类型的单取代琥珀酸的混合物，例如两种类型的单取代琥珀酸的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸可以是一种类型的单取代琥珀酸。
应理解，该至少一种单取代琥珀酸代表表面处理剂且由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸构成：在取代基中具有碳原子总量为C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸构成：在取代基中具有碳原子总量为C3至C20的线性、支化、脂族和环状基团。例如，该至少一种单取代琥珀酸由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸构成：在取代基中具有碳原子总量为C4至C18的线性、支化、脂族和环状基团。
应理解，该至少一种单取代琥珀酸酐以及该至少一种单取代琥珀酸可包括相同或不同的取代基。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸的琥珀酸分子以及该至少一种单取代琥珀酸酐的琥珀酸酐分子利用选自以下的相同基团进行单取代：在取代基中具有碳原子总量为C2至C30、优选C3至C20并且最优选C4至C18的任何线性、支化、脂族以及环状基团。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐与该至少一种单取代琥珀酸组合提供，则该至少一种单取代琥珀酸以基于该至少一种单取代琥珀酸酐以及该至少一种单取代琥珀酸的摩尔总量计为≤10mol％的量存在。例如，该至少一种单取代琥珀酸以基于该至少一种单取代琥珀酸酐以及该至少一种单取代琥珀酸的摩尔总量计为≤5mol％、优选≤2.5mol％并且最优选≤1mol％的量存在。
根据一种实施方案，该单取代琥珀酸和/或该至少一种单取代琥珀酸酐的盐性反应产物是其一种或多种钙盐和/或镁盐。
根据一种实施方案，在含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上形成的该单取代琥珀酸和/或该至少一种单取代琥珀酸酐的盐性反应产物是其一种或多种钙盐和/或一种或多种镁盐。
根据一种实施方案，该至少一种单取代琥珀酸酐和任选的至少一种单取代琥珀酸与其盐性反应产物的摩尔比率为99.9：0.1至0.1：99.9，优选70：30至90：10。
根据一种实施方案，该处理层进一步包含有机材料如聚硅氧烷。
根据本发明的一种实施方案，经表面处理填料材料产品包含以下物质并且优选由以下物质构成：含碳酸钙填料材料以及包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物的处理层。该处理层在所述含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上、优选在整个表面上形成。
如果在含碳酸钙填料材料的表面上的处理层包含至少一种单取代琥珀酸，则优选地，该至少一种单取代琥珀酸由应用的至少一种单取代琥珀酸酐形成。也就是说，该至少一种单取代琥珀酸的取代基与该至少一种单取代琥珀酸酐的取代基是相同的。
另外地或可选地，该至少一种单取代琥珀酸以与该至少一种单取代琥珀酸酐的掺混物的形式提供。
在本发明的一种实施方案中，在含碳酸钙填料材料的表面上形成的处理层包含至少一种单取代琥珀酸酐以及至少一种单取代琥珀酸或者通过使含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐和任选的至少一种单取代琥珀酸接触而获得的其盐性反应产物。可选地，在含碳酸钙填料材料的表面上形成的处理层包含至少一种单取代琥珀酸酐和至少一种单取代琥珀酸以及通过使含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐和任选的至少一种单取代琥珀酸接触而获得的其盐性反应产物。
处理层ii)
根据本发明的另一种实施方案，经表面处理填料材料产品包含在含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的处理层，其中该处理层包含磷酸酯或一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物和/或一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物的掺混物。
根据本发明的又一实施方案，经表面处理填料材料产品包含在含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的处理层，其中该处理层包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物，以及磷酸酯或一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物和/或一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物的掺混物。
磷酸的烷基酯在工业中是众所周知的，特别用作表面活性剂、润滑剂和抗静电剂(Die Tenside；Kosswig und Stache,Carl Hanser Verlag München,1993年)。
通过不同方法合成磷酸的烷基酯以及利用磷酸的烷基酯对矿物进行表面处理是本领域技术人员公知的，例如从以下文献获知：Pesticide Formulations andApplication Systems：15th Volume；Collins HM,Hall FR,Hopkinson M,STP1268；1996年出版，US 3,897,519 A，US 4,921,990 A，US 4,350,645 A，US 6,710,199 B2，US 4,126,650 A，US 5,554,781 A，EP 1092000 B1以及WO 2008/023076 A1。
应理解的是，表述“一种或多种”磷酸单酯意味着一种或多种类型的磷酸单酯可存在于磷酸酯掺混物。
因此应当指出，该一种或多种磷酸单酯可为一种类型的磷酸单酯。可选地，该一种或多种磷酸单酯可为两种或更多种类型的磷酸单酯的混合物。例如，该一种或多种磷酸单酯可为两种或三种类型的磷酸单酯的混合物，如两种类型的磷酸单酯的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸单酯由利用一个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。例如，该一种或多种磷酸单酯由利用一个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自在醇取代基中具有碳原子总量为C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸单酯由利用一个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30的饱和并且支化或线性的脂族醇。例如，该一种或多种磷酸单酯由利用一个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自在醇取代基中具有碳原子总量为C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的饱和并且支化或线性的脂族醇。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸单酯由利用一个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的饱和并且线性的脂族醇。可选地，该一种或多种磷酸单酯由利用一个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的饱和并且支化的脂族醇。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸单酯选自己基磷酸单酯，庚基磷酸单酯，辛基磷酸单酯，2-乙基己基磷酸单酯，壬基磷酸单酯，癸基磷酸单酯，十一烷基磷酸单酯，十二烷基磷酸单酯，十四烷基磷酸单酯，十六烷基磷酸单酯，庚基壬基磷酸单酯，十八烷基磷酸单酯，2-辛基-1-癸基磷酸单酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯以及其混合物。
例如，该一种或多种磷酸单酯选自2-乙基己基磷酸单酯，十六烷基磷酸单酯，庚基壬基磷酸单酯，十八烷基磷酸单酯，2-辛基-1-癸基磷酸单酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯以及其混合物。在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸单酯为2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯。
应理解，表述“一种或多种”磷酸二酯意味着一种或多种类型的磷酸二酯可存在于磷酸酯掺混物和/或经表面处理材料产品的处理层中。
因此应当指出的是，该一种或多种磷酸二酯可为一种类型的磷酸二酯。可选地，该一种或多种磷酸二酯可为两种或更多种类型的磷酸二酯的混合物。例如，该一种或多种磷酸二酯可为两种或三种类型的磷酸二酯的混合物，如两种类型的磷酸二酯的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸二酯由利用两个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。例如，该一种或多种磷酸二酯由利用两个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自在醇取代基中具有碳原子总量为C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。
应理解的是，用于酯化磷酸的两个醇可独立地选自相同或不同的在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。换言之，该一种或多种磷酸二酯可包含衍生自相同醇的两个取代基或者该磷酸二酯分子可包含衍生自不同醇的两个取代基。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸二酯由利用两个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自相同或不同的在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30的饱和并且线性或支化的脂族醇。例如，该一种或多种磷酸二酯由利用两个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自相同或不同的在醇取代基中具有碳原子总量为C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的饱和并且线性或支化的脂族醇。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸二酯由利用两个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自相同或不同的在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的饱和并且线性的脂族醇。可选地，该一种或多种磷酸二酯由利用两个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自相同或不同的在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的饱和并且支化的脂族醇。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸二酯选自己基磷酸二酯，庚基磷酸二酯，辛基磷酸二酯，2-乙基己基磷酸二酯，壬基磷酸二酯，癸基磷酸二酯，十一烷基磷酸二酯，十二烷基磷酸二酯，十四烷基磷酸二酯，十六烷基磷酸二酯，庚基壬基磷酸二酯，十八烷基磷酸二酯，2-辛基-1-癸基磷酸二酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯以及其混合物。
例如，该一种或多种磷酸二酯选自2-乙基己基磷酸二酯，十六烷基磷酸二酯，庚基壬基磷酸二酯，十八烷基磷酸二酯，2-辛基-1-癸基磷酸二酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯以及其混合物。在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸二酯是2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸单酯选自2-乙基己基磷酸单酯，十六烷基磷酸单酯，庚基壬基磷酸单酯，十八烷基磷酸单酯，2-辛基-1-癸基磷酸单酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯以及其混合物，并且该一种或多种磷酸二酯选自2-乙基己基磷酸二酯，十六烷基磷酸二酯，庚基壬基磷酸二酯，十八烷基磷酸二酯，2-辛基-1-癸基磷酸二酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯以及其混合物。
例如，含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分包含一种磷酸单酯及其盐性反应产物以及一种磷酸二酯及其盐性反应产物的磷酸酯掺混物。在这种情况下，该一种磷酸单酯选自2-乙基己基磷酸单酯，十六烷基磷酸单酯，庚基壬基磷酸单酯，十八烷基磷酸单酯，2-辛基-1-癸基磷酸单酯以及2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯，该一种磷酸二酯选自2-乙基己基磷酸二酯，十六烷基磷酸二酯，庚基壬基磷酸二酯，十八烷基磷酸二酯，2-辛基-1-癸基磷酸二酯以及2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
如果含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分包含一种磷酸单酯及其盐性反应产物以及一种磷酸二酯及其盐性反应产物的磷酸酯掺混物，则应理解，该一种磷酸单酯和该一种磷酸二酯的醇取代基优选相同。例如，含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分包含2-乙基己基磷酸单酯及其盐性反应产物以及2-乙基己基磷酸二酯及其盐性反应产物的磷酸酯掺混物。可选地，含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分包含2-辛基-1-癸基磷酸单酯及其盐性反应产物以及2-辛基-1-癸基磷酸二酯及其盐性反应产物的磷酸酯掺混物。可选地，含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分包含十六烷基磷酸单酯及其盐性反应产物和十六烷基磷酸二酯及其盐性反应产物的磷酸酯掺混物。可选地，含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分包含十八烷基磷酸单酯及其盐性反应产物以及十八烷基磷酸二酯及其盐性反应产物的磷酸酯掺混物。可选地，含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分包含2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯及其盐性反应产物以及2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯及其盐性反应产物的磷酸酯掺混物。
在本发明的一种实施方案中，含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分包含两种或更多种类型的磷酸单酯及其盐性反应产物以及两种或更多种磷酸二酯及其盐性反应产物的磷酸酯掺混物。在这种情况下，该两种或更多种磷酸单酯选自2-乙基己基磷酸单酯，十六烷基磷酸单酯，庚基壬基磷酸单酯，十八烷基磷酸单酯，2-辛基-1-癸基磷酸单酯以及2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯，该两种或更多种磷酸二酯选自2-乙基己基磷酸二酯，十六烷基磷酸二酯，庚基壬基磷酸二酯，十八烷基磷酸二酯，2-辛基-1-癸基磷酸二酯以及2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
在本发明的一种实施方案中，含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分包含两种磷酸单酯及其盐性反应产物以及两种磷酸二酯及其盐性反应产物的磷酸酯掺混物。例如，含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分包含十六烷基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、十六烷基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯及其盐性反应产物及其盐性反应产物的磷酸酯掺混物。
根据本发明的一种实施方案，含碳酸钙填料材料的磷酸酯掺混物包含特定摩尔比率的一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物对一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物。特别地，在涂层和/或磷酸酯掺混物中的一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物对一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物的摩尔比率可为1：1至1：100。
在本发明含义中的表述“一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物对一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物的摩尔比率”是指磷酸单酯分子的分子量总数及其盐性反应产物中磷酸单酯分子的分子量总数对磷酸二酯分子的分子量总数及其盐性反应产物中磷酸二酯分子的分子量总数。
根据一种实施方案，磷酸酯掺混物中一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物对一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物的摩尔比率为1：1至1：100，优选1：1.1至1：80，更优选1：1.1至1：60，再更优选1：1.1至1：40，又更优选1：1.1至1：20并且最优选1：1.1至1：10。
另外地或可选地，处理层的磷酸酯掺混物包含一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物，其量基于一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物以及一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物的摩尔总量计为1至50mol％。例如，处理层的磷酸酯掺混物包含一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物，其量基于一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物以及一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物的摩尔总量计为10至45mol％。
根据本发明的一种实施方案，
I)该一种或多种磷酸单酯由利用一个醇分子单酯化的正磷酸分子构成，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇，和/或
II)该一种或多种磷酸二酯由利用两个醇分子二酯化的正磷酸分子构成，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的相同或不同的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的脂肪醇。
在本发明的一种实施方案中，处理层的磷酸酯掺混物进一步包含一种或多种磷酸三酯和/或磷酸及其盐性反应产物。
在本发明含义中的术语“磷酸三酯”是指利用三个醇分子三酯化的正磷酸分子构成，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的相同或不同的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的脂肪醇。
应理解的是，表述“一种或多种”磷酸三酯意味着一种或多种类型的磷酸三酯可存在于含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上。
因此应当指出，该一种或多种磷酸三酯可为一种类型的磷酸三酯。可选地，该一种或多种磷酸三酯可为两种或更多种类型的磷酸三酯的混合物。例如，该一种或多种磷酸三酯可为两种或三种类型的磷酸三酯的混合物，如两种类型的磷酸三酯的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸三酯由利用三个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30的相同或不同的、不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。例如，该一种或多种磷酸三酯由利用三个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自在醇取代基中具有碳原子总量为C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的相同或不同的、不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。
应理解的是，用于酯化磷酸的三个醇可独立地选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。换言之，该一种或多种磷酸三酯分子可包含衍生自相同醇的三个取代基或者该磷酸三酯分子可包含衍生自不同醇的三个取代基。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸三酯由利用三个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自相同或不同的在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30的饱和并且线性或支化的脂族醇。例如，该一种或多种磷酸三酯由利用三个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自相同或不同的在醇取代基中具有碳原子总量为C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的饱和并且线性或支化的脂族醇。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸三酯由利用三个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的饱和并且线性的脂族醇。可选地，该一种或多种磷酸三酯由利用三个醇酯化的正磷酸分子构成，所述醇选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的饱和并且支化的脂族醇。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸三酯选自己基磷酸三酯，庚基磷酸三酯，辛基磷酸三酯，2-乙基己基磷酸三酯，壬基磷酸三酯，癸基磷酸三酯，十一烷基磷酸三酯，十二烷基磷酸三酯，十四烷基磷酸三酯，十六烷基磷酸三酯，庚基壬基磷酸三酯，十八烷基磷酸三酯，2-辛基-1-癸基磷酸三酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸三酯以及其混合物。
例如，该一种或多种磷酸三酯选自2-乙基己基磷酸三酯，十六烷癸基磷酸三酯，庚基壬基磷酸三酯，十八烷基磷酸三酯，2-辛基-1-癸基磷酸三酯，2-辛基-1-十二烷基磷酸三酯以及其混合物。
在本发明的一种实施方案中，含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分包含一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物以及一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物以及一种或多种磷酸三酯和任选的磷酸及其盐性反应产物的磷酸酯掺混物。例如，含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分包含一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物以及一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物以及一种或多种磷酸三酯和磷酸及其盐性反应产物的磷酸酯掺混物。
可选地，含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分包含一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物以及一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物以及任选的磷酸及其盐性反应产物的磷酸酯掺混物。例如，含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分包含一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物以及一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物以及磷酸及其盐性反应产物的磷酸酯掺混物。
如果含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分含有包含一种或多种磷酸三酯的磷酸酯掺混物，则优选地，磷酸酯掺混物包含一种或多种磷酸三酯，其量基于一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物以及一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物以及一种或多种磷酸三酯以及磷酸及其盐性反应产物的摩尔总量计为≤10mol％。例如，该磷酸酯掺混物包含一种或多种磷酸三酯，其量基于一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物以及一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物以及一种或多种磷酸三酯以及磷酸及其盐性反应产物的摩尔总量计为≤8mol％，优选≤6mol％，以及更优选≤4mol％，如0.1至4mol％。
另外地或可选地，如果含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分含有包含磷酸及其盐性反应产物的磷酸酯掺混物，则优选地，该磷酸酯掺混物包含磷酸及其盐性反应产物，其量基于一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物以及一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物以及一种或多种磷酸三酯以及磷酸及其盐性反应产物的摩尔总量计为≤10mol％。例如，该磷酸酯掺混物包含磷酸及其盐性反应产物，其量基于一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物以及一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物以及一种或多种磷酸三酯以及磷酸及其盐性反应产物的摩尔总量计为≤8mol％，优选≤6mol％，以及更优选≤4mol％，如0.1至4mol％。
如果该磷酸酯掺混物进一步包含磷酸及其盐性反应产物以及一种或多种磷酸三酯，则因此优选地，该磷酸酯掺混物中基于一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物以及一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物以及一种或多种磷酸三酯以及磷酸及其盐性反应产物的摩尔总量计，磷酸及其盐性反应产物比一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物比一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物比一种或多种磷酸三酯的摩尔比率为≤10mol％：≤40mol％：≥40mol％：≤10mol％。
本发明含义中的表述“磷酸及其盐性反应产物比一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物比一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物比一种或多种磷酸三酯的摩尔比率”是指磷酸的分子量总数及其盐性反应产物中磷酸分子的分子量总数比磷酸单酯分子的分子量总数及其盐性反应产物中磷酸单酯分子的分子量总数比磷酸二酯分子的分子量总数及其盐性反应产物中磷酸二酯分子的分子量总数比磷酸三酯分子的分子量总数。
应理解，该磷酸酯掺混物可包含通过使含碳酸钙填料材料与一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯和任选的磷酸接触而获得的盐性反应产物。在这种情况下，该磷酸酯掺混物优选包含盐性反应产物如磷酸单酯的一种或多种锶盐、钙盐、镁盐和/或铝盐以及磷酸二酯的一种或多种钙盐、镁盐和/或铝盐以及任选的磷酸的一种或多种锶盐、钙盐、镁盐和/或铝盐。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯以及任选的磷酸可在制备至少一种含碳酸钙材料之前通过一种或多种一价和/或二价和/或三价阳离子的氢氧化物和/或一种或多种一价和/或二价和/或三价阳离子的弱酸盐至少部分中和。一种或多种二价和/或三价阳离子的氢氧化物可选自Ca(OH)2，Mg(OH)2，Al(OH)3以及其混合物。
另外地或可选地，如果该一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯以及任选的磷酸通过一价阳离子的一种或多种氢氧化物和/或一种或多种弱酸盐至少部分中和，则一价阳离子的量基于一种或多种磷酸单酯以及一种或多种磷酸二酯以及任选的磷酸中酸性基团的总摩尔数计优选为≤10mol％，用于进行中和的一价阳离子的该一种或多种氢氧化物和/或一种或多种弱酸盐可选自LiOH，NaOH，KOH，Na2CO3，Li2CO3，K2CO3以及其混合物。
在本发明的一种实施方案中，用于部分中和一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯以及任选的磷酸的二价阳离子衍生自这种阳离子的弱酸盐，优选衍生自碳酸盐和/或硼酸盐，例如碳酸钙。
在本申请含义中的术语“弱酸”是指布朗斯台德-洛瑞酸(-Lowryacid)，也即H3O+离子提供者，特征为pKa>2，优选4至7。
因此，该处理层的磷酸酯掺混物可进一步包含盐性反应产物，例如一种或多种磷酸单酯的镁盐以及一种或多种磷酸二酯的镁盐以及任选的一种或多种磷酸镁盐。另外地或可选地，该处理层的磷酸酯掺混物进一步包含盐性反应产物，例如一种或多种磷酸单酯的铝盐以及一种或多种磷酸二酯的铝盐以及任选的一种或多种磷酸铝盐。另外地或可选地，该处理层的磷酸酯掺混物进一步包含盐性反应产物，例如一种或多种磷酸单酯的锂盐以及一种或多种磷酸二酯的锂盐以及任选的一种或多种磷酸锂盐。另外地或可选地，该处理层的磷酸酯掺混物进一步包含盐性反应产物，例如一种或多种磷酸单酯的钠盐以及一种或多种磷酸二酯的钠盐以及任选的一种或多种磷酸钠盐。另外地或可选地，该处理层的磷酸酯掺混物进一步包含盐性反应产物，例如一种或多种磷酸单酯的钾盐以及一种或多种磷酸二酯的钾盐以及任选的一种或多种磷酸钾盐。
如果一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯以及任选的磷酸通过一价阳离子的一种或多种氢氧化物和/或一种或多种弱酸盐至少部分中和，则处理层和/或磷酸酯掺混物优选包含基于一种或多种磷酸单酯以及一种或多种磷酸二酯以及任选的磷酸中酸性基团的摩尔总量计为≤10mol％的量的一价阳离子。
在本发明的一种实施方案中，该处理层的磷酸酯掺混物可进一步包含另外的表面处理剂，其不对应于本发明的该一种或多种磷酸单酯，一种或多种磷酸二酯以及任选的一种或多种磷酸三酯和/或磷酸。这种另外的表面处理剂优选为至少一种有机材料如聚硅氧烷。例如，聚硅氧烷优选为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
聚硅氧烷优选以下述这样的量存在：该量使得在含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的所述聚硅氧烷的总量小于1 000ppm，更优选小于800ppm以及最优选小于600ppm。例如，含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的聚硅氧烷的总量为100至1000ppm，更优选200至800ppm以及最优选300至600ppm，例如400至600ppm。
在本发明的一种实施方案中，处理层的磷酸酯掺混物包含<50ppm的C6至C30羧酸。
聚合物粘合剂
根据本发明方法的步骤b)，提供聚合物粘合剂。在本发明方法中，聚合物粘合剂用于分开密实材料中的单个粒子，并且未化学结合至该至少一种粉末材料的表面上。
根据本发明的一种实施方案，聚合物粘合剂选自聚烯烃，乙烯共聚物如乙烯-1-辛烯共聚物，金属茂基聚丙烯，聚丙烯均聚物或共聚物，优选无定形聚丙烯均聚物、以及其组合。优选地，聚合物粘合剂是聚烯烃。根据本发明方法的一种优选实施方案，聚烯烃选自聚乙烯的均聚物和/或共聚物，聚丙烯的均聚物和/或共聚物，聚丁烯的均聚物和/或共聚物，或其混合物。根据另一优选实施方案，聚合物粘合剂选自聚丙烯均聚物，乙烯-1-辛烯共聚物，金属茂基聚丙烯，以及其混合物。
出于本发明的目的，表述“金属茂基”意味着在聚合物制备方法期间已施用金属茂催化剂，其为单点位催化剂。
聚合物粘合剂可以以固体形式或熔融形式提供。根据一种实施方案，聚合物粘合剂为固体聚合物粘合剂，例如为粒料或粉末的形式。根据另一实施方案，聚合物粘合剂为熔融聚合物粘合剂。
应理解，与聚合物粘合剂是以固体或熔融形式提供无关，在制备密实材料期间的某个时间点，聚合物粘合剂将为具有一定粘度的液体形式。根据一种实施方案，聚合物粘合剂具有100至400 000mPa·s，优选1 000至100 000mPa·s，以及更优选5 000至50000mPa·s的旋转粘度(190℃)。该旋转粘度通过旋转粘度计测量，所述旋转粘度计例如是来自Anton Paar的流变仪，型号Physica MCR 300Modular Compact流变仪，具有板对板(plate-plate)系统，其具有25mm直径，0.2mm间隙以及5s-1的剪切速率。
根据一种实施方案，聚合物粘合剂以基于密实材料总重量计为1至50％重量、优选2至40％重量、更优选3至25％重量并且最优选5至20％重量的量添加。本发明方法还允许使用极其低浓度的聚合物粘合剂。根据一种实施方案，聚合物粘合剂以基于密实材料总重量计为1至10％重量、优选2至8％重量的量添加。这可进一步减少或避免对可向其添加密实材料的聚合物组合物的任何负面影响，并且可提高其相容性。
生产密实材料的方法
根据本发明，提供生产密实材料的方法，包括以下步骤：
a)提供至少一种粉末材料，
b)提供聚合物粘合剂，
c)同时地或者接续地将步骤a)的至少一种粉末材料和步骤b)的聚合物粘合剂供应到高速混合机单元中，
d)在高速混合机单元中混合步骤a)的至少一种粉末材料和步骤b)的聚合物粘合剂，直至形成密实材料，以及
e)使从步骤d)获得的密实材料的温度降低至低于聚合物粘合剂的熔点或玻璃化转变温度，
其中该至少一种粉末材料包含经表面处理填料材料产品，所述经表面处理填料材料产品含有含碳酸钙填料材料以及在该含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的处理层，
其中该处理层包含
i)至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物，和/或
ii)磷酸酯或一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物和/或一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物的掺混物。
本发明方法可以以连续方法或分批方法的形式进行。
根据一种实施方案，步骤a)提供的至少一种粉末状材料具有20℃和300℃之间，并且优选60℃和250℃之间的温度。
根据一种实施方案，步骤b)提供的聚合物粘合剂为固体形式。根据另一实施方案，步骤b)提供的聚合物粘合剂为熔融形式，优选具有高于聚合物粘合剂的熔点或玻璃转化温度的温度。根据一种实施方案，如果使用无定形聚合物粘合剂，聚合物粘合剂具有比聚合物粘合剂的玻璃化转变温度高50℃至300℃的温度。根据另一实施方案，如果聚合物粘合剂为至少部分结晶聚合物，聚合物粘合剂具有比聚合物粘合剂的熔点高10℃至200℃的温度。例如，聚合物粘合剂可具有20℃和300℃之间，优选30℃和270℃之间，更优选40℃和250℃之间并且最优选50℃和230℃之间的温度。
根据本发明，步骤a)的至少一种粉末材料以及步骤b)的聚合物粘合剂被供应到高速混合机单元。用于将组分供应到高速混合机单元中的合适输送系统是本领域技术人员已知的。例如，该供应可通过使用气动输送器系统、振动输送器系统、柔性输送器系统、垂直输送器系统、螺旋输送器系统、或上述系统的一种或多种的组合来进行。
合适的高速混合机单元也是本领域技术人员已知的。合适的高速混合机单元的实例是单螺杆高速混合机，例如环层(ring layer)混合机(可获自Amixon、AVA-Huep或Zeppelin公司)，或高速分批混合机(可获自Henschel,Papenmeier,Mixaco或Zepplin公司)，或强力混合机(如可获自Laeis或Eirich公司)。
根据一种实施方案，方法步骤c)包括同时地或者接续地将步骤a)的至少一种粉末材料和步骤b)的聚合物粘合剂供应到圆柱形处理室的高速混合机单元中。根据一种优选实施方案，该圆柱形处理室包含一个处于水平或垂直位置的单螺杆高速混合机。
对本发明特别有用的是传统上商业可获得的圆柱形处理室，其包含单螺杆高速混合机，具有例如以下参数：长度350mm，直径90mm，在1 000–4 000rpm下；长度1 200mm，直径230mm，在400–3 000rpm下；长度150mm，直径150mm，在600–1 300rpm下。优选地，长度：直径的比率为1：1至6：1，更优选2：1至5：1，特别是3：1至4：1。
在本发明方法的步骤d)中，在高速混合机单元中混合步骤a)的至少一种粉末材料以及步骤b)的聚合物粘合剂，直到形成密实材料。
混合可在100℃至200℃，优选120℃至180℃，以及更优选130℃至160℃的温度下进行。优选的圆周混合速度可为5至100m/s，优选7至80m/s，更优选10至50m/s。
根据一种实施方案，步骤b)提供的聚合物粘合剂为熔融聚合物粘合剂，且在步骤d)中，步骤a)的至少一种粉末材料和步骤b)的熔融聚合物粘合剂在高速混合机单元中混合，直至形成密实材料。
根据另一实施方案，步骤b)提供的聚合物粘合剂为固体聚合物粘合剂，并且在步骤d)中，步骤a)的至少一种粉末材料和步骤b)的固体聚合物粘合剂在高速混合机单元中混合，直至形成密实材料，其中该混合步骤在高于聚合物粘合剂的熔点或玻璃化转变温度的温度下进行。
根据一种实施方案，如果使用无定形聚合物粘合剂，混合步骤d)在比聚合物粘合剂的玻璃化转变温度高50℃至300℃的温度下进行。根据另一实施方案，如果聚合物粘合剂为至少部分结晶聚合物，混合步骤d)在比聚合物粘合剂的熔点高10℃至200℃的温度下进行。例如，混合步骤d)可在100℃至200℃，优选120℃至180℃并且最优选130℃至160℃的温度下进行。
根据本发明，进行混合步骤d)直到形成密实材料。作为密实材料，块体(bulk)材料被理解为由许多单个粒子的聚结体构成，形成具有通过筛分析使用Retsch AS 200筛板塔根据ISO 3310标准测量的重量中值粒子尺寸d50为10μm至10mm的材料。
在方法步骤e)中，由步骤d)获得的密实材料的温度被降低至低于聚合物粘合剂的熔点或玻璃化转变温度。根据一种实施方案，在方法步骤e)中，由步骤d)获得的密实材料的温度被降低至低于聚合物粘合剂的熔点。根据另一实施方案，在方法步骤e)中，由步骤d)获得的密实材料的温度被降低至低于聚合物粘合剂的玻璃化转变温度。
由步骤d)获得的密实材料的温度可通过本领域技术人员已知的任何方法和措施降低。根据一种实施方案，方法步骤e)通过将由步骤d)获得的密实材料传送至冷却单元来进行。合适的冷却单元的实例是流化床，或者允许通过冷冻表面冷却密实材料的装置。
根据一种任选的实施方案，表面处理剂在将至少一种粉末材料供应到高速混合机单元中的同时进行供应或者在将至少一种粉末材料供应到高速混合机单元中之后进行供应。表面处理剂可为液体或液化的，并且优选以熔融态提供。
表面处理剂与聚合物粘合剂的主要差别在于，表面处理剂化学结合到至少一种粉末材料上。优选地，表面处理剂尤其用于改变粉末材料的表面张力，并且因此改变其疏水性。另一方面，如以下所提及，蜡也可被用作表面处理剂，其并非化学结合，但是特别用于改善分散性，并且尤其降低高粘度聚合物粘合剂的粘度。
根据一种实施方案，表面处理剂选自硬脂酸、氧化锌、石蜡、聚乙烯金属茂蜡和聚丙烯蜡。根据一种实施方案，表面处理剂的温度为20℃和300℃之间，优选在60℃和250℃之间，以及更优选在60℃和120℃之间。但是，最高温度必须低于任一个组分的分解温度。
还可有利的是，在步骤e)之前，即在由步骤d)获得的密实材料的温度被降至低于聚合物粘合剂的熔融温度或玻璃化转变温度之前，步骤d)的密实材料被传送到第二混合单元。在此第二混合单元中，可添加任选的另外的熔融聚合物粘合剂并且与步骤d)的密实材料混合。
必须要指出的是，传统功能性组分如抗冲改性剂、稳定剂等可在混合方法期间纳入，或加至完成的密实材料中，以及最终产物中(即混配的热塑性树脂)。
密实材料
根据本发明的另一个方面，提供根据本发明方法获得的密实材料。
不受任何理论束缚，申请人认为使用传统单螺杆挤出设备，由于两个因素的组合，也即使用高速混合机以及使用聚合物粘合剂，密实材料可充分地分散于聚合物中，亦即不形成任何团聚物，这些聚合物粘合剂能够在该至少一种粉末材料的个体化粒子周围形成薄层，其完全覆盖粒子表面，导致获得密实材料。“充分地分散”意味着分散体(在50倍放大率的双目放大镜下对由所制得的各分散体制成的挤出薄膜进行视觉检验)展示无对应于基质聚合物的黑点，也无对应于该至少一种粉末材料的白点。个体化且被覆盖的粒子随后可形成疏松聚结体，但仍由聚合表面层分隔。这是所希望的密实步骤。如下文中详细描述的，密实的结果是体密度增加、流动性改善和抑制粉尘。
本发明的发明人还发现，根据本发明的密实材料在连续生产聚合物组合物中的用途导致在生产期间所得聚合物熔融物的过滤器压力值减少，证明与使用传统母料相比更高的分散程度。本发明方法的另一个优点在于它是低成本的生产方法，导致较低成本的最终产物。这尤其归因于以下的事实：所获得的密实材料在传统单螺杆塑料转化设备上可加工，而不需要混配这种经表面处理的材料。
根据一种实施方案，密实材料在单螺杆塑料转化设备上可加工。因此可去除传统混配过程，例如使用双螺杆或Farrel连续混合机、共捏合机、Banbury分批混合机或其它等效设备的混配过程。
根据一种实施方案，密实材料可完全再分散于热塑性聚合物基质中而无任何混配步骤。“可完全再分散”被理解为是指分散体(在50倍放大率的双目放大镜下对由所制得的各分散体制成的挤出薄膜进行视觉检验)显示无对应于基质聚合物的黑点，也无对应于粉末材料的白点。
根据一种实施方案，密实材料是不起粉尘的。这种不起粉尘的密实材料通过筛分析使用Retsch AS 200筛塔测量，在符合ISO 3310标准的45μm筛网上优选具有超过80％重量，优选超过90％重量的筛余物。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种粉末材料的含量基于密实材料的总重量计为50至99％重量，优选60至98％重量，更优选75至95％重量，最优选80至92％重量，例如87至90％重量。
密实材料中聚合物粘合剂的含量基于密实材料总重量计可为1至50％重量，优选2至40％重量，更优选5至25％重量，特别为8至14％重量，例如10至13％重量。
如果表面处理剂被用在根据本发明的密实材料中，其含量可视至少一种粉末材料的比表面积而定。有利地，其以基于密实材料总重量计为0.01至10％重量、优选0.1至7％重量、更优选0.5至5％重量、例如1至3％重量的量存在。
密实材料的用途
根据本发明的另外的方面，提供根据本发明的密实材料作为聚合物组合物中的添加剂的用途。
由于其优良的分散性能，本发明的密实材料可在聚合物组合物中以基于聚合物组合物总重量计为0.1至80％重量、优选1至50％重量以及更优选5至30％重量范围的任何浓度被用作添加剂，而不需要为了形成聚合物最终产品而制备中间母料(也被称作浓缩物和/或混配物)。
根据本发明的密实材料也可被用在用于制备聚合物组合物的方法的。根据一种实施方案，提供一种制备聚合物组合物的方法，其中将根据本发明的密实材料添加至至少一种聚合物中。根据一种优选实施方案，将密实材料直接添加到至少一种聚合物中。但也可使密实材料在将其添加到至少一种聚合物中之前进行进一步处理，例如混配步骤。
该至少一种聚合物可包括均聚物，共聚物，例如嵌段、接枝、无规以及交替共聚物，多相共聚物以及无规多相共聚物以及聚合物掺混物、改性物、或其混合物。该至少一种聚合物还可包含再循环聚合物材料。该至少一种聚合物中的再循环聚合物的含量可为0.01至100％重量。
优选地，所述至少一种聚合物可选自至少一种热塑性聚合物。
适合本发明的这种热塑性聚合物可包括但不限于：
-来自烯烃以及二烯烃的聚合物，例如聚乙烯(LDPE，LLDPE，VLDPE，ULDPE，MDPE，HDPE，UHMWPE)，聚丙烯，聚异丁烯，聚-4-甲基-戊烯-1，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚环辛烯，以及无规或嵌段共聚物，例如乙烯/丁-1-烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-甲基戊烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，聚丙烯-聚乙烯(EP)，EPM，EPDM，乙烯-醋酸乙烯基酯(EVA)，以及乙烯-丙烯酸酯共聚物，
-聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯，苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)以及其氢化聚合物(SEBS)，苯乙烯-异戊二烯，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)，苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯(ASA)，苯乙烯-马来酸酐，以及接枝聚合物，例如苯乙烯-接枝丁二烯，马来酸酐-接枝SBS，或接枝聚合物，来自甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯-丁二烯以及ABS(MABS)，
-含卤素聚合物，例如聚氯乙烯，聚氯丁二烯，聚偏二氯乙烯，氯化聚乙烯，或聚四氟乙烯，
-来自不饱和酯的聚合物，例如聚丙酸酯，或聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸丁酯，
-衍生自不饱和醇的聚合物，例如聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，
-聚缩醛，例如聚甲醛以及其共聚物，
-聚苯醚以及聚苯乙烯或其聚酰胺掺混物，
-聚氨酯(PU)，特别是线性聚氨酯(TPU)，
-聚酰胺(PA)，例如PA-6，PA-6.6，PA-6.10，PA-4.6，PA-4.10，PA-6.12，PA-12.12，PA-11，PA-12以及部分芳香的聚酰胺(例如聚邻苯二甲酰胺)，
-聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酮，聚砜，聚醚砜，以及聚苯硫醚，
-聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，
-聚碳酸酯，
-纤维素衍生物，例如硝酸纤维素，醋酸纤维素或丙酸纤维素
-部分或完全生物基聚合物，其衍生自可再生生物质来源，例如植物脂肪和油，玉米淀粉，豌豆淀粉，或微生物群，脂族生物聚酯，例如聚羟基烷酸酯(PHA)，聚羟基丁酸酯(PHB)，聚羟基戊酸酯(PHV)，聚羟基己酸酯(PHH)，或聚酯如聚乳酸(PLA)，
-掺混物、混合物、合金以及组合，其包含以上聚合物中的至少之一。
根据一种实施方案，该至少一种聚合物是热塑性聚合物，选自以下物质的均聚物和/或共聚物：聚烯烃，聚酰胺，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚乙烯基类化合物，聚氨酯，含卤素聚合物，聚酯，聚碳酸酯，以及其混合物。
根据一种实施方案，该至少一种聚合物选自聚乙烯的均聚物和/或共聚物，聚丙烯的均聚物和/或共聚物，聚丁烯的均聚物和/或共聚物，或其混合物。根据另一实施方案，该至少一种聚合物是聚烯烃，包括聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，或其混合物。例如，该至少一种聚合物可选自低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)(如聚丙烯均聚物、无规聚丙烯、多相聚丙烯或包括聚丙烯单元的嵌段共聚物)、聚苯乙烯(PS)、高耐冲击性聚苯乙烯(HI-PS)及聚丙烯酸酯。
该至少一种聚合物任选地可包含一种或多种本领域技术人员熟知的添加剂。这些添加剂包括但不限于：UV吸收剂，光稳定剂，加工稳定剂，抗氧化剂，热稳定剂，成核剂，金属去活化剂，抗冲改性剂，增塑剂，润滑剂，流变改性剂，加工助剂，颜料，染料，光学增亮剂，抗微生物剂，抗静电剂，光滑剂，抗结块剂，偶联剂，分散剂，增容剂，氧清除剂，酸清除剂，标示剂，抗雾剂，表面改性剂，阻燃剂，发泡剂，消烟剂，增强剂如玻璃纤维、碳纤维和/或玻璃泡，或前述添加剂的混合物。
根据本发明的另一个方面，提供包含根据本发明的密实材料的聚合物组合物，所述聚合物组合物优选为热塑性聚合物组合物。所述聚合物组合物可以以具有限定形状的材料形式获得，例如丸剂，球体，珠粒(pearls)，球粒(beads)，小球(prills)，薄片，小片或块状(slugs)，或者是具有未限定形状的材料，例如碎屑(crumbles)。可选地，聚合物组合物可以是限定形状和未限定形状的材料二者的混合物。
根据一种实施方案，所述聚合物组合物被用在用于制备聚合物产品的方法中。该聚合物组合物可被用在用于生产本领域技术人员已知的聚合物产品的任何方法中。根据一种实施方案，该方法选自熔融加工技术，并且优选选自型材挤出、电缆挤出、薄膜挤出、模塑、纤维纺丝、共捏合或拉挤成型。在这方面，通过本发明方法获得的密实材料可用作添加剂用于生产吹制薄膜，片材，管型材，以及用于这种方法中如挤出管，型材，电缆纤维或类似者，压缩模塑，注塑，热成形，吹塑，滚塑等。
根据一种实施方案，密实材料和/或聚合物组合物用于生产纤维，长丝，丝线，织造材料，非织造材料，薄膜，型材，电缆或模塑产品。
根据本发明的又一个方面，提供包含根据本发明的密实材料和/或根据本发明的聚合物组合物的聚合物产品，其中该产品是纤维，优选地毯纤维，长丝，丝线，织造材料，非织造材料，薄膜，优选吹制薄膜或透气薄膜，型材，电缆或模塑产品。
用于制备上述聚合物产品的合适方法条件为本领域技术人员通常已知的和/或可通过基于公知常识的常规修正而建立。例如，本发明的密实材料和/或聚合物组合物可有利地用于以下的方法中：混合和/或挤出和/或混配和/或吹塑，用于制备纤维，长丝，丝线，织造材料，非织造材料，薄膜，型材，电缆或模塑产品。
在本发明含义中的术语“纤维”是指形成纺织品织物如织造物或非织造物的线性结构，所述织物典型地由通过例如机械方法结合在一起的纤维网构成。因此，术语“纤维”被理解为是指有限结构。
在本发明含义中的术语“丝线(thread)”是指形成纺织品织物如非织造物的线性结构，所述织物典型地由通过例如机械方法结合在一起的丝线网构成。因此，术语“丝线”被理解为是指有限结构。丝线可构造为单丝线、双丝线或多丝线。如果存在双丝线或多丝线，则单个丝线的组成可基本相同。也就是说，单个丝线的组成基本上包括相同量的相同组分。可选地，单个丝线的组成可以是不同的。也就是说，单个丝线的组成可包括不同量的相同组分或者单个丝线的组成可包括相同量的不同组分或者单个丝线的组成可包括不同量的不同组分。
在本发明含义中的术语“长丝(filament)”是指与纤维的不同之处在于其结构长度的结构。因此，术语“长丝”指的是无限的纤维。应进一步理解，长丝可被构造为单长丝、双长丝或复丝。如果存在双长丝或复丝，则单个长丝的组成可基本相同。也就是说，单个长丝的组成基本上包括相同量的相同组分。可选地，单个长丝的组成可以是不同的。也就是说，单个长丝的组成可包括不同量的相同组分或者单个长丝的组成可包括相同量的不同组分或者单个长丝的组成可包括不同量的不同组分。
长丝和/或纤维和/或丝线的横截面可具有多种形状。优选地，长丝和/或纤维和/或丝线的横截面的形状可为圆形，椭圆或n-边形，其中n≥3，例如n为3。例如，长丝和/或纤维和/或丝线的横截面的形状为圆形，大致圆形或三叶形。另外地或可选地，长丝和/或纤维和/或丝线的横截面形状可为中空的。
在本文中使用的术语“纺织品制品”是指通过诸如以下的方法获得的产品：并股(layering)，编织(plaiting)，编结(braiding)，打结，织造，针织，钩编或簇绒。出于本发明的目的，术语“织造材料”是指通过织造生产的纺织品制品或织物，并且术语“非织造材料”是指通过交错固定纤维、长丝的层或网络生产的扁平、柔性、多孔的片状结构，或者薄膜状的长丝结构。
应理解，长丝和/或纤维和/或丝线可通过用于制备这种长丝和/或纤维和/或丝线的本领域中所有已知的方法来制备。例如，本发明的长丝和/或纤维和/或丝线可通过公知的熔喷法、纺结法或短纤维生产来制备。
根据已知的技术，例如用于纱线或短纤维的连续长丝纺丝，以及非织造法例如纺结生产以及熔喷生产，纤维以及长丝可通过经小孔挤出熔融聚合物来形成。通常，如此形成的纤维或长丝经拉伸或延长而诱导分子定向并且影响结晶度，导致直径减少和物理性能改善。
纺熔是描述直接由热塑性聚合物组合物制备非织造材料的通用术语。其包括2个过程(纺粘和熔喷)以及二者的组合。在这种方法中，聚合物粒料被熔融并且熔融的聚合物经由喷丝头组件挤出，产生多个连续聚合长丝。然后长丝进行骤冷并且拉伸，并且被收集以形成非织造网幅。一些残留温度可造成长丝互相粘附，但是这不能被视为主要粘结方法。存在多种可用的方法用于通过粘结步骤将收集的连续长丝网幅成形为有用的产品，所述方法包括但不限于，压延法、水力针刺法、针刺法和/或通过化学品或粘合剂的粘结。水力针刺法也被称作水刺法(spunlacing)，是一种使用高压水喷射而将纤维缠绕在松散网幅中的方法，从而产生通过所述纤维之间的磨擦力固定在一起的织物。
纺粘法(也被称为纺结)具有赋予非织造物更大强度的优点。第二组分的共挤出被用于多种纺粘法中，通常提供额外的性能或粘结能力。在熔喷网幅成形中，低粘度聚合物在离开喷丝头时被挤出成为高粘度气流。这使熔融物散开，将其固化并且使其分散成纤维状网幅。
本领域技术人员已知会组合方法和来自不同方法的结物以生产具有特定的希望的特性的复合织物。其实例是组合纺结法和熔喷法来制备层压织物，其最为人知地被称作SMS，意指代表纺结织物的两个外层和熔喷织物的内层。另外地，这些方法之一或二者可以任何配置方式与短纤维梳理方法或来自非织造短纤维梳理方法的粘结织物组合。在这种所述的层压织物中，各层通常通过以上所述的粘结步骤至少部分地合为一体。
用于生产纺结织物的方法在本领域中是公知的并且可商业获得。两种典型的方法被称作Lurgi法和法。Lurgi法基于经由喷丝头孔挤出熔融聚合物，接着使新形成的挤出的长丝利用空气骤冷并且经由文氏管抽吸而拉伸。成形之后，长丝被分配于传送带上以形成非织造物。法与Lurgi法的不同之处在于长丝的骤冷区被密封，且骤冷气流被加速，由此导致更有效地夹带长丝进入气流。
在上述系统中，非织造材料通常使用具有熔体流动指数为约25至40克/10分钟的聚丙烯树脂制备。
在本发明含义中的术语“薄膜”是具有相较于其长度和宽度为小的中值厚度的材料的片或层。例如，术语“薄膜”可指具有小于200μm但大于1μm的中值厚度的材料的片或层。
根据一种实施方案，薄膜是透气薄膜。在本发明含义中的术语“透气薄膜”是指例如由于存在微孔而允许气体和湿蒸汽通过的聚合物薄膜。透气薄膜的“透气性”可通过其水蒸汽透过率(WVTR)加以测量，以g/(m2·天)具体表示。例如，聚合物薄膜如果具有至少1000g/(m2·天)的WVTR的话则可被视为“透气的”。可以使用Lyssy L80-5000测量装置并根据ASTM E398确定WVTR。
应理解，薄膜和/或透气薄膜可通过用于制备这种薄膜的本领域中所有已知的技术来制备。例如，本发明的薄膜可通过用于制备拉伸或定向薄膜的公知技术来制备，所述薄膜优选是挤出涂覆薄膜，吹制薄膜，工业吹制薄膜，单带(monotapes)，铸造薄膜等。
本发明的发明人已经发现，包含本发明密实材料的聚合物产品导致薄膜挤出期间较低的压降。除此之外，包含本发明密实材料的聚合物产品进一步显示出优良的机械性能如拉伸模量，屈服和断裂拉伸试验，断裂伸长率和撕裂强度。
根据本发明的再一个方面，提供包含本发明聚合物产品的制品，其中该制品选自医疗保健产品，地工织物产品，农业产品，园艺产品，衣服，鞋类产品，行李产品，家用产品，工业产品，包装产品，建筑产品，内饰产品，工业服装，医疗产品，家用陈设品如地毯，防护产品，化妆产品，卫生产品，过滤材料以及构造产品。
根据本发明的一种实施方案，该制品选自用于工业和消费应用的软包装，包括卷筒材料(roll stocks)，袋子，小袋，标签，包裹物(wraps)，封盖(liddings)，收缩套和拉伸膜；用于工业和消费应用的硬包装，包括塑料瓶，杯子和容器；建筑和结构材料，包括管子和管道，覆层和型材，隔离绝缘材料，封条和垫圈，土工织物；农业和园艺材料，包括温室材料，地膜，隧道，青贮料和捆裹包装材料(bale wraps)，盒子和板条箱；运输和汽车应用，包括内部配件，如仪器和门板，控制面板，支柱和座椅；外部配件，如保险杠，挡泥板，后挡板，以及引擎盖下的应用，包括通风管，进气歧管，散器热和冷却软管；电气和电子应用，包括CD播放器，DVD系统，个人计算机和电视机，笔记本电脑，平板电脑，智能手机，蒸煮器，冰箱和冷冻机，洗衣机，洗碗机，工具和办公设备；医疗和健康应用，包括一次性帽子，长袍，面罩，消毒服和鞋套，窗帘，包裹物和包，海绵，敷料和擦拭巾，床用织物，污染控制服，检查服，实验室外套，隔离服，诊断医疗机械和医疗装置；个人护理产品，包括吸收性卫生产品(AHP)，婴儿纸尿裤，女性卫生产品和成人失禁产品，纸巾，皮肤护理产品，脱毛胶带；家用和家具产品，包括木质复合材料，装饰箔，地板覆盖物，地板材料，厨房用具，清洁器，宠物护理用品，草坪和园艺制品；玩具，运动和休闲制品，包括玩具室(playhouses)，建筑套件，播放媒体，运动和健身装置，鞋类，服装和运动服，安全设备(头盔，护膝)，运动设备和手提箱。
具体实施方式
通过基于以下旨在说明本发明的一些实施方案并且非限制性的实施例，将更好地理解本发明的范围和益处。
实施例
1.测量方法
下面将描述在实施例中使用的测量方法。
灰分含量
密实材料样品基于样品总重量计的灰分含量(％重量)通过在被置于焚烧炉中的焚烧坩埚中在570℃焚烧样品2小时来确定。灰分含量以剩余无机残留物的总量来测量。
线性密度(dtex)
纤度或线性密度(以dtex表示)根据EN ISO 2062进行测量并且其对应于10,000m纱线的重量(克)。将25或100米的样品在0.5cN/tex的预拉伸下缠绕在标准卷轴上且在分析度盘上称重。随后计算每10,000m纱线长度的克数。
织物重量
织物重量或每单位面积质量[g/m2]根据EN ISO 9864测量。
纤维和非织造织物的韧度，断裂伸长率及拉伸强度
韧度由断裂力及线性密度计算且以厘牛顿/分特[cN/tex]表示。在测力计上以恒定拉伸速度进行测试，此测试的应用标准是EN ISO 5079及ASTM D 3822。
断裂力为施用于纱线使其断裂所需的力。它以牛顿[N]表示。断裂伸长率为通过拉伸纱线至其断裂点所产生的长度增加。它以其起始长度的百分比[％]来表示。
以kN/m表示的拉伸强度以及以％表示的最大载荷伸长率以纵向(MD)和横向(CD)测量。根据EN ISO 10319的能量值通过拉伸强度(MD+CD)/2计算。
非织造织物的耐静态穿孔性(CBR试验)
以kN表示的耐静态穿孔性根据EN ISO 12236测量。这种方法通过测量推动平端柱塞(flat-ended plunger)透过土工合成材料所需要的力来而规定耐穿孔性的测定。
旋转粘度测量
旋转粘度通过流变仪(来自Anton Paar(奥地利)，型号Physica MCR 300ModularCompact流变仪)测定，该流变仪具有板对板系统，其具有25mm直径，0.2mm间隙以及5s-1的剪切速率。
过滤器压力值(FPV)
过滤器压力试验在商业上可获得的Collin Pressure Filter Test Teach-LineFT-E20T-IS上进行。根据欧洲标准EN 13900-5对每个相应聚合物组合物(16g有效碳酸钙/200g最终样品，稀释剂：LLDPE ExxonMobil LL 1001VX)实施测试方法，使用14μm类型的30过滤器(GKD Gebr.Kufferath AG,Düren,德国)，其中未使用熔体泵，挤出机速度被保持在100rpm，且其中熔融温度为225至230℃(温度设定：190℃/210℃/230℃/230℃/230℃)。
吹制或透气薄膜的屈服应力
根据ISO 527-3进行屈服应力测定。薄膜样品宽度为15mm且测试长度为5cm。
吹制或透气薄膜的屈服伸长率
根据ISO 527-3进行屈服应力测定。薄膜样品宽度为15mm且测试长度为5cm。
吹制或透气薄膜的拉伸E-模量
根据ISO 527-3进行屈服应力测定。薄膜样品宽度为15mm且测试长度为5cm。E-模量对应于在伸长率为0.02％和2％的点之间的拉伸测试曲线的倾角。
吹制薄膜的视觉评价
将薄膜样品置于光学显微镜下。碳酸钙附聚物在从下方照明时呈黑色并且在从上方照明时呈白色。
透气薄膜的视觉评价
该评价在透气薄膜的加工期间在视觉上进行，没有任何辅助放大措施。评级“ok”是指没有观察到孔、针孔和条纹。
吹制薄膜的落镖测试
根据ASTMD 1709A进行测量。
透气薄膜的水蒸汽透过率(WVTR)
根据ASTM E398，使用Lyssy L80-5000(PBI-Dansensor A/S,丹麦)测量装置进行透气薄膜的WVTR值的测量。
吹制或透气薄膜的静水压测试
静水压测试根据相当于AATCC测试方法127-2013,WSP 80.6以及ISO 811的操作程序进行。薄膜样品(测试面积＝10cm2)被安装以形成在测试头储器上的盖子。使此薄膜样品经受以恒定速率增加的标准化水压，直至薄膜外表面出现泄漏，或者由于薄膜破裂而发生喷水(压力速率梯度＝100毫巴/分钟)。水压以薄膜样品的三个分开区域的第一泄漏信号处达到的静水头高度测量或者在发生喷水时测量。头高度结果以水的厘米数和样品上的毫巴压力来记录。较高的值表示对水渗透较大的抗性。使用TEXTEST FX-3000，HydrostaticHead Tester(TexTest AG，瑞士)进行静水压测量。
2.材料
粉末材料
CC1(本发明)：天然研磨碳酸钙，可由瑞士Omya International AG商业获得(d50：1.7μm；d98：6μm)，利用基于研磨碳酸钙总重量计为0.7％重量的烯基琥珀酸酐(CAS[68784-12-3]，浓度>93％)进行表面处理。BET：3.4g/m2，残留水分含量：0.1％重量，水分吸取：0.58mg/g。
CC2(对比)：天然研磨碳酸钙，可由瑞士Omya International AG商业获得(d50：1.7μm；d98：6μm)，利用基于研磨碳酸钙总重量计为1％重量的硬脂酸(可由美国Sigma-Aldrich，Croda商业获得)进行表面处理。BET：3.4g/m2，残留水分含量：0.1％重量，水分吸取：0.38mg/g。
CC3(对比)：天然研磨碳酸钙，可由瑞士Omya International AG商业获得(d50：1.7μm；d98：6μm)，利用基于研磨碳酸钙总重量计为0.55％重量的辛酸(产品编号O0040，可由比利时TCI Europe N.V商业获得)进行表面处理。BET：3.4g/m2，残留水分含量：0.1％重量，水分吸取：0.41mg/g。
聚合物粘合剂和表面处理剂
粘合剂A：均-聚丙烯(Borflow HL 520FB)，根据技术数据表，MFR＝2 000g/10min(230℃，2.16kg，ISO 1133)，旋转粘度＝20000mPa·s(190℃)，可由奥地利Borealis商业获得。
粘合剂B：乙烯-1-辛烯-共聚物(Affinity GA 1900)，根据技术数据表，密度(ASTMD792)＝0.87g/cm3，旋转粘度＝8 500mPa·s(190℃)，可由美国The Dow ChemicalCompany商业获得。
表面处理剂1(＝SA4)：金属茂基聚丙烯蜡(Licocene PP-1302)，根据技术数据表，密度(23℃；ISO 1183)＝0.87g/cm3，旋转粘度＝130mPa·s(190℃)，可由瑞士ClariantInternational Ltd商业获得。
热塑性聚合物
聚合物D：均-聚丙烯(Moplen HP 561R)，根据技术数据表，MFR＝25g/10min(230℃，2.16kg，ISO 1133)，可由荷兰LyondellBasell商业获得。
聚合物E：均-聚丙烯(PP HF420FB)，根据技术数据表，MFR＝19g/10min(230℃，2.16kg，ISO 1133)，可由奥地利Borealis商业获得。
聚合物F：线性低密度聚乙烯(Dowlex NG 5056G)，根据技术数据表，MFR＝1.1g/10min(190℃，2.16kg，ISO 1133)，密度(23℃；ISO 1183)＝0.919g/cm3，可由瑞士Dow商业获得。
聚合物G：线性低密度聚乙烯(Dowlex 2035)，根据技术数据表，MFR＝6g/10min(190℃,2.16kg,ISO 1133)，密度(23℃；ISO 1183)＝0.919g/cm3，可由美国The DowChemical Company商业获得。
聚合物H：低密度聚乙烯(Dow SC 7641)，根据技术数据表，MFR＝2g/10min(190℃，2.16kg，ISO 1133)，密度(23℃；ISO 1183)＝0.923g/cm3，可由美国The Dow ChemicalCompany商业获得。
3.实施例
实施例1–制备用于复丝的密实材料
使用具有1200mm加工长度及230mm直径，配备有3个依序的进料口及1个排出口的水平“环层混合机/造粒机”，也即“Amixon RMG30”。圆筒配备有加热/冷却双壁。通过销钉固定的圆柱形旋转螺杆进行混合和密实。
以22.6kg/h的速率将粉末材料CC1重力供料到第一进料口。将在230℃的温度下呈液态的聚合物粘合剂或聚合物粘合剂掺混物以2.4kg/h的速率通过进料口2注入。
粉末材料CC1的用量以及聚合物粘合剂和表面处理剂的类型和用量显示于下表1中。
粉末材料以及聚合物粘合剂或聚合物粘合剂掺混物的混合和密实在180℃以及800rpm的螺杆速度下在“环层混合机/造粒机”中进行。
经由排出口离开混合机/造粒机的混合物通过重力被传送至第二环层混合机/造粒机中，用于在140℃的温度及400rpm的螺杆速度下操作进行密实和冷却。在此实施例中，两个单元具有相同尺寸和维度。所得密实材料经由排出口离开单元，并且是无粉尘且自由流动的。
表1：制备的密实材料CM1至CM3的组成和性能(％重量基于密实材料的总重量计)。
CM1 CM2 CM3
CC1[％重量] 88.0 88.0 88.0
粘合剂A[％重量] -- 9.6 12.0
粘合剂B[％重量] 12.0 -- --
SA4[％重量] -- 2.4 --
灰分含量[％重量] 87.2 87.5 87.7
实施例2–复丝纤维的制备
将根据实施例1制备的不同量的密实材料CM1至CM3与聚合物D混合。复丝由获得的混合物使用Collin Multifilament Lab Line CMF 100(Dr.Collin GmbH，德国)来制备，该装置配备有单螺杆挤出机，具有熔融泵和直径50mm的喷丝头，具有34个直径0.3mm的长丝。纺丝系统还配备冷却室以用于骤冷复丝纤维并拉伸导丝辊(godet)以及卷绕机。使用Limanol B29(可由德国Schill+Seilacher GmbH商业获得)作为纺丝油。样品1至8的拉伸比为2。使用以下的导丝辊温度：导丝辊1：80℃，导丝辊2：85℃，导丝辊3：90℃，以及导丝辊4：90℃。
作为对比，以工业规模生产包含70％重量CC1的标准型母料(MB1)。母料的准确填料含量通过灰分含量测定，其为72.2％重量。母料的熔体流动速率(MFR，230℃，2.16kg，ISO1133)为9.13g/10min。
生产的复丝的组成汇总于下表2中。
如上确定测试样品的机械性能(断裂伸长率和韧度)。机械测试的结果也显示于下表2中。
表2：生产的复丝的组成和机械性能(％重量基于密实材料总重量计)。
表2中所示的结果揭示出，包含根据本发明的密实材料的复丝可在不同粉末材料量下制备而具有优良品质和机械性能。此外，由表2可得出结论，包含本发明密实材料的样品与包含对比母料的样品相比显示出在挤出期间降低的熔融压力。降低的熔融压力对材料的可加工性是有利的，并且指示出粉末材料在聚合物基质内改善的分散性。此外，当施用密实材料作为纺丝方法的起始材料时，复丝的机械性能得到改善。
实施例3–制备用于非织造织物的密实材料
使用具有1200mm加工长度及230mm直径，配备有3个依序的进料口及1个排出口的水平“环层混合机/造粒机”，也即“Amixon RMG30”。圆筒配备有加热/冷却双壁。通过销钉固定的圆柱形旋转螺杆进行混合和密实。
以22.6kg/h的速率分别将粉末材料CC1或CC2重力供料到第一进料口。将在230℃的温度下呈液态的聚合物粘合剂或聚合物粘合剂掺混物以2.4kg/h的速率通过进料口2注入。
粉末材料、聚合物粘合剂以及表面处理剂的所用类型和用量显示于下表3中。
粉末材料以及聚合物粘合剂或聚合物粘合剂掺混物的混合和密实在180℃以及800rpm的螺杆速度下在“环层混合机/造粒机”中进行。
经由排出口离开混合机/造粒机的混合物通过重力被传送至第二环层混合机/造粒机中，用于在140℃的温度及400rpm的螺杆速度下操作进行密实和冷却。在此实施例中，两个单元具有相同尺寸和维度。所得密实材料经由排出口离开单元，并且是无粉尘且自由流动的。
表3：制备的密实材料CM4至CM9的组成和性能(％重量基于密实材料的总重量计，nm＝未测量)。
CM4 CM5 CM6 CM7 CM8 CM9
CC1[％重量] 88.0 88.0 88.0 -- 88.5 88.5
CC2[％重量] -- -- -- 87.0 -- --
粘合剂A[％重量] -- 12.0 10.8 13.0 11.5 --
粘合剂B[％重量] 12.0 -- 1.2 -- -- 9.2
SA4[％重量] -- -- -- -- -- 2.3
灰分含量[％重量] 87.1 87.5 87.3 86.0 nm nm
实施例4–制备非织造织物
将不同量的本发明密实材料与聚合物E混合且直接一起计量加入配备有熔融泵的单螺杆挤出机中。在中试非织造物Lurgi线上由这些混合物生产非织造织物。挤出机温度在230℃和250℃之间。四个纺丝箱配备有熔融泵以及含有600个各自具有0.8毫米直径的孔的喷丝头。使挤出的长丝成形为非织造网幅。将传送带速度调整至20米/分钟且使用水力针刺法以用于粘结非织造网幅。
宽度为100cm的最终粘结的非织造网幅具有385g/m2的目标织物重量。
生产的非织造材料的组成汇总于下表4中。
表4：生产的非织造织物的组成(％重量基于样品总重量计)。
测试样品的机械性能使用以上所述的相应测试进行测定。机械测试的结果也显示于下表5中。
表5：生产的非织造织物的组成。
由汇总于表5中的结果可以看出，相比于未填充的非织造织物(样品9)，能够以优良品质(具有改善的机械性能)生产包含本发明密实材料的非织造织物。此外，包含使用具有本发明处理层的粉末的密实材料的非织造织物与包含使用具有不同处理层的粉末的密实材料的非织造织物(参见样品14)相比具有更好的机械性能。
实施例5–制备用于吹制薄膜的密实材料
使用具有1200mm加工长度及230mm直径，配备有3个依序的进料口及1个排出口的水平“环层混合机/造粒机”，也即“Amixon RMG30”。圆筒配备有加热/冷却双壁。通过销钉固定的圆柱形旋转螺杆进行混合和密实。
以22.6kg/h的速率分别将粉末材料CC1或CC3重力供料到第一进料口。将在230℃的温度下呈液态的聚合物粘合剂或聚合物粘合剂掺混物以2.4kg/h的速率通过进料口2注入。
粉末材料、聚合物粘合剂以及表面处理剂的所用类型和用量显示于下表6中。
粉末材料以及聚合物粘合剂或聚合物粘合剂掺混物的混合和密实在180℃以及800rpm的螺杆速度下在“环层混合机/造粒机”中进行。
经由排出口离开混合机/造粒机的混合物通过重力被传送至第二环层混合机/造粒机中，用于在140℃的温度及400rpm的螺杆速度下操作进行密实和冷却。在此实施例中，两个单元具有相同尺寸和维度。所得密实材料经由排出口离开单元，并且是无粉尘且自由流动的。
表6：制备的密实材料CM10和CM11的组成和性质(％重量基于密实材料的总重量计)。
CM10 CM11(对比)
CC1[％重量] 88.5 -
CC3[％重量] - 87.5
粘合剂A[％重量] - -
粘合剂B[％重量] 8.6 9.4
SA4[％重量] 2.9 3.1
灰分含量[％重量] 87.7 86.6
实施例6–吹制薄膜样品的生产
使用77.1％重量聚合物F和22.9％重量CM11(BF1＝对比实施例)来生产吹制薄膜。此外，使用77.4％重量聚合物F和22.6％重量CM10(BF2＝本发明实施例)来生产吹制薄膜。使用Dr.Collin吹制薄膜挤出生产线(60mm环形模具，1.2mm模具间隙，30mm螺杆直径，L/D比率＝30，具有混合元件的螺杆)来生产薄膜。薄膜以2.2的BUR(吹胀比)加工并且霜白线高度被保持在16cm高(与模具的距离)。
挤出机具有以下配置：
表7：挤出参数。
BF1(对比) BF2(本发明)
温度区1[℃] 170 170
温度区2[℃] 195 195
温度区3[℃] 215 215
温度区4[℃] 215 215
温度区5[℃] 215 215
输出量[kg/h] 4.5 4.5
螺杆速度[rpm] 50 50
模具压力[巴] 204 81
扭矩[A] 5.5 4.9
挤出机速度恒定地保持在50rpm并且平均薄膜克重通过生产线速度的合适调节而被设定在35g/m2。还相应地调节冷却空气流以保持霜白线在相同位置。
吹制薄膜样品的材料和机械性能：
表8：吹制薄膜样品BF1和BF2的材料和机械性能：
(-)：许多聚结体，(+)：无聚结体，MD＝纵向，CD＝横向(吹制薄膜的生产方向)。
由表8可以理解，使用本发明密实材料生产的吹制薄膜与对比吹制薄膜的机械性能大约相等。但是，根据本发明的吹制薄膜在它们的光学性能(未观察到聚结体)及其加工性能(参见表7，较低的模具压力和扭矩)更优。加工性能的改善允许以一种更为能量和成本有效的方式进行该生产方法。
实施例7–用于透气薄膜的密实材料的制备
使用具有1200mm加工长度及230mm直径，配备有3个依序的进料口及1个排出口的水平“环层混合机/造粒机”，也即“Amixon RMG30”。圆筒配备有加热/冷却双壁。通过销钉固定的圆柱形旋转螺杆进行混合和密实。
以22.6kg/h的速率分别将粉末材料CC1或CC3重力供料到第一进料口。将在230℃的温度下呈液态的聚合物粘合剂或聚合物粘合剂掺混物以2.4kg/h的速率通过进料口2注入。
粉末材料、聚合物粘合剂以及表面处理剂的所用类型和用量显示于下表9中。
粉末材料以及聚合物粘合剂或聚合物粘合剂掺混物的混合和密实在180℃以及800rpm的螺杆速度下在“环层混合机/造粒机”中进行。
经由排出口离开混合机/造粒机的混合物通过重力被传送至第二环层混合机/造粒机中，用于在140℃的温度及400rpm的螺杆速度下操作进行密实和冷却。在此实施例中，两个单元具有相同尺寸和维度。所得密实材料经由排出口离开单元，并且是无粉尘且自由流动的。
表9：制备的密实材料CM12和CM13的组成和性能(％重量基于密实材料的总重量计)。
CM12 CM13(对比)
CC1[％重量] 88 -
CC3[％重量] - 87
粘合剂B[％重量] 9.6 10.4
SA4[％重量] 2.4 2.6
实施例8–透气薄膜的制备
透气薄膜通过具有整合的MDO-II单元(Dr.Collin GmbH，德国)的中试挤出浇铸薄膜生产线来生产，挤出机温度设定为195℃-210℃-230℃-230℃，并且使用CM12和CM13时挤出机的旋转速度约为35rpm。拉伸单元的辊速度为125/125％。
CM12和CM13在80℃下预热4小时。使用重力称重给料机将CM12(＝本发明实施例)与聚合物G和聚合物H(重量比率9：1,9重量份聚合物G)一起计量加入挤出漏斗，以获得50％重量的碳酸钙含量(＝57.5％重量CM12)。使用重力称重给料机将CM13(＝对比实施例)与聚合物G和H(重量比率9：1,9重量份聚合物G)一起计量加入挤出漏斗，以获得50％重量的碳酸钙含量(＝56.8％重量CM13)。
当使用CM12(包含CC1)时，挤出压力在1小时内从38巴增加到42巴，而当使用CM13(包含CC3)时，挤出压力从48巴增加到161巴。
获得的透气薄膜的薄膜品质进行视觉检测并且针对薄膜测试其水蒸汽透过率(WVTR)以及其静水压。结果显示于下表10中。
表10：制备透气薄膜的组合物和性质。
表10所示的结果确认，本发明透气薄膜具有优良的品质以及透气性，优于对比透气薄膜。此外，当使用本发明涂层时，更高的填料载荷是可能的。在对比实施例(＝CM13)中，为了获得良好的分散必须要较低的填料载荷。
实施例9–用于评价可分散性程度的密实材料的制备
对于粉末处理，使用具有2.5L容器和三部分标准混合工具的MTI-MischtechnikIndustrieanlagen GmbH的LM 1.5/2.5/5型高速分批混合机。加热混合机至175℃，并且将364g碳酸钙(CC1或CC3)填充到容器中。关闭容器且使混合机在700rpm下运行2分钟。随后打开混合机且添加32g具有0.86g/ml固体密度及152℃熔点(DSC)的聚丙烯均聚物到预热的粉末中。再次关闭混合机且在700rpm下运作12分钟。
为了测试所获得的经处理粉末的分散性，使用具有标准螺杆及标准带模的Dr.Collin实验室挤出机FT-E20T-IS。将加热区加热至190°/210℃/230℃/230℃，且挤出机以100rpm运行。通过重力计量配料系统连续将75％重量聚合物G和25％重量获得的粉末供应到挤出机中。随后将10g的挤出带在190℃下在两个铬钢板之间压塑。在50倍放大率的双目放大镜下光学检测所得薄膜。非常良好的分散被评为标记6并且非常低的分散被评为标记1(参见表11)。
表11：制备的密实材料CM14至CM16的组成和性能(％重量基于密实材料的总重量计)。
CM14 CM15 CM16(对比)
CC1[％重量] 90 89 -
CC3[％重量] - - 89
粘合剂B[％重量] 8 8.8 8.8
SA4[％重量] 2 2.2 2.2
灰分含量[％重量] 89.7 87.5 87.9
标记<sup>a)</sup> 2 6 2
a)关于可分散性程度的标记。
通过对比处于大致相等灰分含量的CM14和CM15可以看出，本发明材料的可分散性要好得多。此外，CM14显示出对于本发明密实材料来说更高的填料载荷是可能的。如果CC3被用作填料，则不可能获得比CM16更高的填料载荷。

Claims (20)

1.生产密实材料的方法，包括以下步骤：
a)提供至少一种粉末材料，
b)提供聚合物粘合剂，
c)同时地或者接续地将步骤a)的至少一种粉末材料和步骤b)的聚合物粘合剂供应到高速混合机单元中，
d)在高速混合机单元中混合步骤a)的至少一种粉末材料和步骤b)的聚合物粘合剂，直至形成密实材料，以及
e)使从步骤d)获得的密实材料的温度降低至低于聚合物粘合剂的熔点或玻璃化转变温度，
其中该至少一种粉末材料包含经表面处理填料材料产品，所述经表面处理填料材料产品含有含碳酸钙填料材料以及在该含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的处理层，
其中该处理层包含
i)至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物，和/或
ii)磷酸酯或一种或多种磷酸单酯及其盐性反应产物和/或一种或多种磷酸二酯及其盐性反应产物的掺混物。
2.权利要求1的方法，其中含碳酸钙填料材料为天然研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、经表面改性碳酸钙、或其混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中含碳酸钙填料材料具有0.05至10μm的重量中值粒子尺寸d50。
4.权利要求1或2的方法，其中该至少一种单取代琥珀酸酐由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐构成：在取代基中具有碳原子总量为C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团。
5.权利要求1或2的方法，其中
I)该一种或多种磷酸单酯由利用一个醇分子单酯化的正磷酸分子构成，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇，和/或
II)该一种或多种磷酸二酯由利用两个醇分子二酯化的正磷酸分子构成，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30的相同或不同的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的脂肪醇。
6.权利要求1或2的方法，其中该经表面处理填料材料产品包含处理层，其量基于该至少一种含碳酸钙填料材料总干重量计为至少0.1％重量。
7.权利要求1或2的方法，其中该至少一种粉末材料以基于密实材料总重量计为50至99％重量的量添加。
8.权利要求1或2的方法，其中该聚合物粘合剂具有在190℃下100至400 000mPa·s的旋转粘度。
9.权利要求1或2的方法，其中该聚合物粘合剂选自聚烯烃，乙烯共聚物，金属茂基聚丙烯，聚丙烯均聚物或共聚物，以及其组合。
10.通过根据权利要求1-9任一项的方法获得的密实材料。
11.根据权利要求10的密实材料作为聚合物组合物中的添加剂的用途。
12.根据权利要求10的密实材料在用于生产聚合物组合物的方法中的用途，其中该密实材料被添加到至少一种聚合物中。
13.权利要求12的用途，其中该至少一种聚合物是至少一种热塑性聚合物，选自由以下物质构成的均聚物和/或共聚物：聚烯烃，聚酰胺，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚乙烯基类化合物，聚氨酯，含卤素聚合物，聚酯，聚碳酸酯，以及其混合物。
14.根据权利要求10的密实材料在用于生产聚合物产品的方法中的用途。
15.根据权利要求10的密实材料在聚合物产品中的用途，其中该产品是纤维，长丝，丝线，织造材料，非织造材料，薄膜，型材，电缆或模塑产品。
16.根据权利要求10的密实材料在制品中的用途，其中该制品选自医疗保健产品，地工织物产品，农业产品，园艺产品，衣服，鞋类产品，行李产品，家用产品，工业产品，包装产品，建筑产品，内饰产品，工业服装，医疗产品，家用陈设品，防护产品，化妆产品，卫生产品，过滤材料，地毯以及构造产品。
17.包含根据权利要求10的密实材料的聚合物组合物。
18.根据权利要求17的聚合物组合物在用于生产聚合物产品的方法中的用途。
19.包含根据权利要求10的密实材料和/或根据权利要求17的聚合物组合物的聚合物产品，其中该产品是纤维，长丝，丝线，织造材料，非织造材料，薄膜，型材，电缆或模塑产品。
20.包含根据权利要求19的聚合物产品的制品，其中该制品选自医疗保健产品，地工织物产品，农业产品，园艺产品，衣服，鞋类产品，行李产品，家用产品，工业产品，包装产品，建筑产品，内饰产品，工业服装，医疗产品，家用陈设品，防护产品，化妆产品，卫生产品，过滤材料，地毯以及构造产品。
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