CN106995207B - 熔融法高品位不溶性硫磺的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种熔融法高品位不溶性硫磺的制备工艺，步骤如下：将工业用硫磺粉原料、硬脂酸、氧化锌投入高温反应釜内，在氮气氛围下升温，然后向其中加入稳定剂、油酸酰胺，搅拌升温，聚合反应得熔融态物料；将熔融态物料以细流状搅拌加入急冷液中，过滤，干燥得不溶性硫磺初品；将不溶性硫磺初品粉碎研磨，然后向其中加入3‑巯基丙酸、2，6‑二氯‑4‑硝基苯酚，搅拌均匀后真空干燥，得粉料；将粉料加入其质量3‑7倍的萃取剂中，萃取处理，过滤，真空干燥，得干料；将干料与油性抽提剂、二乙烯基苯共混，进行充油处理，即得不溶性硫磺成品，本发明制得的不溶性硫磺IS含量高，可达98.3％，且耐热稳定性好，有效延长了使用期限和效率。
Description
技术领域
本发明涉及不溶性硫磺制备的技术领域，具体涉及一种熔融法高品位不溶性硫磺的制备工艺。
背景技术
不溶性硫磺(IS)又称聚合硫，亦称μ型硫，指不溶于二硫化碳的硫磺，是硫的长链聚合物，具有化学和物理惰性,在胶料中分布稳定性好，制品硫化交联点均匀，用其硫化的橡胶具有最佳的不喷霜性，并能有效地防止胶料在加工过程中出现早期焦烧和增进橡胶与钢丝或化纤帘子线的粘合，是子午线轮胎生产的专用硫化剂。随着轮胎子午化率的提高，对高品质不溶性硫磺的需求也迅速增长。国外也只有少数国家如美国、德国、俄罗斯、日本等能够生产。我国每年要靠大量进口才能满足需求。因此，国内不溶性硫磺的市场前景非常看好。
国内外制备IS的方法从温度上分主要有高温气化法和低温熔融法，从淬火剂上又可以分为水浴法和溶剂法。高温气化法制备IS的优点是产品中IS的含量相对较高,缺点是整个反应过程处在高温高压条件下,对反应设备的要求比较苛刻,生产过程中安全隐患大。低温熔融法与气化法的区别在于淬火的是硫磺熔体而不是过热硫蒸气，所以具有反应温度低，设备腐蚀小，常压操作，投资少，见效快，操作相对安全等优点，但产品中IS的含量较低，因此研制出一种合理高效的稳定剂和制备方法非常必要。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提出了一种熔融法高品位不溶性硫磺的制备工艺，制得的不溶性硫磺IS含量高，可达96.3％，且耐热稳定性好，有效延长了使用期限和效率。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
熔融法高品位不溶性硫磺的制备工艺，步骤如下：
1)将工业用硫磺粉原料、硬脂酸、氧化锌投入高温反应釜内，在氮气氛围下升温至140℃，保温30min，然后向其中加入稳定剂、油酸酰胺，搅拌升温至250-260℃，聚合反应2-2.5h，得熔融态物料；
2)将熔融态物料以细流状搅拌加入急冷液中，流量为0.2-0.3L/min，过滤，干燥得不溶性硫磺初品；
3)将不溶性硫磺初品粉碎研磨过200目筛，然后向其中加入3-巯基丙酸、2，6-二氯-4-硝基苯酚、二乙烯基苯，搅拌均匀后在40℃真空干燥，得粉料；
4)将粉料加入其质量3-7倍的萃取剂中，在75-80℃条件下萃取15-20min，过滤，真空干燥，得干料；
5)将干料与油性抽提剂共混，进行充油处理，即得不溶性硫磺成品。
优选的，步骤1)中硫磺粉原料粒径小于0.1mm，氮气流速为2L/h。
优选的，步骤1)中稳定剂为气相白炭黑和松节油的混合物，其中气相白炭黑占稳定剂总质量的30-40％。
优选的，步骤2)中急冷液温度为20℃，所述急冷液为乙二醇丁醚醋酸酯、对硝基苯胺与冷水的混合液，乙二醇丁醚醋酸酯、对硝基苯胺、水三者间的质量比为2:1：47。
优选的，步骤4)中萃取剂为二硫化碳、四氯乙烯、四氯乙烷中的任意一种。
优选的，步骤5)中油性抽提剂为石蜡-环烷油。
优选的，熔融法高品位不溶性硫磺的制备工艺中涉及的各原料质量份数如下：硫磺粉原料100-120份、硬脂酸0.2-0.5份、氧化锌0.3-0.4份、稳定剂1-1.2份、油酸酰胺0.3-0.5份、3-巯基丙酸0.5-1份、2，6-二氯-4-硝基苯酚0.1-0.15份、二乙烯基苯0.5-0.6份、油性抽提剂20-30份。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：本发明制得的不溶性硫磺IS含量高，可达98.3％，且耐热稳定性好，有效延长了使用期限和效率。在熔融聚合的过程中添加有活化、润湿分散、抗静电、稳定等作用的硬脂酸、氧化锌、油酸酰胺和稳定剂，有效提高了不溶性硫磺的转化效率，且封端稳定性效果明显，降低了逆向反应性。另外，在急冷、萃取过程中也添加有相应的具有稳定、抗氧效果的物质，保证了终产品的高品质性，且二乙烯基苯、2，6-二氯-4-硝基苯、3-巯基丙酸相互配合，在保证稳定性的同时，提高了产品的交联特性，有助于提高橡胶的综合性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
熔融法高品位不溶性硫磺的制备工艺，步骤如下：
1)将工业用硫磺粉原料、硬脂酸、氧化锌投入高温反应釜内，在氮气氛围下升温至140℃，保温30min，然后向其中加入稳定剂、油酸酰胺，搅拌升温至250℃，聚合反应2.5h，得熔融态物料，其中，稳定剂为气相白炭黑和松节油的混合物，其中气相白炭黑占稳定剂总质量的30％；
2)将熔融态物料以细流状搅拌加入急冷液中，流量为0.25L/min，过滤，干燥得不溶性硫磺初品；
3)将不溶性硫磺初品粉碎研磨过200目筛，然后向其中加入3-巯基丙酸、2，6-二氯-4-硝基苯酚、二乙烯基苯，搅拌均匀后在40℃真空干燥，得粉料；
4)将粉料加入其质量3倍的萃取剂中，在75℃条件下萃取15min，过滤，真空干燥，得干料，其中萃取剂为二硫化碳、四氯乙烯、四氯乙烷；
5)将干料与油性抽提剂共混，进行充油处理，即得不溶性硫磺成品。
工艺中涉及的各原料质量份数如下：硫磺粉原料110份、硬脂酸0.4份、氧化锌0.35份、稳定剂1.1份、油酸酰胺0.5份、3-巯基丙酸0.7份、2，6-二氯-4-硝基苯酚0.12份、二乙烯基苯0.5份、油性抽提剂25份。
实施例2：
熔融法高品位不溶性硫磺的制备工艺，步骤如下：
1)将工业用硫磺粉原料、硬脂酸、氧化锌投入高温反应釜内，在氮气氛围下升温至140℃，保温30min，然后向其中加入稳定剂、油酸酰胺，搅拌升温至255℃，聚合反应2.5h，得熔融态物料，其中，稳定剂为气相白炭黑和松节油的混合物，其中气相白炭黑占稳定剂总质量的40％；
2)将熔融态物料以细流状搅拌加入急冷液中，流量为0.3L/min，过滤，干燥得不溶性硫磺初品；
3)将不溶性硫磺初品粉碎研磨过200目筛，然后向其中加入3-巯基丙酸、2，6-二氯-4-硝基苯酚、二乙烯基苯，搅拌均匀后在40℃真空干燥，得粉料；
4)将粉料加入其质量7倍的萃取剂中，在80℃条件下萃取15min，过滤，真空干燥，得干料，其中萃取剂为二硫化碳、四氯乙烯、四氯乙烷；
5)将干料与油性抽提剂共混，进行充油处理，即得不溶性硫磺成品。
工艺中涉及的各原料质量份数如下：硫磺粉原料100份、硬脂酸0.5份、氧化锌0.3份、稳定剂1.2份、油酸酰胺0.4份、3-巯基丙酸0.5份、2，6-二氯-4-硝基苯酚0.14份、二乙烯基苯0.55份、油性抽提剂30份。
实施例3：
熔融法高品位不溶性硫磺的制备工艺，步骤如下：
1)将工业用硫磺粉原料、硬脂酸、氧化锌投入高温反应釜内，在氮气氛围下升温至140℃，保温30min，然后向其中加入稳定剂、油酸酰胺，搅拌升温至255℃，聚合反应2h，得熔融态物料，其中，稳定剂为气相白炭黑和松节油的混合物，其中气相白炭黑占稳定剂总质量的40％；
2)将熔融态物料以细流状搅拌加入急冷液中，流量为0.2L/min，过滤，干燥得不溶性硫磺初品；
3)将不溶性硫磺初品粉碎研磨过200目筛，然后向其中加入3-巯基丙酸、2，6-二氯-4-硝基苯酚、二乙烯基苯，搅拌均匀后在40℃真空干燥，得粉料；
4)将粉料加入其质量5倍的萃取剂中，在80℃条件下萃取15min，过滤，真空干燥，得干料，其中萃取剂为二硫化碳、四氯乙烯、四氯乙烷；
5)将干料与油性抽提剂共混，进行充油处理，即得不溶性硫磺成品。
工艺中涉及的各原料质量份数如下：硫磺粉原料120份、硬脂酸0.2份、氧化锌0.35份、稳定剂1.1份、油酸酰胺0.3份、3-巯基丙酸0.8份、2，6-二氯-4-硝基苯酚0.15份、二乙烯基苯0.6份、油性抽提剂30份。
实施例4：
熔融法高品位不溶性硫磺的制备工艺，步骤如下：
1)将工业用硫磺粉原料、硬脂酸、氧化锌投入高温反应釜内，在氮气氛围下升温至140℃，保温30min，然后向其中加入稳定剂、油酸酰胺，搅拌升温至260℃，聚合反应2h，得熔融态物料，其中，稳定剂为气相白炭黑和松节油的混合物，其中气相白炭黑占稳定剂总质量的35％；
2)将熔融态物料以细流状搅拌加入急冷液中，流量为0.2L/min，过滤，干燥得不溶性硫磺初品；
3)将不溶性硫磺初品粉碎研磨过200目筛，然后向其中加入3-巯基丙酸、2，6-二氯-4-硝基苯酚、二乙烯基苯，搅拌均匀后在40℃真空干燥，得粉料；
4)将粉料加入其质量5倍的萃取剂中，在80℃条件下萃取20min，过滤，真空干燥，得干料，其中萃取剂为二硫化碳、四氯乙烯、四氯乙烷；
5)将干料与油性抽提剂共混，进行充油处理，即得不溶性硫磺成品。
工艺中涉及的各原料质量份数如下：硫磺粉原料110份、硬脂酸0.3份、氧化锌0.4份、稳定剂1份、油酸酰胺0.35份、3-巯基丙酸1份、2，6-二氯-4-硝基苯酚0.14份、二乙烯基苯0.55份、油性抽提剂25份。
实施例5：
熔融法高品位不溶性硫磺的制备工艺，步骤如下：
1)将工业用硫磺粉原料、硬脂酸、氧化锌投入高温反应釜内，在氮气氛围下升温至140℃，保温30min，然后向其中加入稳定剂、油酸酰胺，搅拌升温至250℃，聚合反应2h，得熔融态物料，其中，稳定剂为气相白炭黑和松节油的混合物，其中气相白炭黑占稳定剂总质量的35％；
2)将熔融态物料以细流状搅拌加入急冷液中，流量为0.25L/min，过滤，干燥得不溶性硫磺初品；
3)将不溶性硫磺初品粉碎研磨过200目筛，然后向其中加入3-巯基丙酸、2，6-二氯-4-硝基苯酚、二乙烯基苯，搅拌均匀后在40℃真空干燥，得粉料；
4)将粉料加入其质量4倍的萃取剂中，在80℃条件下萃取20min，过滤，真空干燥，得干料，其中萃取剂为二硫化碳、四氯乙烯、四氯乙烷；
5)将干料与油性抽提剂共混，进行充油处理，即得不溶性硫磺成品。
工艺中涉及的各原料质量份数如下：硫磺粉原料110份、硬脂酸0.4份、氧化锌0.4份、稳定剂1份、油酸酰胺0.4份、3-巯基丙酸0.6份、2，6-二氯-4-硝基苯酚0.12份、二乙烯基苯0.5份、油性抽提剂20份。
实施例6：
熔融法高品位不溶性硫磺的制备工艺，步骤如下：
1)将工业用硫磺粉原料、硬脂酸、氧化锌投入高温反应釜内，在氮气氛围下升温至140℃，保温30min，然后向其中加入稳定剂、油酸酰胺，搅拌升温至260℃，聚合反应2.5h，得熔融态物料，其中，稳定剂为气相白炭黑和松节油的混合物，其中气相白炭黑占稳定剂总质量的30％；
2)将熔融态物料以细流状搅拌加入急冷液中，流量为0.2L/min，过滤，干燥得不溶性硫磺初品；
3)将不溶性硫磺初品粉碎研磨过200目筛，然后向其中加入3-巯基丙酸、2，6-二氯-4-硝基苯酚、二乙烯基苯，搅拌均匀后在40℃真空干燥，得粉料；
4)将粉料加入其质量6倍的萃取剂中，在75℃条件下萃取15min，过滤，真空干燥，得干料，其中萃取剂为二硫化碳、四氯乙烯、四氯乙烷；
5)将干料与油性抽提剂共混，进行充油处理，即得不溶性硫磺成品。
工艺中涉及的各原料质量份数如下：硫磺粉原料100份、硬脂酸0.5份、氧化锌0.3份、稳定剂1.2份、油酸酰胺0.5份、3-巯基丙酸0.8份、2，6-二氯-4-硝基苯酚0.1份、二乙烯基苯0.5份、油性抽提剂25份。
将本发明实施例产品进行性能测试，测得IS含量为97.42％，105℃加热15min，IS含量为96.57％，110℃加热15min，IS含量为94.78％，115℃加热15min，IS含量为78.6％，120℃加热15min，IS含量为48.96％。(以上数据均为实施例平均值)
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.熔融法高品位不溶性硫磺的制备工艺，其特征在于，步骤如下：
1)将工业用硫磺粉原料、硬脂酸、氧化锌投入高温反应釜内，在氮气氛围下升温至140℃，保温30min，然后向其中加入稳定剂、油酸酰胺，搅拌升温至250-260℃，聚合反应2-2.5h，得熔融态物料；
2)将熔融态物料以细流状搅拌加入急冷液中，流量为0.2-0.3L/min，过滤，干燥得不溶性硫磺初品；
3)将不溶性硫磺初品粉碎研磨过200目筛，然后向其中加入3-巯基丙酸、2，6-二氯-4-硝基苯酚、二乙烯基苯，搅拌均匀后在40℃真空干燥，得粉料；
4)将粉料加入其质量3-7倍的萃取剂中，在75-80℃条件下萃取15-20min，过滤，真空干燥，得干料；
5)将干料与油性抽提剂共混，进行充油处理，即得不溶性硫磺成品。
2.根据权利要求1所述的熔融法高品位不溶性硫磺的制备工艺，其特征在于：步骤1)中硫磺粉原料粒径小于0.1mm，氮气流速为2L/h。
3.根据权利要求1所述的熔融法高品位不溶性硫磺的制备工艺，其特征在于：步骤1)中稳定剂为气相白炭黑和松节油的混合物，其中气相白炭黑占稳定剂总质量的30-40％。
4.根据权利要求1所述的熔融法高品位不溶性硫磺的制备工艺，其特征在于：步骤2)中急冷液温度为20℃，所述急冷液为乙二醇丁醚醋酸酯、对硝基苯胺与冷水的混合液，乙二醇丁醚醋酸酯、对硝基苯胺、水三者间的质量比为2:1：47。
5.根据权利要求1所述的熔融法高品位不溶性硫磺的制备工艺，其特征在于：步骤4)中萃取剂为二硫化碳、四氯乙烯、四氯乙烷中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的熔融法高品位不溶性硫磺的制备工艺，其特征在于：步骤5)中油性抽提剂为石蜡-环烷油。
7.根据权利要求1所述的熔融法高品位不溶性硫磺的制备工艺，其特征在于，涉及的各原料质量份数如下：硫磺粉原料100-120份、硬脂酸0.2-0.5份、氧化锌0.3-0.4份、稳定剂1-1.2份、油酸酰胺0.3-0.5份、3-巯基丙酸0.5-1份、2，6-二氯-4-硝基苯酚0.1-0.15份、二乙烯基苯0.5-0.6份、油性抽提剂20-30份。
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